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Verfahren. zur Herstellung von Kohaltröhren auf elektrolytischem Wege
Kobaltröhren, die in der Technik z. B. für die Herstellung von Schweißelektroden
sehr erwünscht wären, lassen sich durch Walzen und Ziehen, auch bei wiederholtem
Zwischenglühen, wegen der Sprödigkeit des Metalls nicht erzeugen. Ihre Herstellung
in einer für die Weiterverarbeitung ausreichenden Wandstärke und Duktilität auf
dem normalen elektrolytischen Wege über eine metallische, z. B. aus Zink bestehende
Trägerkathode, die später chemisch entfernt wird, oder über eine nichtmetallische,
z. B. keramische, durch Graphitüberzug stromleitend gemachte Trägerkathode, die
später mechanisch entfernt wird, hat sich als unmöglich herausgestellt, obgleich
auf diesem Wege z. B. Röhren aus Nickel ohne Schwierigkeiten hergestellt werden
können. Mit den in der Technik bekannten elektrolytischen Verfahren lassen sich
nur sehr dünne Kobaltschichten von etwa o,o2 mm in zusammenhängender und ausreichend
duktiler Form niederschlagen. Bei einer Schichtdicke von etwa o,o3 mm tritt ein
Abblättern bzw. Aufreißen der niedergeschlagenen Kobalthaut lein.
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Es wurde nun gefunden, daß man Kobalt in dichter und ausreichend duktiler
Form in stärkeren Schichten ohne Gefahr des vorzeitigen Abblätterns oder Aufreißens
dann auf elektrolytischem Wege herstellen kann, wenn einerseits dem zur Elektrolyse
dienenden Gleichstrom ein Wechselstrom überlagert wird und wenn andererseits die
Trägerkathode während der Metallabscheidung inUmdrehung gehalten wird. Ein günstiges
Verhältnis von Gleichstrom zu Wechselstrom ist hierbei i : i
bis
i :3; etwa 5o Umdrehungen je Minute wurden als günstig gefunden.
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In der Technik ist es zwar schon bekannt, bei der Herstellung elektrolytischer
Niederschläge den Gleichstrom mit Wechselstrom zu überlagern. Diese Wechselstromüberlagerung
ist vermutlich insbesondere als Mittel zur Unterstützung der elektrolytischen Metallabscheidung
und zur Verbesserung der mechanischen und kristallographischen Eigenschaften des
Niederschlages in Verbindung mit einer Reihe von Metallen empfohlen worden. Die
Wechselstrom'überlagerung allein versagt aber in dieser Hinsicht bei Kobalt vollkommen.
In der Fachwelt herrschte deshalb bislang die Auffassung, daß man auf elektrolytischem
Wege Kobalt nur in Schichtstärken von wenigen Hundertstel Millimetern abscheiden
kann; ein Verfahren mit besseren Ergebnissen ist jedenfalls weder bekanntgeworden
noch zur Anwendung gekommen.
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Entsprechend der Erfindung kommt es demgegenüber darauf an, daß gleichzeitig
mit der Wechselstromüberlagerung die Kathode in Umdrehung gehalten wird, womit gleichzeitig
nachteilige Auswirkungen der geringen Streuung der Kobaltbäder vermieden sind. Der
günstige Einfluß der Kathodenutndrehung auf den Abscheidevorgang scheint darin zu
bestehen, daß das Festsetzen von Was;ierstoffblä.schen an der Kathode verhindertwird.
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Es ist zwar an sich ebenfalls bekannt, die Kathode während der Metallabscheidung
in Umdrehung zu halten. Diese Maßnahme ist aber nicht in Verbindung mit der elektrolytischen
Erzeugung von Kobaltniederschlägen und insbesondere nicht im Zusammenhang mit der
Wechselstromüberlagerung vorgeschlagen worden. Ihre Bedeutung für die Erzeugung
von Kobaltniederschlägen von ausreichender Stärke sowie guter Dichte und Duktilität
ist jedenfalls bisher unbekannt geblieben.
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Die mechanischen und kristallographischen Eigenschaften der nach der
Erfindung hergestellten Kobaltröhren sind derart günstig, daß sich die Trägerkathode
leicht von dem Kobaltrohr trennen läßt. Trägerkathoden aus Glas oder Keramik können
unbedenklich innerhalb des Kobaltrohres zertrümmert werden, ohne daß das Rohr zerstört
wird. Die Zertrümmerung kann sogar ohne vorheriges Glühen bzw. ohne vorheriges Entfernen
des okkludierten Wasserstoffes erfolgen. Dies ist von besonderer Wichtigkeit für
den Fall, daß die Kobalträhren für die Herstellung von Schweißstäben benutzt werden,
weil hierbei ein gewisser Gehalt an Wasserstoff erwünscht bzw. notwendig ist.
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Die in der angegebenen Weise erzeugten Kobaltröhren enthalten beträchtliche
Mengen Wasserstoff, der bei der Benutzung der Röhren als Schweißstäbe oder als Teile
solcher Elektroden zur Bildung von Schutzgasschichten nutzbar gemacht werden kann.
Der Wasserstoffgehalt der Kobaltröhren läßt sich gewünschtenfalls außerordentlich
steigern, M-enn der überlagerte Wechselstrom zeitweise unterbrochen wird. Es wurde
beispielsweise festgestellt, daß bei Aufrechterhaltung der Wechselstromüberlagerung
i cm3 Kobalt 8,6 cm;, Wasserstoff enthält, während i cm3 Kobalt bei Unterbrechung
des Wechselstroms für etwa 1/der Gesamtzeit bereits einen Wasserstoffgehalt von
36 cm3 aufweist. Diese Erscheinung beruht darauf, daß bei reiner Gleichstromelektrolyse
die Wasserstoffaufnahme der Kathode bedeutend größer ist als bei der Elektrolyse
mit gleichzeitiger Wechselstromüberlagerung. Dem Vorteil größerer Wasserstoffaufnahme
steht aber insbesondere der Nachteil geringerer Dichte und Duktilität bei reiner
Gleichstromelektrolyse gegenüber. Die Unterbrechung der Wechselstromüberlagerung
bietet aber immerhin ein sehr j zweckdienliches Mittel, die Vergrößerung der Wasserstoffaufnahme
so zu steuern, daß Dichte und Duktilität des Kobaltniederschlages nicht in empfindlicher
Weise beeinträchtigt bzw. nur so weit beeinträchtigt werden, als es im gegebenen
Fall erträglich ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich in besonders einfacher
und wirtschaftlicher Weise erfolgreich durchführen, wenn Trägerkathoden verwendet
werden, die in bekannter Weise aus einem den Wasserst-iff nicht lösenden Stoff,
z. B. Keramik oder Glas, bestehen und deren Oberfläche mit einer festhaftenden dichten
Metallschicht hoher Leitfähigkeit versehen ist. Besonders gut haben sich Kathoden
bewährt, die, wie bekannt, aus einem Glasstab mit zweckmäßig hohem Erweichungspunkt
bestehen, auf welchem eine Silberschicht eingebrannt ist.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung soll der Gang des Verfahrens
in einer beispielsweisen Ausführungsmöglichkeit angegeben werden.
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Zunächst werden dünnwandige, etwa 0,3
bis o,5 mm starke Rohre
in den jeweils gewünschten Abmessungen aus Spezialglas, welches einen hohen Erweichungspunkt
besitzt, mit einer dünnflüssigen kolloiden Silberlösung (Glanzsilber) bespritzt
oder bestrichen. Nach dem Trocknen der Lösung wird die Schicht bei einer Temperatur
von 3oo bis 6oo' C im Ofen oder mittels Gebläse eingebrannt. Die nunixiehr mit dem
Glasrohr vollkommen haftfest verbundene dünne und sehr dichte Silberschicht wird
durch leichtes Übergehen mit einer weichen Schwabbelscheibe auf Hochglanz poliert.
Solcherart in bekannter Weise
vorbereitete Trägerkathoden werden
mit gutem Klemmkontakt in ein geeignetes Kobaltbad eingebracht, auf dessen Kathodenschienen
Vorrichtungen .zum Rotieren mit Schleifkontakten angebracht sind. Gearbeitet wird
mit einem Gleichstrom von 2 bis io Amp./dm2, dem durch eine besondere Schaltanordnung
Wechselstrom überlagert wird. Der Wechselstrom fließt durch ein besonderes Amperemeter,
sö daß man seine Stärke kontrollieren kann. Bei einer auf dem Bade liegenden Gesamtdichte
des Gleichstroms von z. B. 5o Amp. bei einer Beschikkung mit 25 Trägerkathoden von
Zoo mm Länge und 6 mm Durchmesser wird die Stärke des überlagerten Wechselstroms
auf iooAmp. eingestellt. Nach einer Expositionszeit von etwa 40 Minuten hat der
vollkommen dicht und gleichmäßig aufgewachsene Kobaltmantel eine Wandstärke von
etwa o, i mm erreicht. Die Kathoden werden nach dem Spülen und Trocknen in einer
geeigneten Vorrichtung unter Druck gesetzt, wodurch die Trägerkathode zersplittert
und aus dem nunmehr freigelegten fertigen Kobaltrohr ausgeschüttet werden kann.