DE2527096C3

DE2527096C3 - Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche

Info

Publication number: DE2527096C3
Application number: DE2527096A
Authority: DE
Inventors: Anthony J. Guilford Conn. Basilone
Original assignee: LONDON LABORATORIES Ltd Co WOODBRIDGE CONN US; London Laboratories Ltd Co
Current assignee: London Laboratories Ltd Co
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1975-06-18
Publication date: 1984-09-20
Also published as: AU8215175A; AU497522B2; JPS5631353B2; IN143978B; CH613474A5; US3963842B1; IT1040660B; CA1060284A; IE41295L; BR7503834A; JPS5116235A; GB1518301A; DE2527096A1; FR2275566A1; IE41295B1; US3963842A; HK25482A; DE2527096B2; AR213613A1; FR2275566B1

Description

X-NH-Y

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worin X ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine hydroxylsubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe oder, wenn Y eine Gruppe der Formel -NH₂Z bedeutet, ein Wasserstoffatom, eine hydroxysubstituierte niedrig- so molekulare Alkylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe oder, wenn Z eine Gruppe der Formel -H-Z bedeutet, eine Hydroxylgruppe ist und Y eine Gruppe der Formel — NH2 oder — NH2 · Z ist, wobei Z eine Säure, -H oder -H-Z bedeutet, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Kupfer(II)-tetramminionen in der wäßrigen Lösung dadurch erfolgt, daß zunächst eine wäßrige Lösung eines Kupfer(II)-salzes gebildet und darauffolgend eines der stickstoffhaltigen Materialien in zur Vollendung der Reduktion der Kupfer(II)-ionen ausreichenden Menge zu der wäßrigen Lösung zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ^b"' gekennzeichnet, daß eine stabile saure wäßrige Lösung eines Kupfer(ll)-salzes und einer - NH: ■ Z oder -H-Z enthaltenden Stickstoffverbindung hergestellt wird, und darauffolgend Ammoniak in zur Vollendung der Reduktion der Kupfer(I)-ionen ausreichenden Menge zu der wäßrigen Lösung zugesetzt wird. .

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Kupfer(I)-Komplexlösung in Form eines ersten zerstäubten Lösungsstrahls und das Aktivierungs-Modifizierungsmittel in Form eines zweiten zerstäubten Lösungsstrahls derart auf die katalytisch aktivierte Oberfläche gesprüht werden, daß sie dort unter Bildung einer dünnen, wäßrigen Schicht miteinander vermischt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kupfer(I)-Komplexlösung zusammen mit einem Modifizierungsmittel in Form eines ersten zerstäubten Lösungsstrahls und das Aktivierungsmittel in Form eines zweiten zerstäubten Lösungsstrahls derart auf die katalytisch aktivierte Oberfläche gesprüht werden, daß sie dort unter Bildung einer dünnen, wäßrigen Schicht vermischt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche durch Disproportionieren von komplex gebundenen Kupfer(I)-ionen in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Aktivierungs- und Modifizierungsmittels.

Verfahren dieser Art werden mit Erfolg bei der nichtgalvanischen Bildung, beispielsweise von Kupferschichten, an Spiegeln angewendet.

Zur Herstellung von Spiegeln wird zunächst eine Silberschicht oder ein Silberfilm auf einer Glasplatte gebildet, auf welche Schicht eine Kupferschicht aufgebracht wird, die schließlich mit einem Anstrich versehen wird.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Ausbildung von Kupferschichten bekannt, nach dem Kupfer galvanisch aus einer Lösung abgeschieden wird. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß es erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich bringt und Kupferbeschichtungen erhalten werden, die unzulässige Risse und andere ähnliche Fehler aufweisen, so daß dieses Verfahren in der Praxis nicht mehr angewendet wird.

Bei einem anderen, häufig angewandten Verfahren zur galvanischen Abscheidung von beispielsweise Kupferschichten auf Spiegeln oder Silberschichten wird als Reduktionsmittel ein Metallpulver verwendet. Ein wesentlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen wäßrigen Suspension des Metallpulvers Schwierigkeiten macht und das ungleichmäßig verteilte Metallpulver die Sprühdüsen der verwendeten Sprühvorrichtung und andere Teile der Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens auf höchst unerwünschte Weise häufig verstopft.

Aus der US-PS 29 77 244 ist ein Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer SilberoDerfläche oder einer ähnlichen Oberfläche bekannt, bei dem zur Bildung einer Kupfer(I)-diamminionenlösung festes Kupfer(I)-oxid mit überschüssigem Ammoniumsulfat in Gegenwart von freiem Ammoniak gemäß der folgenden Gleichung

Cu₂O + (NHt)₂SO₄ *% 2Cu(NH₃J₂ ⁺ + H₂O + SO₄" "...

umgesetzt wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, daß die Bildung der Kupfer(I)-diamminionen sehr langsam erfolgt, wobei das Auflösen des Kupfer(I)-oxids bei der geringen Acidität der Ammoniumionen sehr viel Zeit und ein kontinuierliches Rühren der besonders inerten Suspension erfordert Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieses vorbekannten Verfahrens zur Abscheidung von Kupferschichten besteht darin, daß die Lösung von komplexen Kupfer(I)-ionen in nachteiliger Weise in dem reduzierten Zustand gehalten werden muß. Andererseits hat sich die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen Kupferschichten im Vergleich zu den mit dem oben beschriebenen bekannten Verfahren gebildeten als unterlegen erwiesen.

Aus der GB-PS 8 59 448 ist ein Verkupferungsverfahren bekannt, bei dem eine Disproportionierung von Kupfer(I)-diamminionen in wäßriger Lösung unter Bildung eines metallischen Kupferüberzugs erfolgt. Nach diesem vorbekannten Verfahren erfolgt eine ungezielte Abscheidung von Kupfer, was zur Folge hat, daß das Metall auf sämtlichen Oberflächen abgeschieden wird, die mit der Lösung in Berührung stehen, und daß sich in der Lösung ein unerwünschter Kupferschlamm bildet.

Die GB-PS 1 52 835 befaßt sich mit der Abscheidung von Kupfer auf nichtleitenden Oberflächen und vermittelt dem Fachmann Verkupferungslösungen aus Kupfersalzen, Hydrazinsalzen, Ammoniak und Natriumhydroxid. Auch hier erfolgt eine ungezielte Abscheidung von Kupfer auf sämtlichen Oberflächen, die mit den beschriebenen Lösungen in Berührung stehen.

Schließlich ist es aus der FR-PS 12 25 702 bekannt, metallisches Kupfer auf versilberten Glasoberflächen dadurch abzuscheiden, daß man komplex gebundene Kupfer(I)-ionen in einer wäßrigen Säurelösung disproportioniert. Die wäßrige Säurelösung hat zur Folge, daß die stabilen Kupfer(I)-komplexe zerstört und metallisches Kupfer abgeschieden werden. Auch in diesem Fall erfolgt die Abscheidung des metallischen Kupfers weitgehend ungezielt auf sämtlichen Oberflächen, mit denen die Lösung in Kontakt steht, wobei auch ein unerwünschter Kupferschlamm gebildet wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun darin zu sehen, ein Verfahren zur Abscheidung von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche durch Disproportionieren von komplex gebundenen Kupfer(I)-ionen in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Aktivierungs- und Modifizierungsmittels anzugeben, das es ermöglicht, die einwertigen Kupferionen gesteuert derart zu disproportionieren, daß das metallische Kupfer hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Oberfläche erfolgt, so daß praktisch kein Kupferschlamm anfällt, der Wirkungsgrad der Verkupferung wesentlich gesteigert wird und es nicht erforderlich ist, den ausgefallenen Kupferschlamm wieder zurückzugewinnen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, wie es in den oben angegebenen Patentansprüchen definiert ist.

Als katalytisch aktivierte Obverfläche "können beispielsweise versilberte Flächen, elektrisch leitende Metallflächen und/oder mit Sensibilisatoren behandelte Flächen eingesetzt werden. Beispiele für mit Erfolg anwendbare Sensibilisatoren sind Zinn(II)-Verbindungen, Zinn(II)-Palladium-Kolloide und ähnliche Produkte.

Die Komplexionen werden rasch und praktisch vollständig zu Kupfer(l)-Komplexionen reduziert, die dann mit den beanspruchten Aktivierungs oder Modifizierungsmitteln behandelt werden, die eine gesteuerte Disproportionierung oder Dismutation unter Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Oberfläche des jeweiligen ι» Werkstücks herbeiführen.

Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.

I. Herstellung von komplexe Kupfer(I)-ionen

enthaltenden Lösungen

Nach dem beschriebenen Verfahren werden zunächst komplexe Kupfer(II)-ionen rasch und praktisch vollständig in wäßriger Lösung zu komplexen Kupfeifl)- ionen reduziert.

Die Reduktion wird dabei mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, die der Zufuhr von komplexe Kupfer(I)- ionen enthaltender Lösung in einem Strom, d. h. in einer zeitlichen Menge erlaubt, die zur Abscheidung einer

²^ jeweils gewünschten vorbestimmten Schicht aus metallischem Kupfer auf einem beispielsweise mit Hilfe eines Förderbandes fortbewegten Werkstück, beispielsweise einem Spiegel, ausreicht. Auf diese Weise können die an sich unerwünschte Aufbewahrung der die komplexen

³⁽¹ Kupfer(I)-ionen enthaltenden Lösung, beispielsweise in Druckbehältern, und ihre Entnahme aus diesen Behältern unter anaeroben Bedingungen, die die Oxidation dieser Ionen verhindern, vermieden werden.
Die hierfür verwendeten Reduktionsmittel bewirken eine praktisch augenblickliche und vollständige Reduktion der komplexen Kupfer(II)-ionen zu komplexen Kupfer(I)-ionen ohne eine Reduktion zu metallischem Kupfer. Diese Reduktionsmittel können dabei einzeln, in Form von Mischungen und/oder in Kombination mit Hilfsreduktionsmitteln eingesetzt werden. Mit besonders gutem Erfolg einsetzbare Reduktionsmittel dieser Art sind ein oder zwei Stickstoffatome enthaltende Stickstoffverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

X-NH-Y

worin X ein Wasserstofiatom, eine Hydroxylgruppe, eine hydroxylsubstituierte niedrigmolekulare. Alkyl-

gruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe oder, wenn Y eine Gruppe der Formel -NH₂Z bedeutet ein Wasserstoffatom, eine hydroxysubstituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe oder eine Benzolsulfonylgruppe oder, wenn Z eine Gruppe der Formel -H · Z bedeutet,

^j5 eine Hydroxylgruppe ist und Y eine Gruppe der Formel -NH₂ oder NH₂ · Z ist, wobei Z eine Säure, - H oder -H-Z bedeutet.

Bevorzugte Reduktionsmittel dieser Art sind beispielsweise Hydrazin, Salze des Hydrazins mit Schwe-

feisäure oder Essigsäure, monosubstituierte Hydrazinderivate, wie 2-Hydroxyäthylhydrazin und p-Hydrazino-benzolsulfonsäure, Hydroxylamin und die Salze von Hydroxylamin mit Schwefelsäure oder Essigsäure.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Hilfsreduk-

^b> tionsmittel sind symmetrisch disubstituierte Hydrazine, wie Di-2-hydroxyäthylhydrazin, Hydrazobenzol und Hydrazocarbonamid, die zusammen mit den vorstehend angeführten Reduktionsmitteln des Hydrazin-Typs

verwendet werden können, und andere stickstoffhaltige Verbindungen, wie AminoguanidinbicarbonaL Wenn 2-HydroxyäthyIhydrazin der Formel R-NH-NH2 als Reduktionsmittel verwendet wird, erfolgt die Reduktion zur Bildung einer Kupfer(l)-diamminionenlösung gemäß der folgenden Gleichung (2):

R-NH-NH₂ + 3OH- + 3Cu(NH₃g⁺ = 3Cu(NH₃J₂ ⁺ + 6NH₃ + N₂ + 3H₂O + 1/2R₂ (2)

Statt Hydroxyäthylhydrazin kann zur Vermeidung von gasförmigem Stickstoff als Reduktionsmittel vorzugsweise Hydroxylammoniumsuifat der Formel H2SO4 verwendet werden. Bei der Lösung dieser Verbindung in Wasser werden Hydroxylammoniumionen der Formel (NH₃OH⁺) gebildet, die in der basischen Ammoniaklösung gemäß der Gleichung (3)

NH₃OH⁺ + NH₃ ^ NH₂OH + NH₄ ⁺ ...

(3)

neutralisiert werden.

Die Reduktion des Kupfer(ll)-sulfats in Gegenwart von Ammoniak erfolgt dann gemäß der folgenden Gleichung (4)

2NH₂OH + 4Cu(NH₃U⁺⁺ + 4OH" = 4Cu(NH₃)₂ ⁺ + 4H₂O + 8NH₃ + H₂N₂O₂ ...

Die in der Gleichung (4) beschriebene Reaktion erfolgt sehr rasch, wobei die gebildete hyposalpetrige Säure gemäß der folgenden Gleichung (5)

H₂N₂O₂ = H₂O + N₂O ... ⁽⁵⁾

zerfallen kann. Die Reaktion gemäß Gleichung (5) erfolgt jedoch bei Raumtemperatur eher langsam, so daß bei Verwendung von Hydroxylammoniumsulfat als Reduktionsmittel kein gasförmiger Stickstoff und nur wenig gasförmiges Distickstoffoxid zwischen der Bildung und der Verwendung der Kupfer(I)-komplexionenhaltigen Lösung entwickelt wird. Gemäß einer Abänderung des vorstehenden Verfahrens zur Herstellung von Kupfer(I)-diamminionen können zunächst eine wäßrige Lösung des Kupfer(II)-salzes und ein Säuresalz des Reduktionsmittels hergestellt werden, um eine Lösung zu erhalten, die bei einem pH-Wert von etwa 3 stabil ist. Die darauf folgende Zugabe einer Ammoniaklösung angemessener Stärke führt zu einer raschen Reduktion der Kupfer(II)-tetramminionen zu Kupfer(I)-diamminionen.

II. Lösungen von Aktivierungs-und Modifizierungsmitteln

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten komplexen Kupfer(I)-ionen werden mit Aktivierungs- und Modifizierungsmitteln behandelt, die die Disproportionierung oder Dismutation dieser Ionen herbeiführen. Beispiele für solche Mittel sind

a) Chelatkomplexe bildende Amine, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder andere ähnliche Alkylamine,

b) Sulfaminsäure, Saccharinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Bernsteinsäure oder Kombinationen dieser Verbindungen oder

c) Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Kombina-

tion mit einem Vertreter der Gruppen a) oder b) oder eines Salzes der Säuren der Gruppe b).

Wenn ein Amin als Aktivierungs- oder Modifizierungsmittel verwendet wird, ist der pH-Wert alkalisch und liegt oberhalb 7. Insbesondere wird ein solches Mittel dann verwendet, wenn die Beschichtung des jeweiligen Werkstücks mit Kupfer durch Eintauchen des Werkstücks und nicht durch Besprühen mit der Lösung erreicht werden soll. Beim Besprühen kann nämlich das abgeschiedene metallische Kupfer durch das in Gegenwart von Sauerstoff gemäß der folgenden Gleichung (6)

2Cu(NH₃J₂ ⁺ -r 2Amin <=> Cu^c + Cu(amino)⁺⁺ + 4NH,

gebildete Ammoniak in unerwünschter Weise wieder gelöst werden.

Als Aktivierungs- oder Modifizierungsmittel können erfindungsgemäß zur Herbeiführung der Disproportionierung oder Dismutation der komplexen Kupfer(I)-ionen andererseits die angegebenen Säuren verwendet werden, die den pH-Wert auf unter 7 absenken und die Anionen liefern, die die Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der jeweils katalytisch aktivierten Oberfläche des entsprechenden Werkstücks herbeiführen. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Säuren dieser Art sind .Saccharinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Sulfaminsäure und Weinsäure.

Wenn das Aktivierungs- oder Modifizierungsmittel Schwefelsäure oder Phosphorsäure in Kombination mit einem Vertreter der oben definierten Gruppen a) oder

b) eingesetzt wird, werden die erforderlichen Wasserstoffionen durch diese Säuren geliefert. Die erförderlichen Anionen können dabei in die jeweilige Mineralsäu-1 e oder in die die komplexen Kupfer(I)-ionen enthaltende Lösung von Dihydroxybernsteinsäure, Saccharinsäure und/oder Milchsäure oder deren Salzen, von Bernsteinsäure oder deren Salzen, oder von Sulfaminsäure und deren Salzen eingebracht werden.

Beispiel 1 Kupfer(I)-diamminionenlösung(A 1)

Man löst 66 g Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat in 800 cm³ entionisiertem Wasser. Dann gibt man 110 cm³ lOn-Ammoniaklösung zu dieser Lösung, gibt dann in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren 9,2 g einer Lösung von 80% 2-Hydroxyäthylhydrazin und 20% Di-2-hydroxyäthylhydrazin zu und füllt die Lösung mit entionisiertem Wasser auf 1000 cm³ auf. Die charakteristische blaue Farbe der Kupfer(II)-ionen verschwindet und man erhält eine wasserhelle Lösung.

Die zur Herbeiführung der katalytischen Abscheidung von metallischem Kupfer erforderlichen Anionen werden in Form von 20 g Seignettesalz zugeführt.

Lösung (Bl)

Man bereitet eine Lösung von 0,4 Mol Schwefelsäure, 0,4 Mol Sulfaminsäure und 0,02 Mol Dihydroxybernsteinsäure in einem Liter Wasser.

Man vermischt jeweils 5 cm³ der Lösungen (A 1) und ^B 1) kurz nach ihrer Herstellung unter Verwirbeln in einem Becherglas, wodurch die Dismutation oder die Disproportionierung der aktivierten komplexen Kupfer(I)-ionen erfolgt und metallisches Kupfer an der katalytischen Oberfläche des Becherglases abgeschieden wird.

Beispiel 2

Man reinigt eine Glasplatte, sensibilisiert sie mit Zinn(ll)-salzen, wäscht sie und taucht sie dann in eine Iprozentige Palladiumchloridlösung. Nach dem Abtropfen und Abwaschen besprüht man diese Glasplatte mit 2 Strahlen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösungen (A 1) und (B 1), wobei die Lösungsstrahlen auf der Oberfläche der Platte in Wechselwirkung treten. Man erhält dabei praktisch augenblicklich an der katalytisch aktivierten Oberfläche der Glasplatte eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer.

Beispiel 3

Man vermischt eine 50 g Hydroxylammoniumsulfat pro Liter enthaltende Lösung in Form eines Stroms, der in einer Menge von 48 cm³ pro Minute gefördert wird mit einer Lösung, die in Form eines Stroms in einer Menge von 260 cm³ pro Minute gefördert wird und die 30 cm³ einer 300 g/l Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat und eine zur Bildung von Kupfer(II)-tetrammoniumsulfat ausreichende Menge Ammoniak und Wasser enthält, wodurch man eine farblose Kupfer(I)-diammoniumionen enthaltende Lösung in Form eines Stroms in einer Menge von 308 cm³ pro Minute erhält. Bei der Umsetzung wird keine Gasentwicklung beobachtet.

Die Lösung wird dann durch die Sprühdüse einer zweidüsigen, ohne Luft betriebenen Sprühvorrichtung gefördert, durch deren andere Düse ein Strom einer 0,4-m Schwefelsäurelösung gepumpt wird, die 0.2 Mol pro Liter Seignettesalz enthält

Die Sprühdüsen sind dabei derart eingestellt, daß die versprühten Lösungsstrahlen auf der Oberfläche einer frisch versilberten Glasplatte in Kontakt kommen. Dabei bildet sich an der versilberten Oberfläche der Glasplatte praktisch augenblicklich eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer, die nach dem Waschen eine glatte, ununterbrochene und praktisch makellose Metalloberfläche zeigt

Beispiel 4

Man bereitet eine 0,4 Mol pro Liter Schwefelsäure und 0,4 Mol pro Liter Sulfaminsäure enthaltende wäßrige Lösung. Andererseits stellt man eine Lösung her, die 66 g/l Kupfersulfat-pentahydrat, 100 cmVl einer 10-m Ammoniaklösung und 25 g/l Hydroxylammoniumsulfat in entionisiertem Wasser enthält, wobei man eine vollständig farblose Kupfer(I)-diamminsulfatlösung erhält.

Jede dieser Lösungen wird dann in einen Behälter eingebracht, die jeweils über ein Rohr mit einer Düse einer zweidüsigen Sprühvorrichtung verbunden sind, worauf die beiden Lösungen unter Anwendung von Druckluft mit einem Druck von 2.5 bar durch die Düsen gefördert und versprüht werden. Die beiden Sprühdüsen sind dabei derart angeordnet, daß die versprühten Lösungsstrahlen auf der Oberfläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Kontakt kommen, wobei sich an der versilberten Glasplattenoberfläche praktisch augenblicklich eine helle, ununterbrochene Kupferschicht oder ein Kupferfilm bildet.

Beispiel 5

Man löst 40 g Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat in 500 cm³ Wasser und gibt 60 cm³ 10 n-Ammoniaklösung in 500 cm³ entionisiertem Wasser zu. Dann gibt man 15 g Hydroxylammoniumsulfat zu und füllt die Lösung auf einen Liter auf, wobei man eine farblose Lösung erhält. Andererseits bereitet man eine Lösung vor, die 50 g/l Äthylendiamin enthält. Dann überführt man jeweils 10 cm³ dieser Lösungen in ein versilbertes Becherglas und mischt durch. Nach dem Stehenlassen während 2 Minuten schüttet man die gebildete Lösung aus, wobei sich die Bildung einer Kupferschicht an der versilberten Becherglasoberfläche feststellen läßt. Die ausgeschüttete Lösung enthält weder einen Schlamm noch einen Niederschlag.

B e i s ρ i e 1 6

Man bildet eine wäßrige 0,8-rn Sulfarninsäurelösung. Andererseits bildet man eine wäßrige Lösung, die 66 g/l Kupfersulfatpentahydrat, 100 cm³/! 10-m Ammoniaklösung und 25 g/l Hydroxylammoniumsulfat in entionisiertem Wasser enthält, wobei die gebildete Kupfer(I)-diamminsulfatlösung vollständig farblos ist. Dann überführt man jede dieser Lösungen in jeweils einen Behälter, die wiederum über ein Rohr mit einer zugeordneten Düse einer zweidüsigen Sprühvorrichtung verbunden sind, worauf die beiden Lösungen mit Hilfe von Druckluft unter Anwendung eines Druckes von 2,5 bar durch die Düsen gefördert und versprüht werden. Die beiden Sprühdüsen sind dabei derart angeordnet, daß die versprühten Lösungsstrahlen an der Oberfläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Kontakt kommen, wodurch sich praktisch augenblicklich eine helle, ununterbrochene Kupferschicht auf der silbernen Glasplattenoberfläche bildet

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zurr Abscheiden von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche durch Disproportionieren von komplex gebundenen Kupfer(I)-ionen in einer wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Aktivierungs- und Modifizierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer(ll)-tetramminionen in wäßriger Lösung schnell und praktisch vollständig zu Kupfer(I)-diamminionen reduziert werden und anschließend die gebildeten Kupfer(I)-ionen durch Zugabe

a) eines Chelatkomplexe bildenden Amins, wie Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder ein anderes ähnliches Alkylamin,

b) von Sulfaminsäure, Saccharinsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Bernsteinsäure oder einer Kombination davon oder

c) von Schwefel- oder Phosphorsäure in Kombination mit einem Vertreter der Gruppen a) oder

b) oder eines Salzes derSäuren der Gruppe b),
als Aktivierungs- oder Modifizierungsmittel, das die Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Oberfläche herbeiführt, gesteuert disproportioniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Kupfer(II)-tetramminionen in der wäßrigen Lösung unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Materials, das aus der Gruppe Hydrazin, Salze von Hydrazin mit Schwefelsäure oder Essigsäure, 2-Hydroxyäthylhydrazin, Di-2-hydroxyäthylhydrazin, p-Hydrazinobenzolsulfonsäure, Hydrazobenzol, Hydrazocarbonamid, Aminoguanidinbicarbonat, Hydroxylamin, Salze von J5 Hydroxylamin mit Schwefelsäure oder Essigsäure und Hydroxylammoniumsulfat ausgewählt ist, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprücher, 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Kupfer(II)-tetramminionen unter Verwendung einer nicht mehr als 2 Stickstoffatome enthaltenden Stickstoffverbindung der Formel