DE1521357C - Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Goldschicht - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Raumtemperatur an der zu vergoldenden Oberfläche Abscheiden einer Gbldschicht auf metallischen und vermischt werden,, gefunden,. das^: dadurch; gekennnichtmetallischen Oberflachen unter Verwendung zeichnet.ist, daß'eine wäßrige; Lösung;, die das; GoMsalz: eines Reduktionsmittels. in; einen Menge, von. mehr als; 0*00.1; Gramm-Mol! je

Die Abscheidung von Goldschichten auf Glas und 5 Liter und; freie- hydratisierte Gordionert in. einer Menge; anderen nichtmetallischen Unterlagen, nach, einem von. nicht mehn als 1 ·1^:θ>"^1β> Gramra-Ioro je Li"ter_r undl Reduktionsverfahren durch Reduktion; einer GoM- eine Lösung,, die alsReduMbnsnuttel'OVl:bis.6 Grarrmir Verbindung zu metallischem Gold durchs ein Redufe- Molije Liter Γ[ydirazmundl weniger als 2 Graanm-Moli tionsmittel wurde von Samuel' W e i η in »Gold je- Liter Alkalihydroxid! enthält,, verwendet' wird¹.. Die Films (Metallic Coatings on Non-Metallics Materials,, ro nach· dem erfmdüiigsgemäßens Verfahren abgesehie:- V.. 5)«,. XJS. Department of Commerce,. Office of. denen Schichten, sind!gleichmäßig,, fest haftend; undi Technical. Services (1955), beschrieben. Die Ab- " glänzend^, so daß sie: für viele: technische· Änwendungsscheidungsgeschwindigkeit der Schichten war bei zwecke geeignet sind.

vielen dieser Verfahren verhältnismäßig gering, so daß Viele- verschiedene Oberflächen: können nach; dem.

der Gegenstand 5 Minuten bis 14 Stunden in die Gold:- 15 erfindungsgemäßen: Verfahren überzogen:, werden.. Beilösung: eingetaucht werden; mußte. Andere Verfahren spiele sind Metalle,.. Glas;. Kunststoffe;, keramische: enthalten verhältnismäßig komplizierte Maßnahmen.. Stoffe und gestrichene: Oberflächeny Metalle;, wie

Aus der US'A.-Patentschrift 1953 330 ist eine Ver- Silber, Kupfer undi Eisen_r können: direkt, nach; dem sprühvorrichtung, bekannt,, bei der eine wäßrige Gold- ernndungsgemäßen Verfahren, überzogen werden.. Anvlösung, die. Goldchlorid und Natrium- oder Kalium- 20 dere Metalle,, wie Magnesium und: Aluminium;., die carbonat enthält, zusammen mit einer wäßrigen elektrochemisch zu. aktiv sind,, um die Gold'schicht Reduktionsmittellosung,. die Formaldehyd und Queck- direkt aufzunehmen, können erfi'ndungsgemäß¹ übersilbersalze enthält,, verwendet werden kann.. Die nach zogen werden, nachdem sie mit einem, anodischen dieser Patentschrift erzielbaren. Goldschichten. sind Oxid- oder einem· anderen Schutzüberzug, ζ. Bl. einem; auf. ihrer äußeren Oberfläche dunkel; und sind ferner 25 Lack", versehen, worden- sind..

porös, körnig, und schlechte Leiter für Elektrizität. Im Gegensatz zu autokatalytischen'. Reduktions-

Äußerdem ist die. Abscheidungsgeschwindigkeit gering, verfahren erfordert das erfindungsgemäße: Verfahren;

In der USA .-Patentschrift 2 136 024 wird in erster keine kataly tische Oberfläche zur Abscheidung des* Linie ein Versprühverfahren für Silber beschrieben,. Goldes.. Es: ist nur erforderlich;, daß' die Oberfläche doch kann dieses Verfahren auch zum Aufsprühen von 30 sauber und; frei von hydrophoben Substanzen ist,, SO' Goldschichten angewendet werden. Die dort verweit- " daß eine Benetzung, erfolgen kann. Zum Reinigen der deten. Lösungen enthalten eine wäßrige Lösung von Glas- und anderen Oberfiächeit sind gewöhnliche 7,5 °/₀, Goldehlorid und eine Reduktionsmittellosung, Haushalts-Reinigungs- und .Netzmittel geeignet.. Um die aus. einer Mischung, von 50%: Glycerin und 50 °/₀ d'a& Haften, der Goldschicht zu erhöhen,, kann die ' Natriumhydroxid neben Spuren Mannit als Beschleu- 35 Oberfläche abgeschmirgelt, mit einem; geeigneten, niger besteht. Lösungsmittel' geätzt oder anderweitig behandelt

In der USA.-Patentschrift 3 032 436 wird schließlich werden,, damit die mikroskopische Rauhigkeit oder ein. autokatalytisches Reduktionsverfähren zur Gold- Polarität erhöht wird.

plattierung beschrieben. Es sind dabei metallische Im; einzelnere wird die nach, dem erfindungsgemäßen;

Träger erforderlich, die als Katalysator für die nach- 40 Verfahren zu verwendende Goldlösung hergestellt^ folgende Gol'däbscheidung. dienen. Nichtmetallische indem man in' Wasser ein Goldsalz, wie GoldcM'oridt Materialien müssen vor dem Aufziehen der Gold- Goldbromid,. Natriumgold'thiosulfat, oder ein anderes Schicht zuvor mit einer metallischen Zwischenschicht lösliches Salz: in: der angegebenen Konzentration aufversehen worden sein. Das dortige Verfahren wird bei löst. Die zu reduzierenden freiere Goldionen lfegen ire einer Temperatur von 70 bis IOO°C und vorzugsweise 45 Form der Äquokomplexe,. vermutlich Au(HaO)₁ ⁺+^ von 92 bis 95° C durchgeführt. Die Abscheidungs- vor.. Das, über die angegebene Konzentration der geschwindigkeit, ist auch dabei nicht sehr groß. Als freien hydratisierten Goldionen hinaus vorliegende zu reduzierendes Goldsalz wird nach diesen Patent- Gold; wird¹ durch erneu geeigneten Komplexbildner schrift Kaliumgoldcyanid eingesetzt, das sich jedoch, oder Ligandere komplex gebunden. Diese Lrganden; wie festgestellt wurde,, für die Durchführung des er- 50 enthalten, gewöhnlich eire Stickstoff- oder Sauerstofffindungsgemäßen Verfahrens als zu stabil erwiesen atom als Donator und. enthalten Alkalicarbonate, hat.. Als Reduktionsmittel kann nach dieser Patent- Alkalihydroxide,. Ammoniak, und a!iphatische Amine schrift Flydrazin verwendet werden. mit 1 bis Z Kohlenstoffatomen- und I. bis 5 StickstofT-

Der Erfindung, liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver- atomen.. Diese Komplexbildner können einzeln oder hältnismäßig schneller einfaches und wirtschaftriches 55 kombiniert zugesetzt werden- Der pEt-Wert der Gold-Verfahren zum stromlosen Abscheiden; von Gold- lösung kann zwischen etwa 5 und ti liegen,, wobei eine . schichten, sowohl auf metallischen als auch auf nicht- nahezu neutrale Lösung bevorzugt wird. ■

metallischen Oberflächen: zur Verfügung zu stellen..Das D ie folgende Tabelle E zeigt einige Beispiele für GoId-

VeEfahtctü solf ■ unter Verwendung, üblicher Vorrich- lösungen, die bei: dem erfindungsgemäßen Verfahren; tuergeni und bei Umgebungstemperatur durchführbar 60 verwendet werden, können. AlTe diese Lösungen; setra, können verwendet werden,, um rasch eine spiegelnde

Ε* wurde nun. ein Verfahren; zum; stromlosen Ab- Schicht auE Glas, abzuscheiden und Goldspiegel hoher scheiden einer Goldschicht auf eine Oberfläche,, indem Qualität herzustellen. Außerdem können die mit einem die Oberfläche gleichzeitig mit einer ersten wäßrigere Stern (*) versehenen Lösungen zum Überziehen von Ei>sung_T die: ein Cioldsatz und- einen GoMfcompIex- 65 undurchsichtigen Gegenständen verwendet werden» bitdner entMHi_r undi einer zweite« wäßrigen Lösungv trt Die erhaltenen. Überzüge sind außerordentlich gläadifcf ais RöiuifetbrwtHttteE Hydrazin enthalten ist,, ϊιϊ zend: und ansprechend, insbesondere wenre die Ober-BeFUfiruwg; gebratfil!. wiird_r wobei die. Lösungen; bei ifache de» Gegenstandes glatt ist.

■ Tabelle F
Goldlösungen:

(Sal'dsal'z:
GtsmrnvNtoli

Ligaml
©rammi-Mbii je Eiter

ÄmmonmmEanbonat,, ι

Ji,.Qi005*

0-0*

Methylamin^
ÄthyÜendiamin^
tniathtylentetramin;,. 0-0Φ*¹

üblichen Besprühen ist es zweckmäßig, däft das Besprühen' ins einem gut durch! üftetens Raum· erfolgt..

Met Stänke: dien Goldüberzüge; nimmt mit der Steämungsgeschwindigkeite unds der Sprüfezeit zu;. Mini kanne aireir praktisch! jede: gewünschte¹ ßTberzugsstär-ke fterstElleni. Wie- bei anderere chemischen! Reaktionen⁵,.

zentratiore der Reaktionsteirnehmer und! der Tempe>rator ZUi, Eie GolHscMcnten: seh-eüleit sich; miit einer Geschwindigkeit· vonc §;38'[*. je Minute· oder schneller bei trmgebungstemp/eratur abi. Undurchsichtige: Überzüge· können! also? im Bruchteil; einer Münute? aufgesprüht werdem.

Atl^lendia-mirc enthaltenden; Gofdliösungera werden! bevorzugt;, weil! sie' am beständigsten; sindi und! lange Zeirü aufbewahrt. werden· können·, ohne daß' sich; wesentliche Mengen; axt elementarem Gold! oder un·- löslichere Goldverbindungen; bilden.. Diese Lösungen, enthalten! bevorzugt ff;QÜ5 Jbis" 0,2 Gramin-Mol; je Eiter eines G'oMsalzes und! Äthyreredlamiti, wobei das-MolvethMtnis von; Äthyrendiamm zu; Gold: etwa 2 oder mehr Beträgt.. Der pFI-Wert dieser Lösungen: wird: bevorzugt bei etwa 6· bis; S gehaften·..

Bei; der Herstellung der GordTösungen: ist es^: wesentr Hichv daff die Bestandteile inv der vorgeschriebenen; Weise gemischt werden,. s& daß die Bildung vore unlöslichen; Niederschlägen: verhindert wird'.. Das GoIdSaIz,. z. B.. GoFdibrömid'y wird^; zunächst in. Wasser gelöst und dann mit Natriumhydroxid' oder einem anderen Losliehen; Alkalihydroxid! neutralisiert. Der Lrgand,. z. Bv Diäthylentriaminv wird: getrennt mit Wasser verdünnt und! dann; mit einer Säure,, τ. Bl Bromwasserstoffsäure, neutralisiert. Die Goldsalzlösung; und die; Ligandenlösung werden; daran zu; einer fertigere Goldlösung vermischt, die die Freien und komplex gebundenen; GoFdionen in den oben angegebenen Konzentrationen enthält.. .

Die Reduktionslösung kann 0,1 bis 6 Gramm-Mol je Liter Hydrazin und 0 bis 2 Gramnt-Mol je Liter Alkalihydroxid enthalten. Zum Aufsprühen der Gold- und ReduktOnsmittellcsung sollte die· Redufctionsmittellösung bevorzugt 2 bfe 5 Gramm-Mol je Liter Hydrazinv und weniger als. 1,5 Gramm-MoE je Liter Alkalihydroxid enthalten.

Zusätze,, wie Netzmittel, GlänzmitteE und Puffer, können; ferner der Gofdlösung. oder der Kedufetionsmitteliösung zugesetzt werdere.

Gemäßi der bevorzugten Durchführungsform. des erfradungsgemäßen Verfahrens werden (Se Gordlösung und die ReduktionsmitteiTösung gleichzeftig auf die Oberfläche des. zu überziehendem Gegenstandes aufgesprüftty wo sie sich: vermischen^ Das Besprühen, kann bei Umgebungstemperaturund mit einer Sprüfrvorrieh:- tung erfolgen, wie sie normalerweise zum Aufbringen: von Farbe verwendet wird. Hierzu gehören raftfreie Sprühvorrichtungen oder solche,, bei denen. Luft oder andere Gase, z. Bv FluorkoWenstoffe und KoMenwasserstofie, verwendet werden. Bevorzugt wird die Oberfläche; des zu übenaenendea Gegenstandes vorher mit der Reduktronsmittellösung befeuchtet, ehe. die beiden; Lösungen greichzeitig auf die Oberfläche gesprüht werden. Drücke in der Größenordnung von 1,4 bis 2,1 kg/cm* können in den pneumatischen Sprühpistole!! angewendet werden, und der Sprühnebel kann. aus. einem Abstand von etwa 30 cm von dem Gegenstand aufgebracht werden·. Wie bei dem ts mäßig groß.. Obwohl! die Lösungen: rasch: über die. unterlage fließen,, wird! über die Hälfte des gelösten GöldeSj. das; auf die Gl'asoberflache' aufgesprüM wirdV aibgesehieden. Bühne Gbldschichten· könnem aJso> naeh: diesem Verfahren; recht wirtschaftlich; aufgebracht

20- werden^, ohne daß' man. in: der- üblichen Weise die unverbrauchten; Goldreste zurückgewinnen müßte.. Das: Sptühverfahtere eignet sich· alsa gut zum iJberziehere größer Tefl'e,. z~B^;.. von: passiven: Satellitenv und von; Miniaturteiren.. .

von; Gold! und Reduktionsmittel; können, beide; Lösungen auch gleichzeitig: in: der Weise über den: Gegenstand fließen gelassen werden, daß; das Vermischen; der Lösungen an der Oberfläche des= Gegenstandes erfolgt.

Ζ."' Eine andere Möglichkeit zum Aufbringen' des Überzuges besteht, darin, daß man; d'ere Gegenstand! in die; GoTdlösung eintaucht und dann die Reduktibnsmittellösung unter Rühren zu der Goldlösung;, gibt. .Das. folgende Beispiel erläutert das letztere Verfahren..

Eine neutrale Gotdlösuirg wurde hergestellt^ die &,Q5 GrammrMol Gordchlbridj^titerundi©^! Graimm-Moü Äthyrendiamin je Liter enthielt. Eine Platte aus sauberem Börsilikatglas; wurde eingetaucht. Eine Reduktionsmitteliösung_r diie 0;6> GrammvMoll Hydrazih^s und θ,θϊ Granmx-Mol; Kalramhydroxid! je? Liter enthielt, wurde- hergestellt und! unter Rühren zu; einer gleichere Menge der Gofdlösung; gegeben. Me Goldabscheidung auf dem Glas begann nach; 15 Sekunden und war nach: mehreren Minuten, bei Umgebung»- temperatur(22⁰C) beendet.

' Der genaue Mechanismus des erfmdungsgemäßen: Verfahrens; kann nicht angegeben; werden.. Offenbar treffen sieh die beiden- Reaktionsteilnehmer art der Oberfläche des Gegenstandes und. bilden sehr kleine GoEdkristalle. Diese Teilchen· bilden sicü auf der Oberfläche und haften: daran. Die Reaktionsbedingungen: sind so gewählt^ daß: weitere Gofdteucnens getrennte Keime bilden und nicht, das Wachstum der bereits; abgeschiedenen. Kristalle fortsetzen·« EKe neu gebildeten:

Teilchen; haften weiter aneinander und ans der Unterlage, woraus zu entnehmen ist_r daß die Oberffächettenergie bei dieser Umsetzung eine gewisse Rolle spielt. Ert jedem Falle ist das Ergebnis eine überraschend glänzende,, stark reflektierende Schient aius

6a feinem kristallinem Gold. Selbst unter 4öÖO0Ofacher Vergrößerung ist die Schfchtobetnache noeit sehr glatt. Die nach dem ernndungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Gotdschrchten haben viele wertvolle Eigenschaften. Der elektrische Widerstand .· der so hergestellten Goldschichteit wurde nachi dem Zweipunkt- und Vierpunktverfahren aa Sc&icfiteti gemessett, ate auf mattierten Glasqaadratem durch gleichzeitiges Aufsprühen- einer GoMIesung ami einer

-Redüktionsmittellösung in der folgenden. Weise abgeschieden· wurden: 50 ecm einer 0,2molaren Goldchloridlösung wurden zu 700 ecm "Wasser gegeben, und Natronlauge wurde zugesetzt, bis die Säure neutralisiert¹ war. 1,5 ecm Äthylendiamin wurden zu 50 ecm Wasser gegeben, und dann wurde Salzsäure zugesetzt,'bis die Lösung neutralisiert war. Die erste ■Lösung wurde zu der zweiten Lösung gegeben, und die erhaltene Goldlösung wurde gründlich vermischt, nachdem sie auf 11 mit Wasser verdünnt worden war. Die Reduktionsmittellösung wurde durch Vermischen von 50 ecm 1 molarer Natronlauge mit 100 ecm 20molarer Hydrazinlösung und anschließendes Verdünnen mit Wasser auf 11 hergestellt. Die Lösungen von Gold und Reduktionsmittel wurden gleichzeitig auf sieben Glasplatten aufgesprüht. Die ■ Stärke der Schichten liegt zwischen 1300 und 6200 A, wie durch Wiegen bestimmt wurde. Dar mittlere Widerstand dieser Überzüge betrug 6,4 Mikroohm-cm, nach dem Vierpunktverfahren gemessen. Dies ist mit dem bekannten Wert von 2,4 Mikroohm-cjn für massives Gold bei 20⁰C vergleichbar. Da sich die erhaltenen Widerstandswerte auf die scheinbaren Oberflächen beziehen, sind sie in Wirklichkeit etwas kleiner und damit näher an dem bekannten Wertj wenn man eine Korrektion für die Rauhigkeit des mattierten Glases durchführt." Demnach ist der elektrische Widerstand der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Goldschichten nahe bei dem Wert für massives .Gold, die Schichten eignen sich also als Leiter, Gegenelektroden und Kontakte.

Die optischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Goldschichten, irisbesondere ihre Fähigkeit zur Absorption und Emission von Strahlungsenergie bestimmter Wellenlänge, wurden an Schichten von etwa 2000 A Stärke gemessen, die durch Aufsprühen auf anodisierte Proben aus Aluminiumlegierung 6061 und Magnesiumlegierung HM21 abgeschieden wurden. Die Gold- und Reduktionsmittellösung wurde in der gleichen Weise wie bei der Widerstandsbestimmung hergestellt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse der optischen Messungen.

'. Tabellen

Optische Eigenschaften von Goldüberzügen

Goldschichten auf Glas. Diese Schichten haben sowohl auf der Vorder- als auch auf der Rückseite ein glänzendes Aussehen. Die Überzüge enthalten keine -Fehler oder Verfärbungen und sind daher für Spiegel hoher Qualität geeignet. Sowohl die Haft- als auch die •Abriebfestigkeit der auf Glas abgeschiedenen Schichten • können durch eine Wärmebehandlung erheblich verbessert werden. Tabelle III zeigt die günstigste . Zeit-Temperatur-Beziehung für Filme, die auf Deckgläsern aus Borsilikatglas abgeschieden wurden.

Tabelle III

Wärmebehandlung einer Goldschicht

auf Borsilikatglas
15

Temperatur, 0C ; ■	Zeit, Stunden
100 200 250	8 oder mehr 2 bis 3,5 1 bis.1,5

■'·.·.. Unterlage	as	0,11 0,12	α/ε
Anodisiertes Aluminium AnodisiertesMagnesium	0,31 0,35	2,8 2,9

D;r Wert für die Sonnenlichtabsorption, as, von 0,3 ist normal für Goldoberflächen. Die Emission bei Raumtemperatur," εΚΤ, schwankt aber mit der Herstellung der Oberfläche der Unterlage und der Natur der Abscheidung. (Die Schichten hatten ein mattes Aussehen, weil die Oberfläche der Unterlage nicht glatt war.) eRT kann gegebenenfalls, z. B. durch Polieren der Oberfläche der Unterlage oder durch Modifizieren des Sprühverfahrens, verändert werden, so daß schwarz aussehendes Gold abgeschieden wird. Diese Eigenschaften zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten für die Herstellung I passiver Wärmebegrenzungsobefflächen, von Reflektoren u.dgl. geeignet sind.

Ein besonders wichtiger Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Aufsprühen von Nach der Wärmebehandlung lösen sich die Goldschichten nicht von dem Glas ab, wenn ein druckempfindlicher Klebstreifen auf die Schicht geklebt und wieder abgezogen wird. Die Goldschichten bleiben auch nach Radieren mit einem Radiergummi erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden einer Goldschicht auf eine Oberfläche, indem die Oberfläche gleichzeitig mit einer ersten wäßrigen Lösung, die ein Goldsalz und einen Goldkomplexbildner enthält, und einer zweiten wäßrigen Lösung, in der als Reduktionsmittel Hydrazin enthalten ist, in Berührung gebracht, wird, wobei die Lösungen bei Raumtemperatur an der zu vergoldenden Oberfläche vermischt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die das Goldsalz in einer Menge von mehr als 0,001 Gramm-Mol je Liter und freie hydratisierte Goldionen in einer Menge von nicht mehr als 1 · 10~^1β Gramm-Ion je Liter, und eine Lösung, die als Reduktionsmittel 0,1 bis 6 Gramm-Mol je Liter Hydrazin und. weniger als 2 Gramm-Mol je Liter Alkalihydroxid enthält, verwendet wird.
■

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. Goldlösung und die Losung des Reduktionsmittels gleichzeitig in an sich bekannter Weise auf die Oberfläche aufgesprüht werden. . \

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Goldsalz Goldchlorid, Goldbromid oder Natriumgoldthiosulfat und als Goldkomplexbildner ein Alkalicarbonat, Ammoniak, Alkalihydroxid oder ein aliphatisches Amin mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Stickstoffatomen verwendet Wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Goldsalz in einer Msnge von 0,005 bis 0,2 Gramm-Mol je Liter und als Goldkomplexbildner Äthylendiamin in einem Molverhältnis von 1 bis 2, bezogen auf das Goldsalz, verwendet wird und daß als Lösung des Reduktionsmittels 2 bis 5 Gramm-Mol je Liter Hydrazin mit weniger als 1,5 Gramm-Mol je Liter eines Alkalihydroxids verwendet wird.