DE1258233B - Verfahren und Vorrichtung zum Kontaktverkupfern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/02

Nummer: 1258 233

Aktenzeichen: P 23919 VI b/48 a

Anmeldetag: 20. November 1959

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kontaktverkupfern von insbesondere versilberten Glasspiegeln, wobei eine homogene Suspension eines in der Spannungsreihe über dem Kupfer stehenden pulverförmigen Metalls mit einer Kupfer(II)-salzlösung gemischt und das Gemisch mittels eines Sprühkopfes auf die zu verkupfernde Fläche aufgesprüht wird, bevor eine merkliche Kupferabscheidung in dem Gemisch einsetzt.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß sich Kupfer durch die galvanische Wirkung eines Metalls, das in der Spannungsreihe höher als Kupfer liegt, aus einer Lösung eines Kupfer(II)-salzes abscheiden läßt. Einige für die Kupferabscheidung relevanten Metalle der Spannungsreihe ergeben sich in der Reihenfolge des abnehmenden Oxydationspotentials:

Verfahren und Vorrichtung zum
Kontaktverkupfern

Metall	Ion	Oxydationspotential, ao V
Mg	Mg++	3,024
Al	Al+++	1,67
Mn	Mn++ -	1,1 25
Zn	Zn++	0,761
Fe	Fe++	0,44
Cd	Cd++	0,402
Cu	Cu++	0,340

Anmelder:

Pilkington Brothers Limited,

Liverpool, Lancashire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 20. November 1958 (37 442)

(Das Kupfer ist zum Vergleich mit aufgeführt.) Bei den bisher bekannten Verkupferungsverfahren unter Ausnutzung dieser Wirkung wird auf eine zu verkupfernde Fläche das abscheidende Metall in Form einer Suspension feiner Teichen in Wasser und gesondert eine Lösung eines Kupfer(II)-salzes aufgespritzt, so daß sich die Lösung und die Suspension auf der Fläche mischen.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verkupferungsverfahrens, das einen gleichmäßigeren kontinuierlichen Kupferüberzug liefert, als er bisher erzielt werden konnte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils mittels Druckluft unter Druck stehende Metallpulversuspension und die Kupfer(II)-salzlösung über getrennte Leitungen unterschiedlichen Durchmessers vor der Sprühdüse zu einem homogenen, turbulenten Gemischstrom vereinigt werden.

Durch die gründliche Vermischung der Metallpulversuspension mit der Kupfer(II)-salzlösung, bevor das Gemisch den Sprühkopf zum Auftragen des Gemisches erreicht, wird sichergestellt, daß jeder Tropfen des Gemisches die gleiche Zusammensetzung aufweist, so daß die Kupferabscheidung auf der Fläche im wesentlichen gleichmäßig erfolgt.

Man kann als Kupfer(II)-salzlösung eine Kupfersulfatlösung verwenden, die z. B. 2 bis 10 Gewichtsprozent CuSO₄ · 5 H₂O enthält und mit Schwefelsäure angesäuert ist. Man kann andererseits auch die Metallpulversuspension vor dem Vermischen mit der Kupf er(II)-salzlösung durch Einspritzen in einen Strom angesäuerten Wassers homogen verdünnen. Das Gemisch hat vorzugsweise ein pH von 0,5 bis 3.

Um das Metallpulver leicht in Suspension halten zu können und um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen dem Kupfer(II)-salz und dem Metallpulver zu erhöhen, ist eine feine Unterteilung des Metalls erwünscht. Es hat sich gezeigt, daß eine durchschnittliche Korngröße der Teilchen des Metallpulvers von nicht mehr als 20 Mikron einen gut geeigneten Zerteilungszustand darstellt. Eisen oder Zink werden als Metallpulver bevorzugt, da sie von den obengenannten Metallen mit den geringsten Kosten und am leichtesten verfügbar sind. Gepulvertes Zink mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 20 Mikron wie auch gepulvertes Eisen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 5 bis 7 Mikron sind leicht verfügbar; das letztgenannte wird besonders bevorzugt.

Zur Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Dispersion des Metallpulvers, die sich mit vorbestimmter

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Geschwindigkeit zuführen läßt, kann das Metallpulver rasche und wirksame Injektion der Metallpulver-

in einer wäßrigen Dispersion eines inerten hydrophilen suspension in die Kupfer(II)-salzlösung kann erzielt

Kolloids, deren Viskosität ausreicht, um das Pulver werden, indem man dem Teil der zweiten Zuleitung,

in der Schwebe zu halten, suspendiert werden. welcher in die Mischleitung eintritt, einen im wesent-

Geeignete hydrophile Kolloide sind beispielsweise 5 liehen koaxialen Verlauf mit dem Mischleitungsteil

Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, lösliche gibt, der abstromseitig der Eintrittsstelle der zweiten

Stärke, Gummiharze oder Gelatine. Eine solche Zuleitung in die Mischleitung liegt,

viskose wäßrige Dispersion kann beispielsweise 1 bis Allgemein ist die zu verkupfernde Fläche, z. B. die

5 Gewichtsprozent Metallpulver, 0,1 bis 0,5 Gewichts- Fläche eines bereits versilberten Glasspiegels, beprozent Carboxymethylcellulose und 0,1 bis 0,5 Ge- io trächtlich größer als die Fläche, die sich mit dem aus

wichtsprozent Formaldehyd (40%ig^e Lösung) ent- einem ortsfesten Spritzkopf austretenden Sprühstrahl

halten. bedecken läßt. Die Glas- oder andere Fläche wird

Es hat sich gezeigt, daß in normalen Fällen die Ab- daher zweckmäßig auf einem Förderorgan angeordnet,

scheidung des Kupfers ungefähr 20 Sekunden nach daß sich unterhalb des Spritzkopfes hinweg bewegt, dem Vermischen der Metallpulversuspension mit der 15 während der Spritzkopf auf einem Rahmen ange-

Kupfer(II)-salzlösung einsetzt. Das Gemisch soll daher ordnet ist, der quer zur Bewegungsrichtung der Glas-

vor Verstreichen dieses Zeitraumes aufgespritzt werden. oder anderen Fläche hin- und herbewegbar ist, so

Dies bedeutet nicht, daß zwischen dem Vermischen daß die Spritzung der Fläche in aufeinanderfolgenden

der Metallpulversuspension und der Kupfer(II)-salz- Querstreifen erfolgt. Bei dieser Anordnung wird die lösung und dem Aufspritzen des Gemisches unbedingt 20 von der Mischleitung zum Spritzkopf führende Leitung

ein Zeitraum von annähernd 20 Sekunden verstreichen flexibel ausgebildet.

muß, da bestimmte Flächen die Reaktion zwischen Zur weiteren, beispielsweisen Erläuterung der Erdem Metallpulver und dem Kupfer(II)-salz kataly- findung ist nachfolgend eine bevorzugte Ausführungssieren. So liegt bei der Verkupferung einer frei liegenden form der Vorrichtung an Hand der Zeichnung be-Silberfläche eines versilberten Glasspiegels die bis zum 25 schrieben.

Eintritt der Reaktion verstreichende Zeitspanne in der Vom Vorratsbehälter 10 für die angesäuerte Größenordnung einer Sekunde, so daß man das Ge- Kupfer(II)-salzlösung führt die erste Zuleitung 11 misch in solchen Fällen aufspritzen kann, sobald es direkt in die Mischleitung 12, wobei die Vereinigungssich gebildet hat. stelle bei 13 angedeutet ist. Von dem Vorratsbehälter 14 Das Spritzen kann mittels einer beliebigen Spritz- Su für die Metallpulversuspension führt die zweite Zuvorrichtung erfolgen, d. h. einer Vorrichtung, welche leitung 15 zu der Mischleitung 12, in der sie abstrommindestens einen Spritzkopf, der unter der Wirkung seitig der Vereinigungsstelle 13 eintritt. Bei der hier des Druckes der Flüssigkeiten allein einen geeigneten dargestellten Einrichtung kann, um ein praktisches Tröpfchenstrom zu bilden vermag, oder Spritzköpfe Beispiel zu geben, die Bohrung der ersten Zuleitung 11 aufweist, deren jeder mittels Druckluft einen Tröpfchen- 35 auf 25,4 mm, die Bohrung der Mischleitung 12 auf strom bildet. 12,7 mm und die Bohrung der zweiten Zuleitung 15 Die Erfindung stellt weiter eine Vorrichtung zur auf 3,175 mm bemessen werden. Der letzte Teil der Durchführung des Verfahrens zur Verfügung. Die zweiten Zuleitung 15 ist so angeordnet, daß er sich Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine erste koaxial zu dem Teil der Mischleitung 12, der abstrom-Leitung, die vom Vorratsbehälter für die Kupfer(II)- 40 seitig der Eintrittsstelle der ersten Zuleitung 15 liegt, Salzlösung direkt in eine Mischleitung führt, eine in die Mischleitung 12 erstreckt, zweite Leitung, die vom Vorratsbehälter für die Me- Von der Mischleitung 12 gehen abstromseitig der tallpulversuspension an einer Stelle an die Misch- Eintrittsstelle der zweiten Zuleitung 15 flexible Leileitung führt, die abstromseitig der Eintrittsstelle der tungen 16 und 17 ab, die zu Spritzköpfen 18 und 19 ersten Zuleitung liegt, und eine dritte, abstromseitig 45 führen. Die Spritzköpfe sind so angeordnet, daß sie der Eintrittsstelle der zweiten Zuleitung von der Misch- die zu verkupfernden Körper 20 bespritzen. Das Beleitung an einen Spritzkopf abgehende Leitung, wobei handlungsgut ist auf einem Förderorgan 21 angeordnet, -die Bohrung der Mischleitung gegenüber der Bohrung welches es in der durch den Pfeil angedeuteten der ersten Zuleitung unterschiedlich bemessen ist, um Richtung unter den Spritzköpfen 18 und 19 hinweg die Flüssigkeitsströmung in der Mischleitung turbulent 50 zu bewegen vermag. Die Spritzköpfe 18 und 19 sitzen zu halten. an einem (nicht eingezeichneten) Rahmen, der quer In weiterer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen zur Bewegungsrichtung des Förderorgans 21 hin- und Vorrichtung führt eine zusätzliche Leitung von einem herbewegbar angeordnet ist. Die Zufuhr der Kupfer(II)-Wasservorratsbehälter zur Mischleitung abstromseitig salzlösung aus dem Vorratsbehälter 10 und die Zufuhr der Eintrittsstelle der ersten Leitung, und die vom 55 der Metallpulversuspension aus dem Vorratsbehälter Vorratsbehälter für die Metallpulversuspension 14 erfolgen unter Druck mittels Druckluft, die durch kommende Leitung ist mit dieser Leitung verbunden. die Rohrleitungen 22 bzw. 23 eingeführt wird, wobei Eine Turbulenz tritt in einer eine Leitung durch- die Vorratsbehälter 10 und 14 entsprechend druckfest strömenden Flüssigkeit auf, wenn die mittlere lineare ausgebildet sind. Der Vorratsbehälter 14 kann, wenn Geschwindigkeit der Flüssigkeit in der Leitung einen 60 gewünscht, als zusätzliche Vorsichtsmaßregel gegen bestimmten Wert überschreitet, der von den Eigen- ein Absetzen des Metallpulvers mit einem (nicht einarten der Flüssigkeit abhängt. Es hat sich gezeigt, daß gezeichneten) Rührer versehen werden, die Turbulenz in der Mischleitung erzielt werden kann, Die Länge der Mischleitung 12 und der flexiblen indem man die Bohrung der Mischleitung auf unge- Leitungen 16 und 17 werden so gewählt, daß unter fähr ein Viertel derjenigen der ersten Zuleitung be- 65 Berücksichtigung der Strömungsgeschwindigkeiten der mißt; gleichzeitig ist es auch vorteilhaft, die Bohrung Kupfer(II)-salzlösung und der Metallpulversuspension der zweiten Zuleitung auf ungefähr ein Achtel der die verdünnte Suspension beträchtlich weniger als Bohrung der ersten Zuleitung zu bemessen. Eine 25 Sekunden benötigt, um die Strecke zwiseneh der

Stelle des Eintritts der zweiten Leitung 15 in die Mischleitung 12 und den Spritzköpfen 18 bzw. 19 zurückzulegen.

Im Betrieb werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Metallpulversuspension und der Kupfer(II)-salzlösung aufeinander und auf die Breite und Bewegungsgeschwindigkeit des Förderorgans 21 eingestellt. Zum Beispiel hat sich bei einem 1,8 m breiten Förderorgan, das mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m/Min, läuft, eine Strömungsgeschwindigkeit der Metallpulversuspension von 200 cm³/Min. und der Kupfer(II)-salzlösung von 1500 cm³/Min. bewährt.

Auf Grund der Homogenität der Metallpulversuspension und der Turbulenz des Gemisches, das auf die zu verkupfernde Fläche aufgespritzt wird, lassen sich die Verteilung und die relativen Anteile des Metallpulvers und der Kupfer(II)-ionen in der Flüssigkeitsschicht, die sich auf der Fläche durch Zusammenwachsen der Tröpfchen bildet, leicht während des gesamten Verfahrens im wesentlichen gleichmäßig halten, so daß die Bildung und Abscheidung von metallischem Kupfer auf der Fläche im wesentlichen gleichmäßig abläuft.

Claims (12)

Patentansprüche: 25

1. Verfahren zum Kontaktverkupfern von insbesondere versilberten Glasspiegeln, wobei eine homogene Suspension eines in der Spannungsreihe über dem Kupfer stehenden pulverförmigen Metalls mit einer Kupfer(II)-salzlösung gemischt und das Gemisch mittels eines Sprühkopfes auf die zu verkupfernde Fläche aufgesprüht wird, bevor eine merkliche Kupferabscheidung in dem Gemisch einsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die jeweils mittels Druckluft unter Druck stehende Metallpulversuspension und die Kupfer(II)-salzlösung über getrennte Leitungen unterschiedlichen Durchmessers vor der Spühdüse zu einem homogenen, turbulenten Gemischstrom vereinigt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupfer(II)-salzlösung eine mit Schwefelsäure angesäuerte Kupfersulfatlösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallpulversuspension vor dem Vermischen mit der Kupfer(II)-salzlösung durch Einspritzen in einen Strom angesäuerten Wassers homogen verdünnt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem pH-Wert des Gemisches von 0,5 bis 3 gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zinkpulversuspension verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisenpulversuspension mit einer Korngröße von im Mittel 5 bis 7 Mikron verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver in einer wäßrigen Dispersion eines inerten hydrophilen Kolloids, deren Viskosität ausreicht, um das Pulver in der Schwebe zu halten, suspendiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Kolloid Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, lösliche Stärke, Gummiharze oder Gelatine verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine viskose wäßrige Suspension mit einem Gehalt an 1 bis 5 Gewichtsprozent Metallpulver, 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Carboxymethylcellulose und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprotent Formaldehyd (40%ig) verwendet wird.

10. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9 mit Vorratsbehältern für die Kupfer(II)-salzlösung und die homogene Metallpulversuspension sowie mit Leitungen, die von den Behältern zu einem Sprühkopf für die vermischten Flüssigkeiten führen, gekennzeichnet durch eine erste Leitung (11), die vom Vorratsbehälter (10) für die Kupfer(II)-salzlösung direkt in eine Mischleitung (12) führt, eine zweite Leitung (15), die vom Vorratsbehälter (14) für die Metallpulversuspension an einer Stelle an die Mischleitung (12) führt, die abstromseitig der Eintrittsstelle der ersten Zuleitung (11) liegt, und eine dritte, abstromseitig der Eintrittsstelle der zweiten Zuleitung (15) von der Mischleitung an einen Spritzkopf (18 und/oder 19) abgehende Leitung (16 und/oder 17).

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Leitung von einem Wasservorratsbehälter zur Mischleitung (12) abstromseitig der Eintrittsstelle der ersten Leitung führt und daß die vom Vorratsbehälter für die Metallpulversuspension kommende Leitung mit dieser zusätzlichen Leitung verbunden ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Mischleitung (12) zum Spritzkopf (18 und/oder 19) führende Leitung (16 und/oder 17) flexibel ausgebildet und der Spritzkopf (18 und/oder 19) quer zur Bewegungsrichtung einer zu verkupfernden Fläche (20) hin- und herbewegbar ausgebildet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 541610.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 717/522 12.67 © Bundesdruckerei Berlin