DE2527096A1 - Verfahren zum abschneiden von metallischem kupfer an einer flaeche - Google Patents

Verfahren zum abschneiden von metallischem kupfer an einer flaeche

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Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche, wobei Guproionen in einer wässerigen Lösung disproportioniert werden.
Verfahren dieser Art werden mit Erfolg bei der nicht elektrischen Herstellung beispielsweise von Kupferschichten an Spiegeln angewendet.
Zur Herstellung von Spiegeln wird zunächst an einer Glasplatte eine Silberschicht, oder -film, und darauffolgend an dieser Schicht eine Kupferschicht gebildet, die schließlich angestrichen wird.
IV/Lp - 2 -
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* (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
GemMss einem bekannten Verfahren zum Anbringen einer Kupferbeschichtung wird Kupfer aus einer Lösung elektrolytisch abgeschieden. Dieses Verfahren ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass es erhebliche technische Schwierigkeiten mit sich bringt, wobei die erhaltene Kupverbeschich-^ tung unzulässige Risse und andere ähnliche Fehler aufweist. Deshalb wird dieses Verfahren praktisch nicht mehr angewendet.
Gemäss einem anderen häufig angewendeten bekannten galvanischen Verfahren zum Abscheiden beispielsweise von Kupfer an Spiegeln, oder von Silber, wird Metallpulver als Reduktionsmittel verwendet. Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen wässerigen Suspension des Metallpulvers Schwierigkeiten bereitet, wobei das ungleichmässig verteilte Metallpulver die Atomisierdüsen der jeweiligen Sprüheinrichtung und andere Teile der Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens auf höchst unerwünscLfce Weise häufig verstopft.
Gemäss einem weiteren bekannten, in der USA-Patentsehrift Nr. 2 977 2kk beschriebenen Verfahren zum Abscheiden von Kupfer an einer silbernen oder anderen ähnlichen Fläche, wird zur Bildung einer Diammin-kupfer(l)-Ionenlösung festes Cuprooxid mit AmmoniurasulfatUberschuss in Ge-
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genwart von freiem Ammoniak gemSss der Gleichung Cu2O + (NH4D2SO4 ^=? 2Cu (NH3) 2 + + H2O + SO4= ....(1) in Reaktion gebracht.
Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass die Bildung der Diammin-kupfer(l)-Ionen sehr langsam erfolgt, wobei die Auflösung des Cuprooxids bei der sehr schwachen Säurewirkung von NH^ viel Zeit und ein kontinuierliches Rühren des besonders inerten Breis erfordert. Ein anderer schwerwiegender Nachteil dieses bekannten Kupferabscheideverfahrens besteht darin, dass die Cuproionenlösung auf an sich unerwünschte Weise jeweils in ihrem reduzierten Zu-".-: stand behalten werden muss. Andererseits erwies sich die Qualität der gemäss diesem Verfahren erhaltenen Kupferschicht als jener anderer, beispielsweise der vorstehend erläuterter, bekannter Kupferabscheideverfahren unterlegen.
Ziel der vorliegenden Erfiru ung ist nun ein Verfahren der vorstehend genannten Art zu schaffen, das das Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche einfach und kostenarm unter Vermeidung der Nachteile und Beibehaltung der Vorteile bekannter Kupferabscheideverfahren erlaubt.
Das Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Flache zeichnet sich erfindungsgemä'ss dadurch aus, dass die Cuproionen derart disproportioniert werden, dass das metallische Kupfer sich hauptsächlich an einer kataly-
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tisch aktivierten Fläche abscheidet.
Als katalytisch aktivierte Fläche können beispielsweise versilberte Flächen, elektrisch leitende Metallflachen und/oder mit Sensibilisatoren behandelte Flächen verwendet werden. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Sensibilisatoren sind Stannoverbindungen, Stannopalladiumkolloide und andere ähnliche Stoffe.
Vorzugsweise können komplexe Cupriionen rasch und praktisch vollständig in komplexe Cuproionen reduziert und letztere mit Aktivierung- und Abänderungsmitteln behandelt werden, die eine gesteuerte Disproportionierung, oder Disrautation, dieser Ionen unter Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der jeweils katalytisch aktivierten Fläche des jeweiligen Werkstückes herbeiführen.
Bevorzugterweise können Tetrammin-kupfer(ll)-Ionen rasch zu Diaramin-kupfer(I)-Ionen reduziert werden, welch' letztere Ionen dann gesteuert disproportioniert, oder dismutiert, werden.
Die in den Ansprüchen angedeutete Tragweite vorliegender Erfindung umfasst sowohl die offenbarten Verfahrensschritte als auch ihre Beziehungen zueinander und zu Kompositionen, die die charakteristischen Eigenschaften und die Wechselbeziehungen von in explizit oder Implizit offenbarten Ausführungsformen der Erfindung verwendeten Bestandteile
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aufweisen.
Die nachfolgende Beschreibung und Beispiele betreffen beispielsweise nicht limitative Ausführungsformen der Erfindung, die in ihren Einzelheiten nSher erläutert werden.
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I. Herstellung von cuproionenhaltigen Lösungen
GemSss dem beschriebenen Verfahren werden zunächst komplexe Cupriionen in wässeriger Lösung rasch und praktisch vollständig zu komplexen Cuproionen reduziert.
Die Reduktion wird dabei mit einer Geschwindigkeit durchgeführt, die die Zufuhr von cuproionenhaltiger Lösung in einem Strom, d.h. einer zeitlichen Menge, erlaubt, die zur Abscheidung einer jeweils erwünschten vorbestimmten Schicht von metallischem Kupfer an einem beispielsweise mit Hilfe eines Förderbandes fortbewegten Werkstück, beispielsweise einem Spiegel, ausreicht. Auf diese Weise kann eine an sich unerwünschte Aufbewahrung der cuproionenhaltigen
Entnahme Lösung beispielsweise in Druckbehältern und ihre/aus diesen Behältern unter anaerobischen Bedingungen, die die Oxydation dieser Ionen verhindern, vermieden werden.
Die äbei verwendeten Reduktionsmittel bewirken eine praktisch augenblickliche und vollständige Reduktion der komplexen Cupriionen. zu komplexen Cuproionen, ohne erheblicher Reduktion zu metallischem Kupfer. Diese "Reduktionsmittel können dabei einzeln, miteinander gemischt und/oder in Mischung mit Hilfsreduktionsmitteln verwendet werden. Mit besonders gutem Erfolg verwendbare Beispiele für solche Reduktionsmittel sind ein · oder zwei Stickstoffatome enthal-«- tendeStickstoffverbindungen der Formel
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X-NH-Y
worin X Wasserstoff, Hydroxyl, hydroxylsubstituliertes Niederalkyl oder Benzolsulfonyl und Y -NHp oder -NH .Z bedeuten, wobei jedoch, wenn Y -NHp.Z bedeutet, X Wasserstoff, hydroxylsubstituiertes Nideralkyl oder Benzolsulfonyl und Z eine Säure, -H oder HZ bedeuten, und, wenn Z -H.Z bedeutet, X Hydroxyl bedeutet.
Bevorzugte Beispiele für solche Reduktionsmittel sind Hydrazin, Hydrazinsalze von Schwefel- oder Essigsäure, monosubstituierte Hydrazinderivate wie 2-Hydroxyäthylhydrazin und p-Hydrazino-benzol sulfonsa'ure, Hydroxylamin und Hydroxylaminsalze von Schwefel- ocer Essigsäure.
Beispiele für mit Erfolg verwendbare Hilfsreduktions- . mittel sind symmetrisch disubstituierte Hydrazine wie Di-2- -hydroxyäthy!hydrazin, Hydrazobenzol und Hydrazo-carbonamid, die zusammen mit den vorstehend angeführten Reduktionsmitteln vom Hydrazin-Typ verwendet werden können, und andere stickstoffhaltige Verbindungen wie Aminoguanidinbicarbonat.
Wenn 2-Hydroxya"thylenhycrazin"der Forme 1"R-NH-NH2 als Reduktionsmittel verwendet wird, erfolgt die Reaktion zur Bildung einer Diammin-kupf er(I)-Ionenlösung gema'ss der Gleichung
-NH2 + 3OH" + 3Cu(MH3)4 ++ = 3Cu(XH3)J + 6NH3 + N2 + 3H2O + 1/2R2..
Statt Hydroxyä'thylhydrazin kann zwecks Vermeidung der 509882/0968
Bildung von Stickstoffgas als Reaktionsprodukt vorzugsweise Hydroxylammoniurasulfat der Formel (NH OH)2:H SO^ verwendet werden. Bei Lösung dieser Komposition in Y/asser werden Hydroxylaramoniumionen der Formel (NH^OH ) gebildet, die in der basischen Ammoniaklösung gemSss der Gleichung
NH3OH+ + NH3===^ NH2OH + NHj (3)
neutralisiert werden.
Die Reduktion des Cuprosulfates in Gegenwart von Ammoniak erfolgt darauffolgend geraäss der Gleichung
2NH2OH +'4Cu(NH3)-4 ++ + 40H" = 4Cu(NH3)J + 4H2O + 8NH3 + H2N2O2 (4)
Die in Gleichung (4) beschriebene Reaktion erfolgt sehr rasch und die Hyposalpetrige-Sa'ure kann darauffolgend gemäss Gleichung
H2N2O2 '» H2O + N2O ....(5)
zerfallen. Die in Gleichung (5) beschriebene Reaktion erfolgt jedoch bei Raumtemperatur eher langsam, so dass bei Verwendung von Hydroxylammoniurasulfat als Reduktionsmittel kein Stickstoffgas und bloss a'usserst wenig Distickstoffo-; xidgas, oder Stickoxydulgas, zwischen der Bildung und der Verwendung der cuproionenhaltigen Lösung entwickelt wird.
Gemäss einer Variante des vorstehen/l erläuterten Verfahrens zur Herstellung von Diammin-kupfer(l)-Ionen können zunächst eine wässerige Lösung des Cuprisalzes und ein Sa'uresalz des Reduktionsmittels hergestellt werden, um eine
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etwa bei pH 3 stabile Lösung zu erhalten. Die darauffolgende Eingabe einer Ammoniaklösung angemessener Stärke führt eine rasche Reduktion der Tetrammin-kupfer(ll)-Ionen zu Diammin-kupfer(l)-Ionen herbei. II. Lösungen von Aktivierung;- und AbSnderungsmitteln
Die gemä'ss dem vorstehend erläuterten Verfahren hergestellten Cuproionen werden mit Aktivierungs- und Abänderungsmitteln behandelt, die die Disproportionierung, oder Dismutation, dieser Ionen herbeiführen. Beispiele für solche Mittel sind l) ei'ne geeignete Aminokoraposition, oder
2) eine geeignete Sä'urekomposition, oder 3>) eine Säurekomposition in Korabination mit
i) einem·geeigneten Anion in dieser Komposition, oder
ii) einem geeigneten Anion in der Cuproionenlösung, oder eine Kombination von (i) und (ii).
Wenn eine Aminokoraposition als Aktivierungs- und Abänderungsmittel verwendet wird, ist das Wasserstoffionenexponent pH alkalisch und höher als 7· Insbesondere wird ein solches Mittel dann, verwendet, wenn die Kupferbeschichtung am jeweiligen Werkstück durch dessen Eintauchen und nicht mittels atomisierter Lösungsstrahlen abgeschieden wird. Bei Verwendung solcher Strahlen kann nSmlich das abgeschiedene metallische Kupfer durch das in Gegenwart von
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Sauerstoff gebildete Ammoniak geraäss der Gleichung 2Cu(NH-)* + 2 amino -=5: Cu0 + CuCamino)** + 4NH3 ,...(6)
unerwünschterweise wieder gelöst werden.
Als Aminokomposition werden dabei chelatkomplexbildende Amine verwendet, die die erwünschte gesteuerte Disproportionierung, oder Dismutation, der Cuproionen herbeiführen. Mit Erfolg verwendbare Beispiele fUr solche Amine sind Aethylendiammin, Triäthylentetraramin und andere ähnliche Alky!amine.
Als Aktivierungs- und Abänderungsmittel zur Herbeiführung der Disproportionierung, oder Dismutation, der Cuproionen können andererseits Säuren verwendet werden, die die Wasserstoff ionen zur Senkung des pH unter 7 und,die Anionen li-efern, die die Abscheidung des metallischen Kupfers hauptsächlich an der jeweils katalytisch aktivierten Fläche des jeweiligen Werkstückes htrbeifuhren. Beispiele für mit Erfolg verwendbare Sauren dieser Art sind Hydroxycarbonsäuren wie Dihydroxybernsteinsäure, Saccharin-, Citronen- und/oder Milchsäure sowie andere ähnliche Säuren, Dicarbonsäuren wie Bernstein- und andere ähnliche Säuren, und SuIfarainsäure.
Wenn jedoch als Aktivierungsmittel eine säurekoraposition in Kombination mit einem Anion in dieser Komposition oder in der Cuproionenlösung verwendet wird, werden die erforderlichen Wasserstoffionen durch Mineralsäuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure, oder eine andere ähnliche Säure, geliefert. Die
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erforderlichen Anionen können dabei durch Eingabe in die jeweilige Mineralsäure oder in die Cuproionenlosung von Hydroxycarbonsäuren wie Dihydroxybernstein-, Saccharin- und/oder Milchsäure, oder deren Salzen, von Dicarbonsäuren wie Bernstein- oder Itaconsäure, oder deren Salzen, oder von Sulfaminsäure oder deren Salze.n geliefert v/erden.
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Beispiel 1 Diammin-kupfer(l)-Ionenlösung (Al)
66 g Cuprisulfatpentahydrat wurden in 800 cm desioni-
3
siertem Wasser gelöst. 110 era 10-normalen Ammoniaks wurden in diese Lösung gegeben. 9*2 g einer Lösung von 80^ 2-Hydpoxyä'thylenhydrazin und 20$ Di-2-hydroxyäthylenhydrazin wurden dann in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren eingegeben und die Lösung wurde mit desionisiertem Wasser auf
3
1000 cm ergänzt. Die charakteristische blaue Farbe der Cupriionen verschwand und die resultierende Lösung war was-"Serhell.
Unter Berücksichtigung des vorstehend genannten Reduktionsmittels wurden die zur Herbeiführung der katalytischen Kupfermetallabscheidung erforderlichen Anionen in Form von 20g Seignettesalz eingegeben. Lösung-(Bl)
I Liter von 0,h Mole Schwefelsäure, 0,4 Mole SulfaminsSure und 0,02 Mole Dihydroxybernsteinsäure enthaltenden Lösung wurde vorbereitet.
Je 5 cnr der Lösungen (Al) und (Bl) wurden kurz nach ihrer Herstellung unter Wirbeln in einem Beeherglas miteinander gemischt, wobei die Dismutation, oder Disproportionierung, der aktivierten Cuproionen und die daraus resultierende Abscheidung von metallischem Kupfer an der
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kataIytischen FlMche des Becherglases herbeigeführt wurden. Beispiel 2
Eine Glasplatte wurde gereinigt, mit Stannosalzen sensibilisiert, gewaschen und dann in eine 1% Pairdiumchloridlösung getaucht. Nach Dränage und Abwaschen wurde diese Glasplatte zwei atomisierten Strahlen der gema'ss Beispiel 1 hergestellten Lösungen (Al) bzw. (HO ausgesetzt, wobei diese Lösungsstrahlen miteinander an der Oberfläche dieser Platte in Wechselwirkung kamen. Eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer wurde dabei praktisch augenblicklich an der katalytisch aktivierten Fläche der Glasplatte abgeschieden.
Beispiel 3
Ein 48 cm /min betragender Strom einer 50 g/l Hydroxyl-
-jt.
ammoniumsulfat enthaltenden Lösung und ein 26o cm /min betragender Strom einer anderen Lösung wurden miteinander gemischt, wobei die letztere Lösung 30 cm von 300 g/l Cuprisulfatpentahydrat, eine zur Bildung mit dem Kupfer von Ammoniumcuprisulfat ausreichende Menge von Ammoniak und im Ubri~ gen Verdünnungswasser enthielt. Die Mischung ergab einen 308 cm /min betragenden Strom einer farblosen kupferhaltigen Diammoniumlösung. Keine Gasentwicklung wurde beobachtet.
Diese Lösung wurde dann durch eine Atomisierdüse einer zweidüsigen, ohne Luft arbeitenden Atoraisiervorrichtung ge-
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pumpt, durch deren andere Düse ein gleicher Strom von 0,2M Seignettesalze enthaltender 0,^M Schwefelsäurelösung gepumpt wurde.
Die Atomisierdüsen waren dabei so eingestellt, dass die beiden Strahlen atomisierter Lösung miteinander an der Oberfläche einer frisch versilberten Glasplatte in Wechselwirkung kamen. Eine zufriedenstellende Schicht von metallischem Kupfer wurde dabei praktisch augenblicklich an der versilberten Oberfläche der Glasplatte gebildet und erwies sich nach Waschen als eine glatte, kontinuierliche und praktisch makellose Metallflache.
Beispiel 1J
Eine 0,^M Schwefelsäure und 0,4m Sulfaminsäure enthaltende wässerige Lösung wurde vorbereitet. Eine andere Lösung von 66 g/l Kupfersulfatpentahydrat, 100 cm /l IO molar Ammo-niak und 25 g/l Hydroxylamraonlumsulfat in desionisiertem Wasser wurde vorbereitet, wobei die erhaltene Diammoniumcuprosulfatlösung vollständig farblos war.
Jede dieser Lösungen wurde dann in Je einem Behälter unterbracht, deren jeder mittels je eines Rohres mit je einer zugeordneten Düse einer zweidüsigen Atoraisiervorrichtung verbunden war, wobei die beiden Lösungen mittels Druckluft unter etwa 2,5 kg/cm betragendem Druck durch diese Düsen hindurch gedruckt und dabei atomisiert wurden. Die
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beiden Atomisierdüsen waren dabei so angeordnet, dass die atomisierten Lösungsstrahlen miteinander an der Fläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Wechselwirkung kamen, wobei an der versilberten Glasplattenflache praktisch augenblicklich eine helle kontinuierliche Kupferschicht, oder Kupferfilm, gebildet wurde. Beispiel 5
hO g Cuprosulfatpentahydrat wurden in 500 cm Wasser
"3 3
mit 6o cm 10 normalen Ammoniaks in 500 cm desionisiertem Wasser geltest. 15 g Hydroxylammoniumsulfat wurden dann eingegeben und die Lösung wurde auf 1 Liter ergänzt, wobei sie farblos wurde. Eine andere Lösung von 50 g/l Aethylendiammin wurde dann vorbereitet. 10 cm jeder dieser Losungen wurden dann in ein versilbertes Becherglas gegeben und vermischt. Nach Stehenlassen während 2 Minuten wurde die resultierende Lösung ausgeschüttet, wobei die Bildung einer Kupferschicht an der silbernen Becherglasfläche festgestellt wurde. Die letzterwähnte Lösung enthielt dabei weder Schlamm noch Niederschlag.
Beispiel 6
Eine wässerige Lösung von 0,8m SuIfa minsäure wurde vorbereitet. Eine andere Lösung von 66 g/l Kupfersulfatpentahydrat, 100 cnr/l 10 molar Ammoniak und 25 g/lit Hydroxy lammoniumsulf at in desionisiertem Wasser wurde vorberei-
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tet, wobei die erhaltene Diamrnoniumcuprosulfatlösung vollständig farblos war.
Jede dieser Lösungen wurde dann in je einem Behälter unterbracht, deren jeder mittels je eines Rohres mit je einer zugeordneten Düse einer zweidüsigen Atomisiervorrichtung verbunden war, wobei die beiden Lcsxngen mittels Druckluft unter etwa 2,5 kg/cm betragendem Druck durch diese Düsen hindurch gedruckt und dabei atomisiert wurden. Die beiden Atomisierdüsen waren dabei so angeordnet, dass die atomisierten Lösungsstrahlen miteinander an der Fläche eines Satzes von frisch versilberten Glasplatten in Wechselwirkung kamen, wobei an der silbernen Glasplattenfläche praktisch augenblicklich eine helle, kontinuierliche Kupferschicht gebildet wurde.
Wie die vorstehende Beschreibung und Beispiele zeigen, erlauben die beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens zum Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche die Nachteile herkömmlicher Verfahren dieser Art unter Beibehaltung ihrer Vorteile zu vermeiden. Da die Tragweite der vorliegenden Erfindung auch andere Ausführungsformen des erfindungsgernässen Verfahrens, der Vorrichtungen und der Verbindungen zu seiner Ausführung und der Anwendung und des Produktes dieses Verfahrens sowie der Verwendung dieses Produktes umfasst;, sind die Offenbarungen der vorste-
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henden Beschriebung, wie vorstehend bereits kurz erwähnt, ausdrücklich nur zur besipieisweisen Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens und keineswegs zur Beschränkung der Tragweite der vorliegenden Erfindung bestimmt.
Die nachfolgenden Ansprüche sind andererseits zur umfassenden Deckung aller die vorliegende Erfindung betreffenden Offenbarungen der vorstehenden Beschreibung sowie aller diese Erfindung betreffenden Aussagen bestimmt, die innert der Tragweite dieser Efindung sprachlich als zwischen die vorstehend genannten Offenbarungen fallend bezeichnet werden können.
Ferner ist den in den nachfolgenden Ansprüchen angeführten Bezeichnungen von Ingredienzien und Verbindungen eine Bedeutung beizumessen, die auch ihr-:, mit dem Sinne der Beschreibung jeweils kompatible Mischungen umfasst.
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Claims (14)

  1. Patentansprüche :
    . 1 ψ Verfahren zum Abscheiden von metallischem Kupfer an einer Fläche, wobei Cuproionen in einer wässerigen Lösung disproportioniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Guproionen derart disproportioniert werden, daß das metallische Kupfer sich hauptsächlich an einer katalytisch aktivierten Fläche abscheidet.
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Disproportionieren der Cuproionen unter Eingabe von Aktivierungs- und Abänderungsmittel gesteuert wird, das das Abscheiden des metallischen Kupfers hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Fläche herbeiführt.
  3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrammin-kupfer(II)-Ionen in wässeriger Lösung schnell und praktisch vollständig zu Diamiiiin-kupfer(I)-Ionen reduziert werden, und daß die resultierenden Cuproionen derart disproportioniert werden, daß das metallische Kupfer sich hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Fläche abscheidet.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrammin-kupfer(II)-Ionen in wässeriger Lösung schnell und praktisch vollständig
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    zu Diammin-kupfer(I)-Ionen reduziert werden, und daß das Disproportionieren der resultierenden Guproionen unter Eingabe von Aktivierungs- und Abänderungsmittel gesteuert wird, das das Abscheiden des metallischen Kupfers hauptsächlich an der katalytisch aktivierten Fläche herbeiführt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Tetrammin-kupfer(II)-Ionen unter Verwendung einer nicht mehr als zwei atickstoffatome enthaltenden Stickstoffverbindung der Formel
    X-NH-Y
    durchgeführt wird, worin X Wasserstoff, Hydroxyl, hydroxylsubBtituiertee Niederalkyl oder Benzolsulfonyl oder, wenn Y -NHp.Z bedeutet, Wasserstoff, hydroxylsubstituiertes Niederalkyl oder Benzolsulfonyl oder, wenn Z -H.Z bedeutet, Hydroxyl und Y -NHp oder -NH2.Z bedeuten, wobei Z eine Säure, -H oder -H.Z bedeutet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung ein Hydroxylammoniumsalz verwendet wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden
    Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxylammoniumsalz Hydroxylammoniumsulfat verwendet wird.
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  8. 8. Verfahren nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindung 2-Hydroxyäthylhydrazin verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsund Abänderungsmittel Alkylamin verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungsund Abänderung8Biittel chelatkomplexbildende Amine wie Aethylendiammin, Triäthylentetrammin oder andere ähnliche Allylamine oder geeignete Säuren wie SuIfaminsäure, Hydroxycarbonsäuren oder andere ähnliche Säuren oder Kombinationen dieeer Verbindungen verwendet werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivierungemittel Schwefel- oder Phosphorsäure zusammen mit, als Abänderungsmittel, Carbonsäuren oder deren balzen oder mit Sulfaminsäure oder deren Salzen oder Kombinationen dieser Verbindungen verwendet werden.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine stabile sauere wässerige Lösung eines Cuprisalzes und einer -NH2·ζ oder -H.Z enthaltenden Stickstoffverbindung gebildet wird, wobei Z die
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    vorstehend genannte Bedeutung hat, und daß darauffolgend Ammoniak in zur Vollendung der Reduktion der Cuproionen ausreichender Menge in die wässerige Lösung gegeben wird.
  13. 13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Guproionenlösung in üOrm eines ersten atomisierten Lösungsstrahles und das Aktivierungs- und Abänderungsmittel in Form eines zweiten atomisierten LösungsStrahles derart an die katalytisch aktivierte Fläche gesprüht werden, daß sie sich dort unter Bildung einer dünnen wässerigen Schicht miteinander veraischen, wobei die Guproionen zwecke Bildung des metallischen Kupfers disproportioniert oder dismutiert werden.
  14. 14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene wässerige Ouproionenlösung zusammen mit einem Abänderungsmittel in Form eines ersten atomisierten LösungsStrahles und das Aktivierungsmittel in Form eines zweiten atomisierten LösungsStrahles derart an die katalytisch aktivierte Fläche gesprüht werden, daß sie dort sich miteinander unter Bildung einer dünnen wässerigen Schicht vermischen, wobei die Ouproionen unter Bildung des metallischen Kupfers disproportioniert werden.
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