AT345056B - METALLIC COPPER DEPOSITION METHOD - Google Patents

METALLIC COPPER DEPOSITION METHOD

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer auf einer Oberfläche, wobei   Cu- (I)-ionen   in einer wässerigen Lösung disproportioniert werden. 



   Verfahren dieser Art werden mit Erfolg bei der stromlosen Herstellung beispielsweise von Kupferschichten an Spiegeln angewendet. 



   Zur Herstellung von Spiegeln wird zunächst auf einer Glasplatte eine Silberschicht, oder-film, und darauffolgend an dieser Schicht eine Kupferschicht gebildet, die schliesslich überzogen wird. 



   Gemäss einem bekannten Verfahren zum Anbringen einer Kupferbeschichtung wird Kupfer aus einer Lösung elektrolytisch abgeschieden. Dieses Verfahren bringt jedoch erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich, wobei die erhaltene Kupferbeschichtung unzulässige Risse und andere ähnliche Fehler aufweist. Deshalb wird dieses Verfahren praktisch nicht mehr angewendet. 



   Gemäss einem andern häufig angewendeten bekannten Verfahren zum Abscheiden beispielsweise von Kupfer an Spiegeln, oder von Silber, wird Metallpulver als Reduktionsmittel verwendet. Dabei bereitet die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen wässerigen Suspension des Metallpulvers Schwierigkeiten, wobei das ungleichmässig verteilte Metallpulver die Düsen der jeweiligen Sprüheinrichtung und andere Teile der Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens auf höchst unerwünschte Weise häufig verstopft. 



   Gemäss einem weiteren bekannten, in der US-PS Nr. 2, 977, 244 beschriebenen Verfahren zum Abscheiden von Kupfer auf einer silbernen oder andern ähnlichen Fläche, wird zur Bildung einer Diammin-kupfer (I)-   lonenlösung   festes CuI-oxyd   mit Ammoniumsulfatüberschuss   in Gegenwart von freiem Ammoniak gemäss der Gleichung 
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 in Reaktion gebracht. 



   Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Bildung der   Diammin-kupfer (I)-Ionen   sehr langsam erfolgt, wobei die Auflösung des Cu 20 in der sehr schwachsauren Ammonsalzlösung viel Zeit und ein kontinuierliches Rühren des besonders inerten Breis erfordert. Ein anderer schwerwiegender Nachteil dieses bekannten Kupferabscheideverfahrens besteht darin, dass die   Cu- (I)-ionenlösung   auf an sich unerwünschte Weise jeweils in ihrem reduzierten Zustand gehalten werden muss. Anderseits erwies sich die Qualität der gemäss diesem Verfahren erhaltenen Kupferschicht als jener anderer, beispielsweise der vorstehend erläuterter, bekannter Kupferabscheideverfahren unterlegen. 



   Ziel der Erfindung ist nun ein Verfahren der vorstehend genannten Art zu schaffen, das das Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche einfach und kostenarm unter Vermeidung der Nachteile und Beibehaltung der Vorteile bekannter Kupferabscheideverfahren erlaubt. 



   Das Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche zeichnet sich erfindungsgemäss dadurch aus, dass die Cu- (I)-ionen derart disproportioniert werden, dass das metallische Kupfer sich hauptsächlich an einer katalytisch aktivierten Fläche abscheidet. 



   Als katalytisch aktivierte Fläche können beispielsweise versilberte Flächen, elektrisch leitende Metallflächen und/oder mit Sensibilisatoren behandelte Flächen verwendet werden. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Sensibilisatoren sind   Sn- (II)-verbindungen, Sn- (II)-Pd-kolloide   und andere ähnliche Stoffe. 



   Vorzugsweise können komplexe Cu- (n)-ionen rasch und praktisch vollständig zu komplexen   Cu- (I)-ionen   reduziert und letztere mit   Aktivierungs- und Modifikationsmitteln behandelt   werden, die eine gesteuerte Disproportionierung, oder Dismutation, dieser Ionen unter Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der jeweils katalytisch aktivierten Fläche des jeweiligen Werkstücks herbeiführen. 
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 den wird. Auf diese Weise kann eine an sich unerwünschte Aufbewahrung der   Cu-(I)-ionenhaltigen Lösung   beispielsweise in Druckbehältern und ihre Entnahme aus diesen Behältern durch anaerobischen Bedingungen, die die Oxydation dieser Ionen verhindern, vermieden werden. 



   Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche durch Disproportionierung von Kupfer- (I)-Ionen in wässeriger Lösung derart, dass die Abscheidung des metallischen Kupfers im wesentlichen nur auf der genannten Oberfläche erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass   Cu- (II)-Tetramtnionen   rasch reduziert werden mit Hilfe von   stickstoffhältigen   Verbindungen, nämlich Hydrazin, Hydrazinsulfate, Hydrazinacetate,   2-Hydroxyäthylhydrazin,   Di-2-hydroxy-   äthylhydrazin,     p-Hydrazino-benzolsulfonsäure,   Hydrabenzol, Hydrazocarbonamid,   Aminoguanidinbicarbo-   nat, Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfate,   Hydroxylaminacetate   oder Hydroxylammoniumsulfat,

   wobei diese 

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 Reduktion in wässeriger Lösung und praktisch vollständig zu Cu- (I)-Diamminionen erfolgt, worauf die Disproportionierung der erhaltenen Cu- (I)-Ionen vorgenommen wird. 



   Bevorzugt erfolgt die Reduktion der   Cu- (n)-tetrammintonen   in wässeriger Lösung indem man zuerst eine stabile, wässerige, saure Lösung aus dem   Cu- (II)-salz   und einer der vorstehend angeführten stickstoffhältigen Verbindungen herstellt, wonach zu dieser Lösung genügend Ammoniak zugesetzt wird, um die Reduktion zu bewirken. 



   Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dieses dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung der   Cu- (I)-Ionen durchgeführt   wird, indem man einem Aktivator-Modifikator zusetzt, zwecks Regelung der Abscheidung des metallischen Kupfers derart, dass diese im wesentlichen nur auf der katalytisch aktivierten Oberfläche erfolgt, wobei dieses aktivierende Modifi-   ziermittel entweder a) ein chelatbildendes Amin, nämlich Äthylendiamin,   Triäthylentetramin ist, oder b) eine geeignete Säure oder ein Salz, nämlich Sulfaminsäure, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäure, Salze oder Kombinationen dieser Verbindungen, oder e) ein Aktivator, nämlich   Schwefel- oder Phosphorsäure,   der zusammen mit einem Modifiziermittel, nämlich den unter b) oder c)

   genannten Verbindungen oder deren Kombinationen eingesetzt wird. 
 EMI2.1 
 verschwand und die resultierende Lösung war wasserhell. 



   Unter Berücksichtigung des vorstehend genannten Reduktionsmittels wurden die zur Herbeiführung der katalytischen Kupfermetallabscheidung erforderlichen Anionen in Form von 20 g Seignettesalz eingegeben. 



   Lösung (Bl)
1   l   einer Lösung enthaltend 0,4 Mol Schwefelsäure, 0,4 Mol Sulfaminsäure und 0,02 Mol Dihydroxy-   bernsteinsäure   wurde bereitet. 



   Je 5 cm3 der Lösungen   (AI)   und (Bl) wurden kurz nach ihrer Herstellung unter Umrühren in einem Be-   cherglas miteinander   gemischt, wobei die Disproportionierung, der aktivierten Cu- (II)-Ionen und die daraus resultierendeAbscheidung von metallischem Kupfer an der katalytischen Fläche des Becherglases herbeigeführt wurden. 



     Beispiel 2 :   Eine Glasplatte wurde gereinigt, mit Sn-   (n)-salzen sensibilisiert,   gewaschen und dann in eine 1% Palladiumchloridlösung getaucht. Nach Spülen und Abwaschen wurde diese Glasplatte zwei Sprühstrahlen der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösungen   (AI)   bzw. (Bl) ausgesetzt, wobei diese Lösungsstrahlen miteinander an der Oberfläche dieser Platte in Wechselwirkung kamen. Eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer wurde dabei praktisch augenblicklich an der katalytisch aktivierten Fläche der Glasplatte abgeschieden. 



    Betspiel 3 : 48 cm /min einer 50 g/l Hydroxylammoniumsulfat enthaltenden Lösung und 260 cm /min   einer andern Lösung wurden miteinander gemischt, wobei die letztere Lösung 30   cm ! von   300   g/l   Cuprisulfatpentahydrat, eine zur Bildung von Ammoniumcuprisulfat mit dem vorhandenen Cu ausreichende Menge Ammoniak, Rest Wasser enthielt. Die Mischung ergab einen 308   cm3/min   einer farblosen kupferhaltigen Diammoniumlösung. Keine Gasentwicklung wurde beobachtet. 



   Diese Lösung wurde dann durch eine Zerstäubungsdüse einer zweidüsigen, ohne Luft arbeitenden Sprühvorrichtung gepumpt, durch deren andere Düse ein gleicher Strom von   0,     2M Seignettesalzeenthaltender   0,4M Schwefelsäurelösung gepumpt wurde. 



   Die Düsen waren dabei so eingestellt, dass die beiden Strahlen atomisierter Lösung miteinander an der Oberfläche einer frisch versilberten Glasplatte in Wechselwirkung kamen. Eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer wurde dabei praktisch augenblicklich an der versilberten Oberfläche der Glasplatte gebildet und erwies sich nach Waschen als eine glatte, kontinuierliche und praktisch makellose Metallfläche. 



   Beispiel 4 : Eine 0, 4M Schwefelsäure und 0, 4M Sulfaminsäure enthaltende wässerige Lösung wurde bereitet. Eine andere Lösung von 66 g/l CuS04.   5H20,   100 cm3/110 m Ammoniak und 25   g/l   Hydroxylammoniumsulfat in entionisiertem Wasser wurde vorbereitet, wobei die erhaltene   Diammonium-CuSO -Lösung   vollständig farblos war. 



   Jede dieser Lösungen wurde dann in je einem Behälter untergebracht, deren jeder mittels je eines Rohrs mit je einer zugeordneten Düse einer zweidüsigen Zerstäubungsvorrichtung verbunden war, wobei die beiden Lösungen mittels Druckluft unter etwa   2, 5 kg/cm2   betragendem Druck durch diese Düsen hindurch gedrückt und. dabei zerstäubt wurden. Die beiden Düsen waren dabei so angeordnet, dass die versprühten   Lösungsstrah-   len miteinander an der Fläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Wechselwirkung kamen, wobei an der versilberten Glasplattenfläche praktisch augenblicklich eine helle kontinuierliche Kupferschicht oder Kupferfilm, gebildet wurde. 

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     Beispiel 5 : 40g CuSO . 5H2O wurden   in   500cm3 Wasser mit 60 cm3 10 N Ammoniak in 500 cm3   entionisiertem Wasser gelöst. 15 g Hydroxylammoniumsulfat wurden dann zugegeben und die Lösung wurde auf 11 ergänzt, wobei sie farblos wurde. Eine andere Lösung von 50   g/l   Äthylendiamin wurde dann vorbereitet. 10 cm3 jeder dieser Lösungen wurden dann in ein versilbertes Becherglas gegeben und vermischt. Nach Stehenlassen während 2 min wurde die resultierende Lösung ausgeschüttet, wobei die Bildung einer Kupfer- 
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 Schlamm noch Niederschlag. 



     Beispiel 6 :   Eine wässerige Lösung von 0, 8M Sulfaminsäure wurde bereitet. Eine andere Lösung von 66 g/l Kupfersulfatpentahydrat, 100   cm3/1   10 N Ammoniak und 25   g/l   Hydroxylammoniumsulfat in entionisiertem Wasser wurde bereitet, wobei die erhaltene   Diammoniumcuprosulfatlösung   vollständig farblos war. 



   Jede dieser Lösungen wurde dann in je einem Behälter untergebracht, deren jeder mittels je eines Rohres mit je einer zugeordneten Düse einer zweidüsigen Zerstäubungsvorrichtung verbunden war, wobei die beiden Lösungen mittels Druckluft unter etwa 2, 5 kg/cm2 betragendem Druck durch diese Düsen hindurch gedrückt und dabei zerstäubt wurden. Die beiden Atomisierdüsen waren dabei so angeordnet, dass die atomi-   sierten Lösungsstrahlenmiteinanderan   der Fläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Wechselwirkung kamen, wobei an der silbernen Glasplattenfläche praktisch augenblicklich eine helle, kontinuierliche Kupferschicht gebildet wurde. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Abscheidung von metallischem Kupfer auf einer katalytisch aktivierten Oberfläche durch Disproportionierung von   Kupfer- (I)-Ionen in   wässeriger Lösung derart, dass die Abscheidung des metallischenkupfersimwesentlichennuraufdergenanntenOberflächeerfolgt, dadurchgekennzeichnet, dass   Cu- (II)-Tetraminionen   rasch reduziert werden mit Hilfe von stickstoffhältigen Verbindungen, nämlich Hydrazin, Hydrazinsulfate, Hydrazinacetate,   2-Hydroxyäthylhydrazin, Di-2-hydroxyäthylhydrazin,   p-Hydrazino-benzolsulfonsäure, Hydrazobenzol, Hydrazocarbonamid,   Aminoguanidinbicarbonat,   Hydroxylamin, Hydroxylaminsulfate, Hydroxylaminacetate oder Hydroxylammoniumsulfat, wobei diese Reduktion in wässeriger Lösung und praktisch vollständig zu Cu- (I)-Diamminionen erfolgt,

   worauf die Disproportionterung der erhaltenen Cu- (I)-Ionen vorgenommen wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion der Cu- (II) - tetraminionen in wässeriger Lösung erfolgt, indem man zuerst eine stabile, wässerige, saure Lösung aus dem Cu- (II)-salz und einer der in Anspruch 1 angeführten stickstoffhältigen Verbindungen herstellt, wonach zu dieser Lösung genügend Ammoniak zugesetzt wird, um die Reduktion zu bewirken. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction of the Cu (II) - tetramine ions takes place in aqueous solution by first creating a stable, aqueous, acidic solution of the Cu (II) salt and one of the claims 1 prepared nitrogen-containing compounds, after which sufficient ammonia is added to this solution to effect the reduction.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung der Cu- (I)-Ionen durchgeführt wird, indem man einen Aktivator-Modifikator zusetzt, zwecks Regelung der Ab- scheidung des metallischen Kupfers derart, dass diese im wesentlichen nur auf der katalytisch aktivierten Oberfläche erfolgt, wobei dieses aktivierende Modifiziermittel entweder a) ein chelatbildendes Amin, nämlich Äthylendiamin, Triäthylentetramin oder ein analoges Alkylamin Ist, oder b) eine geeignete Säure oder ein Salz, nämlich Sulfaminsäure, Hydroxycarbonsäuren, Carbonsäure, Salze oder Kombinationen dieser Verbindungen, oder c) ein Aktivator, nämlich Schwefel- oder Phosphorsäure, der zusammen mit einem Modifiziermittel, nämlich den unter (b) oder (c) 3. The method according to claim 1, characterized in that the disproportionation of the Cu (I) ions is carried out by adding an activator modifier for the purpose of regulating the deposition of the metallic copper in such a way that it is essentially only on the catalytically activated surface takes place, this activating modifier either a) a chelating amine, namely ethylenediamine, triethylenetetramine or an analogous alkylamine, or b) a suitable acid or salt, namely sulfamic acid, hydroxycarboxylic acids, carboxylic acid, salts or combinations of these compounds, or c) an activator, namely sulfuric or phosphoric acid, which together with a modifying agent, namely the under (b) or (c)
    genannten Verbindungen oder deren Kombinationen eingesetzt wird. mentioned compounds or combinations thereof is used.
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ATA461075A ATA461075A (de) 1977-12-15
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