DE1133210B

DE1133210B - Verfahren zur chemischen Vernickelung

Info

Publication number: DE1133210B
Application number: DEH37503A
Authority: DE
Original assignee: Harshaw Chemical Co
Current assignee: Harshaw Chemical Co
Priority date: 1958-09-22
Filing date: 1959-09-22
Publication date: 1962-07-12

Description

Verfahren zur chemischen Vernickelung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Vernickelung.
Stromlose Vernickelungsverfahren sind seit vielen Jahren bekannt. Solche Verfahren sind z. B. in der USA.-Patentschrift 455 230 aus der Zeit vor der Jahrhundertwende und USA.-Patentschrift 1207 218 aus dem Anfang dieses Jahrhunderts beschrieben. Vor kurzem haben solche Verfahren, insbesondere der in der USA.-Patentschrift 2 658 839 beschriebenen Art, auch kommerziell Anwendung gefunden.
Bei diesen bekannten Verfahren besteht die übliche Arbeitsweise darin, ein chemisches Nickelbad auf erhöhter Temperatur, nahe seines Siedepunktes, zu halten und den zu überziehenden Körper eine Zeitspanne in das Bad einzutauchen, die der gewünschten Dicke des Niederschlages angemessen ist. Das Verfahren basiert auf der Reduktion von Nickelkationen durch Hypophosphitanionen in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt des Wassers. Gewöhnlich bildet der zu überziehende Körper den Katalysator, wenngleich auch in manchen Fällen ein nichtkatalytisch wirkender Körper behandelt werden kann, indem man die Abscheidungsreaktion nach verschiedenen, später erörterten Methoden einleitet. Diese technischen Verfahren arbeiten gewöhnlich mit kontinuierlicher Strömung, wobei das eigentliche Bad sich in einem kleinen, beheizten Behälter und das Vorratsbad sich in einem Behälter mit größerem Aufnahmevermögen auf einer niedrigeren Temperatur befindet. Während der Arbeit werden dem Vorratsbehälter weitere Reagenzien hinzugefügt, um die aktiven Stoffe des Bades zu ersetzen, die bei der Abscheidung verbraucht werden.
Dieses Zweibehältersystem wird zum großen Teil angewendet, um die Schwierigkeiten zu vermeiden, die sich aus einer unerwünschten Abscheidung ergeben, welche in der Apparatur leicht an allen Stellen erfolgt, an denen das Bad erhöhte Temperaturen hat. Trotzdem kann dieses Problem nicht voll gelöst werden, indem man einfach den Hauptteil des Bades im Vorratsbehälter auf richtige Temperatur hält. Es war ferner notwendig, Behälter, Leitungen und andere Apparaturteile aus nichtkatalytisch wirkendem Material, wie Kunststoff, oder mit Glasauskleidung zu verwenden. Aber selbst auf den nichtkatalytischen Stoffen tritt häufig eine Abscheidung von Nickel durch örtliche Stellen katalytisch wirkenden Materials auf. Die Nickelabscheidung setzt sich fort, sobald sie einmal eingesetzt hat, wobei das Nickel selbst katalytisch wirkt. Dieses Problem war somit nach wie vor schwerwiegend und noch zu lösen. Es wurde nun gefunden, daß ein ausgezeichneter Überzug auf dem Werkstück unter gleichzeitiger Vermeidung einer Metallabscheidung aus dem Nickelbad auf die Apparaturteile erhalten wird, wenn man die Temperatur des verwendeten Bades unterhalb eines bestimmten kritischen Punktes (etwa 85° C im Falle der nachstehend erläuterten Bäder) hält und das Werkstück selbst auf eine Temperatur erhitzt, die über diesem kritischen Punkt liegt, die aber seine Oberfläche unterhalb des Siedepunktes des Bades hält. Dieser Effekt wird dadurch erzielt, daß der Hauptteil des Bades mit Ausnahme einer dünnen, an das Werkstück angrenzenden Schicht unterhalb der kritischen Temperatur gehalten werden kann, bei welcher eine Nickelabscheidung mit beträchtlicher Geschwindigkeit abläuft; diese Temperatur ist hier als der »kritische Punkt« oder die »Abscheidungstemperatur« bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat seinen Hauptwert in den Fällen, in denen man das Werkstück erhitzen kann, während es sich in dem Bad: befindet, oder es wiederholt erhitzen und in das Bad tauchen kann. Es kann aber auch bei einer Reihe anderer wichtiger technischer Zwecke Verwendung finden, z. B. zum. Überziehen der Innenflächen eines Rohres, was bisher ein sehr schwieriges Problem darstellte, oder zum Überziehen der Außen- oder Innenflächen von Hohlkörpern sehr unregelmäßiger Form.

Nach einer Ausführungsform arbeitet man mit einem Glasbehälter und erwärmt das Bad mittels einer außenliegenden Wärmequelle. Dabei wurden mit den folgenden bekannten Badzusammensetzungen gute Ergebnisse erzielt.

1 Bad A- Bad B

Nickelchlorid . . . . . . . . . 30 g/1 30g/1

Natriumzitrat . . . . . . .. . . . . 10 g/1 -

Natriumhypophosphit , ... 10 g(1- . 10 g/1

Natriumoxyacetat ....... . - 10 g/1

PH ..................... 5 - 5,5

Die Mengen der Reagenzien können in Grenzen verändert werden. So sind zufriedenstellende Ergebnisse bei einem Nickelchloridgehalt im Bereich von etwa 15 bis 75 g/1 und Natriumhypophosphitgehalt im Bereich von etwa 5 bis 50 g/1 erhalten worden, während ein Natriumzitrat oder Natriumoxyacetatgehalt von 5 bis 60 g/1 möglich ist. Bevorzugte Gehaltsbereiche für diese Komponenten betragen 25 bis 35 g/1 für Nickelchlorid, 8 bis 15 g/1 für Natriumhypophosphit und 5 bis 15 g/1 für Natriumzitrat oder Natriumoxyacetat. Das pH kann. zwischen etwa 3,5 und 6 liegen, wobei ein pA von ungefähr 4,5 bis 5,5 am zufriedenstellendsten ist.

In. bekannter Weise kann man zur Bildung eines Bades, das Nickelanionen und Hypophosphitkationen enthält, andere Salze verwenden, die ähnliche Ergebnisse liefern. Darüber hinaus hat bekanntlich die Konzentration der verschiedenen Bestandteile innerhalb weiter Grenzen nur eine geringe Auswirkung auf die Reaktion, ausgenommen vielleicht die Geschwindigkeit, mit der sie abläuft, und ausgenommen auch, daß eine zu hohe Hypophosphitkonzentration leichter eine spontane Zersetzung herbeiführt.
Bei Verwendung dieser Bäder tritt folgende Reaktion auf: Die Reaktion erfolgt nicht spontan, sondern nur auf bestimmten Flächen, die für die Reaktion katalytisch sind oder katalytisch gemacht werden können. Solche Flächen bilden Kupfer, Silber, Gold, Beryllium, Bor, Germanium, Aluminium, Thallium, Silicium, Kohlenstoff; Vanadin, Molybdän, Wolfram, Chrom, Selen, Tellur, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin und Legierungen derselben, wie Stahl, Messing und Bronze. Solche Stoffe werden nachfolgend als Grundstoffe bezeichnet. Das Nickel ist selbst ein Katalysator, so daß das Verfahren keiner Eigenbeschränkung - wie bei den Tauchverfahren durch Verdrängung - unterliegt und die Dicke der Abscheidung nicht begrenzt ist.
Es gibt verschiedene Methoden, um eine Abscheidung auch auf nichtkatalytischen Flächen herbeizuführen. So erörtern Brenner und Riddell in dem »Research Paper R. P. 1835a; Vol. 39; November 1947, des US. Department of Commerce, National Bureau of Standards, verschiedene Wege, um eine Abscheidung auf gewöhnlich nichtkatalytischen Metallflächen zu erhalten, wozu man die Zusammensetzung des Bades ändert, einen Kontakt mit einem stärker elektronegativen Metall herstellt oder auf die Fläche des nichtkatalytischen Materials eine dünne Schicht katalytischen Materials abscheidet.
Nach der USA.-Patentschrift 2 658 839 lassen sich einige Stoffe; die als solche nichtkatalytisch sind, durch Verwendung von Eisen als Initiator vernickeln. Zum Beispiel kann nach dieser Patentschrift Kupfer als Grundstoff verwendet werden, indem man dasselbe zur Einleitung der Vernickelung mit einem Eisendraht berührt und den Draht dann entfernt. Interessanterweise hat sich nun in diesem Zusammenhang gezeigt, daß Kupfer ein katalytisches Material darstellt, wenn das Bad heiß genug ist und insbesondere die Hypophosphitmenge etwas erhöht wird.
Nach der USA.-Patentschrift 2 532 283 lassen sich Messing und Bronze chemisch vernickeln, wenn man sie einer zusätzlichen Vorbehandlung durch eine etwa 1 Minute dauernde Tauchung in eine Lösung mit 0,02 g/1 Palladiumchlorid (PdC12) und 20;0 g Salzsäure unterwirft. Die Konzentration und Dauer der Palladiumtauchung können in umgekehrt proportionaler Weise verändert und, wenn die Lösung erhitzt ist, verringert werden. Nach der Patentschrift erfordern Körper aus Platin und Silber, wenn sie in das Bad eingetaucht sind, einen kurzzeitigen Kontakt mit Aluminium, um die Vernickelung einzuleiten. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich dementsprechend zur Behandlung von Stoffen; auf welchen die chemische Abscheidungsreaktion mit an sich bekannten Mitteln eingeleitet werden kann.
Bei Verwendung der obengenannten Bäder neigt der pH-Wert zur Abnahme mit Fortschreiten der Reaktion; für eine fortgesetzte rasche Abscheidung müssen daher Zusätze von verdünnter Natriumhydroxydlösung erfolgen. Natriumhypophosphit wird nur bei Bedarf zugesetzt, da in, Gegenwart von Nickelsalzen sich ein schwankender Verlust an Hypophosphit nach folgender Gleichung ergibt: Um das Verfahren kontinuierlich zu gestalten, müssen sowohl das Reduktionsmittel als auch die Nickelsalze von Zeit zu Zeit ergänzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern an Hand der obigen Bäder die erfindungsgemäße Arbeitsweise. Beispiel 1 In einem Behälter mit Bad A wird ein Stück Stahldraht (0,89 mm Durchmesser) eingetaucht, wobei man das Bad 30 Minuten auf 82° C hält. Dabei wird kein feststellbarer Nickelniederschlag erhalten. Wenn man jedoch durch den Draht einen Wechselstrom von 15 A Stärke hindurchleitet und dadurch den Draht erhitzt, wird in etwa 35 Minuten auf dem Draht ein Nickelüberzug von 0,013 mm Dicke erhalten.
Beispie12 In das offene Ende eines am anderen Ende geschlossenen hohlen Stahlzylinders wird ein elektrisches Heizelement eingesetzt. Der Zylinder wird 1 Stunde in das Bad A getaucht, das man auf 71° C hält. Ohne Betätigung des Heizelementes erfolgt keinerlei beträchtliche Nickelabscheidung, aber bei Erhitzung des Zylinders durch Einschaltung des Stromes bildet sich auf der Zylinderaußenfiäche mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,025 mm/Stunde ein Nickelüberzug.
Beispie13 In das Bad B wird 1 Stunde eine Rohrschlange (aus einem Stahlrohr von 6;35 mm Außendurchmessei und 0,76 mm Wanddicke) eingetaucht, wobei man das Bad auf 73° C hält. Dabei bildet sich eine Abscheidung von 0,0030 mm Dicke. Bei Hindurchleitung von Dampf mit 111° C durch das Rohr wird in 1 Stunde auf der Rohraußenfläche eine Abscheidung von 0,0234 mm Dicke erhalten. Die Temperatur des Dampfes im Rohr liegt hier zwar über dem Siedepunkt des Bades, aber das Bad kommt wegen der während des Verfahrens auftretenden starken Konvektion nicht zum Sieden.
Beispie14 Ein Behälter mit Bad A wird mit einem in ihn eingehängten Stahlstab in einen Induktionsofen eingesetzt. Das Bad wird 2 Stunden auf einer Temperatur von etwa 54° C gehalten, wobei keine meßbare Nickelmenge abgeschieden wird. Wenn man jedoch den Stab mittels des Ofens 1 Stunde induktiv erhitzt, erfolgt auf ihm eine Nickelabscheidung von 0,0169 mm Dicke.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich znm Vernickeln der Innenfläche von Rohren. Man kann das Rohr, als Schlange oder in Form einer Anzahl gerader, durch U-Bänder verbundener Stränge mit Ein- und Auslaßende, in eine Heizkammer einschließen und das Bad durch das Rohr hindurchleiten. Der Überzug entsteht, wenn man die Heizkammer eine Zeitspanne, die der gewünschten Niederschlagsdicke angemessen ist, auf einer Temperatur nahe des Siedepunktes des Bades hält. Nach dem Vernickeln können die Rohre weiterverarbeitet, z. B. gebogen oder auf die gewünschte Länge geschnitten werden.
In ähnlicher Weise kann man einen von außen erhitzten Hohlkörper durch Einleitung eines Bades innen überziehen.
Auch kompakte Körper lassen sich in der erfindungsgemäßen Weise behandeln, indem man sie, z. B. in einem Ofen, erhitzt und dann in das Bad taucht, wobei man wiederholt Wärme zuführt, um den durch das Bad bewirkten Wärmeverlust aufzuheben, bzw. wiederholt eintaucht, bis die gewünschte Nickeldicke abgeschieden ist.
Es hat sich gezeigt, daß die optimale Werkstücktemperatur in allen Fällen gerade unterhalb des Wertes liegt, bei welchem das mit dem Werkstück in Kontakt befindliche Bad zu sieden beginnen würde. Wenn die Temperatur so hoch ist, siedet die Lösung, und das Werkstück kommt dann abwechselnd mit Badflüssigkeit und Baddampf in Berührung, was zu einer sehr unzulänglichen Vernickelung führt. Versuche haben weiter gezeigt, daß die Abscheidung unerwünschter Nickelniederschläge zum großen Teil vermieden werden, wenn man das Bad unterhalb etwa 85° C hält.
Das Nickelbad läßt sich in bekannter Weise fortlaufend regenerieren, wenn es erschöpft ist. Dies hat den Vorteil, daß man durch die Regeneration des Bades eine hochwertige Vernickelung jeglicher angemessener gewünschter Dicke erhalten kann. Bei solchen Verfahren werden gewöhnlich ein kleiner Vernickelungsbehälter und ein größerer Badvorratsbehälter zusammen mit Mitteln. zur Erhitzung des Bades in dem kleinen Vernickelungsbehälter und häufig auch Mitteln zur Kühlung des Bades auf dem Wege zum Vorratsbehälter verwendet. Solche Anlagen sind gewöhnlich auch mit verschiedenen Pumpen, Filtern, Ventilen usw. versehen. Das Problem unerwünschter Metallabscheidungen ist bei dieser Anlageart besonders schwerwiegend und macht die Verwendung einer verwickelten Vorrichtung zur wiederholten Erhitzung und Kühlung des Bades beim Durchströmen der Anlage und die Verwendung mit Glas ausgekleideter oder aus Kunststoff aufgebauter Behälter, Rohrleitungen usw. notwendig. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese kostspieligen Anlagen in vielen Fällen wegfallen. Es ist noch erwünscht, wenn auch nicht absolut notwendig, mit einer Anlage zu arbeiten, die einen kleinen Vernickelungsbehälter und einen größeren Vorratsbehälter aufweist, da es zweckmäßig ist, das Bad im Vernickelungsbehälter auf einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur zu halten. In der Tat würde das erfindungsgemäße Verfahren selbst dann arbeiten, wenn man die Hauptmasse des Bades beträchtlich unterhalb Raumtemperatur hält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur chemischen Vernickelung von Werkstücken mit katalytischer Oberfläche mittels eines nahezu auf Siedetemperatur erhitzten Nickel- und Hypophosphitionen enthaltenden Bades, dadurch gekennzeichnet, daß das-Werkstück auf eine nahe der Siedetemperatur des Bades liegende Temperatur erhitzt und das Bad auf einer Temperatur wenig unter 85° C gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu vernickelnde katalytische Oberfläche während des Tauchens erhitzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 532 283, 2 658 839.