DE830858C

DE830858C - Verfahren zur Herstellung einer leitenden Belegung auf einem Nichtleiter

Info

Publication number: DE830858C
Application number: DEB9017A
Authority: DE
Inventors: Harry F Ross
Original assignee: Battelle Development Corp
Current assignee: Battelle Development Corp
Priority date: 1949-09-16
Filing date: 1950-08-30
Publication date: 1952-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung einer leitenden Belegung auf einem Nichtleiter Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer leitenden Belegung auf einer nichtleitenden Fläche, insbesondere eines Titan-Überzuges auf einen kieselsäurehaltigen keramischen Körper.
Fast alle elektrischen Hochspannungsisolatoren und zahlreiche andere elektrische Isolatoren müssen mit Metallarmaturen verbunden werden. Ein gebräuchliches Verfahren, insbesondere bei der Fertigung von Hängeisolatoren, sieht die Verwendung von Portlandrcement als Kitt vor. Dieses Bindemittel eignet sich für diesen Zweck jedoch nicht besonders, weil es mindestens sieben Tage lang in einer entsprechenden Atmosphäre reifen, muB. Man verwendet daher Portlandzement im wesentlichen nur, weil bessere Verfahren reicht zur Verfügung stehen. Manchmal gelangen auch Metallegierungen mit niedrigem Schmelzpunkt zur Herstellung solcher Verbindungen zur Verwendung.
Die Herstellung der Buchsen erfolgt häufig durch Aufspritzen von Kupfer auf keramische Flächen und durch Zusammenlöten der so behandelten Teile, um diese miteinander zu vereinigen. Manchmal muB man Isolatoren und Buchsen teilweise mit Metall überziehen, um die Verteilung dies elektrischen Feldes im gewünschten Sinne zu beeinflussen.
Zur Herstellung leitender Belegungen hat man bisher metallisches Silber bevorzugt. Dagegen ist, aber einzuwenden, daß eine Haut aus Silber reicht; vollkommen haftet. Auch führen die verhältnismäßig hohen Kosten von Silber zu einer entsprechenden Verteuerung dies Erzeugnisses.
Für die meistens Verfahren zum Belegen von Nichtleitern mit einer Schicht ist eine mehrstufige Vorbehandlung erforderlich, um die zu belegende Fläche vor Einbringen in ein Niederschlagsbad, aufzubereiten.
Das Überziehen von Gegenständen mit Titan bietet besondere Schwierigkeiten, weil Titan ans der Luft zum Oxydieren neigt. Man mußte daher das Verfahren zur Herstetlung desi Überzuges im Vakuum oder in einer neutralen Atmosphäre durchführen.
Der Erfindung liegen nun unter anderem die Aufgaben zugrun=de, eine wirtschaftlich herzustellende leitende Belegung zu entwickeln, die an dem Nichtleiter festhaftet, ein Verfahren zum Belegen eines Nichtleiters mit Titan zu schaffen, bei welchem das Niederschlagsbad gleichzeitig als ein das Titan vor dem Oxydieren schützendes Flußmittel dient und bei der Beheizung die Wärmeübertragung bewirkt, eine bei verhältnismäßig hohen Temperaturen brauchbare und korrosionsfeste leitende Belegung herzustellen, wobei die Belegung sich auch bei keramischen Erzeugnissen für Dekorationszwecke eignen soll, und schließlich ein Verfahren. zum Belegen von Nichtleitern mit einer starken Grundschicht zu schaffen, die mit anderen Metallen plattiert werden kann.
Weitere Aufgaben und Vorzüge der Erfindung ergebene sich aus der nachstehenden Erläuterung. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich beim Eintauchen eines glasierten keramischen Körpers, dessen Werkstoff Kieselsäure enthält, in ein Bad ein, Überzug aus Titan bildet, wenn das Bad ein oder mehrere Halogen.ide eines Alkalli- oder Erdalkalimetalls .sowie zweiwertiges Titan enthält. Die Stärke dieser Belegung wächst mit der Dauer der Tauchbehandlung des Körpers.
Der zur Herstellung des Bades benutzte Behälter muß die Betriebstemperaturen aushalten können, ohne irgendwie erheblich mit dem Titan oder den Halogensalzen zu reagieren. Dieser Bedingung genügt ein Glasbehälter oder ein Tiegel aus Kohlen Stoff, wie sich gezeigt hat. Man kann auch Behälter aus Eisen oder anderen Metallen ver-,venden, doch eignen sich bei Beheizung von außen keine keramischeni Behälter, da diese infolge ihrer Porosität das Salzbad durch die Behälterwandung hindurchsickern lassen. Nur bei Beheizung des Bades durch innere Elektroden und bei Abkühlung von außen kann man keramische Behälter verwenden, weil sich dann. außen auf dien Wandungen eine feste Saizkruste bildet, welche die Schmelze nicht hindurchsickern läßt.
Das bei dem Verfahren der Erfindung zur Verwendung gelangende Salzbad eignet sich wegen seiner Beständigkeit bei hohen Temperaturen besonders gut. Es besteht aus) Halogeniden der Alkali-oder Erdalkalimetalle, und zwar entweder aus einem einzigen Salz oder aus einer Mischung von Salzen. Eine Mischung hat gewöhnlich einen niedrigeren Schmelzpunkt als die einzelnen Salze, aus der sie besteht. Die genaue Temperatur der Schmelze, die oberhalb des Schmelzpunktes, aber unter dem Siedepunkt liegen muß, richtet stich von Fall zu Fall nach der Zusammensetzung der Schmelze.
Die Salze jedes der Halogene sind zwar für die Schmelze geeignet, doch ist von der Verwendung eines nur aus Fluoriden bestehenden Bades abzuraten, da Fluorid Glas und keramische Stoffe ätzt und löst. Man! müßte daher besondere Maßnahmen ergreifen, um dien Behälter und den Nichtleiter vor der Einwirkung der Fluoride zu schützen. Ein kleiner Prozentsatz an Fluoriden in der Schmelze ist aber günstig für die Reinigung und Ätzung der mit der Titanschicht zu versehenden Oberfläche des Nichtleiters.
Der Behälter für die Schmelze kann wie üblich von außen beheizt werden. Man kann das Bad aber auch unter Verwendung von Titanelektroden und Wechselstrom auf elektrischem Wege durch Widersta.nd!sbeheizung erhitzen.
Zur Einsführung des zweiwertigen Titans in die Salzschmelze stehen verschiedene Wege zur Verfügung. Man kann das Titan auf elektrolytischem Wege einführen, indem man zwischen einer Titananode und einer Titankathode einen Gleichstrom hind'urchschickt. Die Kathode kann auch aus Kohlenstoff, Kupfer oder anderen Stoffen bestehen. Auch kann der Tiegel selbst als Kathode dienen und zu diesem Zweck aus einem leitenden Werkstoff bestehen.
Ein weiteres Verfahren schließlich zur Einführung des zweiwertigen Titans besteht in der Beimischung zweiwertiger Titanverbindungen, wie Titanbichlorid, Titanbijodid oder Titan'bibromid zur Schmelze. Diese zweiwertigen Salze müssen aber mit Vorsicht behandelt werden, weil sie pyrophor sind. Schließlich kann man das zweiwertige Titan dadurch bilden, daß man elektrolytisch dreiwertige Titanverbindungen reduziert. Weitere Möglichkeiten, zur Beimischung eines zweiwertigen Titans. dürfen sich für den Sachverständigen ohne weiteres ergeben.
Die durch Eintauchen in die Schmelze mit einer Belegung zu versehende Fläche besteht aus einem kieselsäurehaltigen keramischen Werkstoff, z. B. aus. Glase, Porzellan, Quarz oder aus einer glasierten Fläche. Ist die zu belegende Fläche glatt, so besteht der Überzug aus einer hochglänzenden Titanschicht. Ist die Oberfläche rauh, so wird die Belegung mattgrau. Der keramische Körper muß vor dem Eintauchen in die Schmelze von Schmutz und Fett gereinigt werden, z. B. durch Waschen, Bürsten oder Behandeln mit einem Lösungsmittel unter anschließendem Trocknen. Empfindliche keramische Erzeugnisse muß man vor dem Eintauchen in die Salzschmelze vorwärmen, damit der Körper nicht infolge eines, plötzlichen Temperaturwechsels platzt oder splittert. Zu diesem Zweck genügt es, den Körper eine Zeitlang unmittelbar über der Schmelze aufzuhängen und ihn durch die aufsteigende Wärme erhitzen zu lassen.
Nach Belegen des keramischen Körpers, mit einer Titanhaut kann man gegebenenfalls galvanisch die Titanschicht verkupfern, etwa mittels des üblichen Kupferzyaniddbadesi. Die galvanische Kupferschicht bildet eine ausgezeichnete Grundlage für die Plattierung mit weiteren Metallen.
Die folgenden Beispiele mögen das Verfahren zum Aufbringen einer Titanschicht näher erläutern: Beispiel I Bei 540° C werden in einem Glasbehälter geschmolzen: Natriumchlorid 379 ( 6"4% in Mol gerechnet), Kaliumchlorid 396g (53,20Y0 - - - ), Lithiumchlorid 171 g (40,40/0 - - - ).
Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 54o° C «erden in die Schmelze eine Titananode und eine Titankathode eingebracht und ein Gleichstrom mit einer Dichte von 0,053 Amp. je cm2 bei einer Spannung von 2 Volt hindurchgeleitet, wodurch zweiwertiges Titan in das Bad eingeführt wird. Dieses nimmt dabei eine schwarze Farbe an, woran man das Vorhandensein des zweiwertigen, Titans erkennt. Alsdann taucht man den zu belegenden Körper ein, beim vorliegenden Beisspiel eine Glasplatte. Nach 2o Minuten, während welcher der galvanische Strom aufrechterhalten wird, um einen ausreichenden i Gehalt der Schmelze an zweiwertigem Titan zu gewährleisten, nimmt man die Glasplatte heraus. Sie ist dann mit einer glänzenden Titanschieht überzogen, deren: Stärke sich auf 0,025 mm beläuft. Die Glasplatte wäscht man dann ab, um alle Salzspuren zu entfernen.
Beispiel II In einem aus Kohlenstoff bestehenden, Tiegel wird bei 68o° C eine Mischung mit folgenden Bestandteilen geschmolzen: Calciumchlorid 218 g (39% in Mol berechnet), Magnesiumdhlorid 219g (6i % - - - ). Bei einer Spannung von 3 Volt schickt man durch die Schmelze zwischen einer Titananode und, einer Titankathode einen Gleichstrom bei einer Stromdichte von o,o66 Amp. je cm2 hindurch, um zweiwertiges Titan zu erzeugen. Ein in dieser Schmelze aufgehängtes Stück Glas überzieht sich in 2o Minuten mit einer,dichten Titan:haut.
Beispiel III In einem eisernen Tiegel wird bei 6oo° C eine Mischung geschmolzen, die folgende Zusammensetzung hat: Natriumchlorüd 143 g (48,5 0/0 in Mol berechnet), Calciumchlorici 285 g (51,5 0/0 - - - ). Durch diese Schmelze wird bei 2,5 Volt zwischen einer Titananode und einer Titankathode ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von o,66 Amp. je cm2 hindurchgeschickt. Taucht man in diese Schmelze ein emailliertes Porzellanrohr ein, so ist dieses nach 20 Minuten mit einer dichten Haut aus Titan überzogen.
Beispiel IV In einem Tiegel aus Kohlenstoff wird bei 71o° C folgende Mischung geschmolzene: Natriumchlorid 366 g (62,5 % in Mol berechnet), Kaliumchlorid 93 g (25,o 0/0 - - - ), Natriumfluorid 105 g (r2,5 0/0 - - - ).
Zwischen einer Titananode und dem als Kathode geschalteten Kohlenstofftiegel wird durch die Schmelze bei einer Spannung von 2 Volt ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,055 Amp. je cm2 geschickt. Wird in, der Schmelze io Minuten lang ein glasiertes. Porzellanrohr aufgehängt, so erhält dieses einen glänzenden Metallüberzug.
Beispiel V In einem Glasbehälter wird bei 48o° C folgende Mischung geschmolzen: Kal:iumchlorid 276 g (,37 0../0 in Mol berechnet), Lithiumchlorid 224 g (53 0/0 - - - ), Natriumjodid 150 g (1o 0/0 - - - ).
Durch die Schmelze wird dann bei 2 Volt zwischen einer Titananode und einer Eisenkathode, die in der Schmelze aufgehängt sind, ein Gleichstrom mit einer Dichte von 0,044 Amp. je cm2 geschickt. In diese- Schmelze wird 15 Minuten lang eine Glasplatte eingetaucht. Sie ist dann vollständig mit einer glänzenden. Metallschicht bedeckt.
Beispiel VI Ins einem Tiegel aus Zirkon wird bei einer Temperatur von 71o° C folgende Mischung geschmolzen Natriumfluortitanat 2o8 g (5o 0/0 in, Mol berechnet), Kaliumfluortitanat 240 g (50 0/0 - - - ). Mittels einer Kohleanode und einer Nickelkathode wird bei 3 Volt ein galvanischer Strom durch die Schmelze mit einer Stromdichte von o,165 Amp. je cm2 geschickt, bis die Schmelze schwarz wird, was die Bildung von zweiwertigem Titan anzeigt. Dann wird in der Schmelze 20 Minuten lang unter Fortdauer des Stromes ein Körper aus poliertem Alundum aufgehängt. Dieser ist dann mit einer glänzenden Metallschicht vollständig überzogen.
Es versteht sieh für den Sachverständigen von selbst, daB die Erfindung auf die beschriebenen Beispiele der Schmelze nicht beschränkt ist.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch leitenden, aus Titan bestehenden Schicht auf glasierten, insbesondere kieselsäurehaltigen, keramischen.. Körpern, dadurch gekennzeichnet, daB der keramische Körper nach dein Reinigen der Oberfläche von, Schmutz und Fett in eine Schmelze gebracht wird, die mindestens ein Alkali- oder Erdalkalihalogenid enthält und in die zweiwertiges Titan eingeführt ist. 2. Verfahren nasch Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß dtas zweiwertige Titan in die Schmelze aus mindestens einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid in der Weise eingeführt wird; dlaß eine Anode und eine Kathode aus Titan in die Schmelze eingesetzt und Gleichstrom durch das Bad geleitet wird. 3. Verfahren, nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Titan in Form mindestens einer zweiwertigen Titanverbindung in die Schmelze aus mindestensi einem Alikali-oder Erdalkalihalogenideingeführt wird. 4. Verfahren zur galvanischen Verkupferung von keramischen, kieselsäurehaltigen Körpern, dadurch gekennzeichnet, daß auf die nach den Verfahren der Ansprüche r bis 3 aufgebrachte Titanschicht galvanisch eine Kupferschicht niedergeschlagen wird.