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Verfahren zum Überziehen von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung
von Thorium und einem anderen Metall. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen
von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und einem anderen
Metall. Die Erfindung findet insbesondere zweckmäßige Anwendung für die Elektroplattierung
von Fadenmaterial, Elektroden, Röntgen-Antikathoden u. dgl. In dem chemischen und
metallurgischen Schrifttum findet man kein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen
von Thorium oder Thoriumlegierungen aus wässerigen Lösungen. MoissanundHonigschmidt
in den Monatsheften für Chemie 27, S.885, rgo6, und später von Wartenburgh
in
der »Zeitschrift für Elektro-Chemie« 15, S. 866, igog, wollen
unreines Thorium durch die Elektrolyse des geschmolzenen Doppelsalzes Natriumthoriumchlorid
(Na2ThC1,) hergestellt haben. Das auf diese Weise erhaltene Metall enthält wenigstens
15 Prozent Thoroxyd, und es hat sich gezeigt, daß das Verfahren schwierig in der
Handhabung ist. Zum Schmelzen des Salzes ist eine Erhitzung notwendig, und die Elektrolyse
sollte in trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff, Wasserstoff oder einer trägen
Gasatmosphäre ausgeführt werden, damit das Metall so rein wie möglich ist. Ein solches
Verfahren ist offenbar nicht sehr geeignet zum Überziehen oder Plattieren von Gegenständen,
wie Antikathoden, oder von Fadenmaterial für die Elektronenaussendung.
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Die Erfindung sieht ein Verfahren vor, durch welches das Überziehen
der Gegenstände mit Thorium in Mischung oder Legierung mit einem anderen Metall
auf elektrolytischem Wege unmittelbar erfolgen kann, und zwar wird gemäß der Erfindung
eine Lösung von Thoriumhydroxyd in Fluorborsäure, Fluorsiliziumsäure oder Milchsäure
angewendet. Die Elektrolyse ergibt einen zusammenhängenden und anhaftenden Überzug
des Thoriums und des anderen Metalles. Vorzugsweise findet in Verbindung mit dem
Thorium ein solches Metall Anwendung, das einen niedereren Verdampfungspunkt aufweist
als Blei oder Eisen. Durch eine spätere Wärmebehandlung gelingt es, das zweite Metall
wesentlich zu entfernen und gleichzeitig den Thoriumfiberzug zu verdichten.
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Die Erfindung sei im folgenden in Ausführungsbeispielen, und zwar
an Hand der Zeichnung, beschrieben, die schematisch eine Vorrichtung zum elektrolytischen
Überziehen eines Drahtes mit Thorium wiedergibt.
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Der Behälter r, der vorzugsweise an der Innenseite mit Wachs oder
einem sonstigen Stoff bekleidet ist, welches nicht von Fluorwasserstoffsäure angegriffen
wird, diene dazu, die zum Überziehen dienende Thoriumlösung 2 aufzunehmen. Auf der
Spule 3 möge ein Faden oder Draht 4 aus Wolfram o. dgl. aufgewickelt sein, der durch
die Lösung über die Rolle 5, Stangen o. dgl. 6 und 7 aus geeignetem Stoff und eine
Rolle 8 gezogen und auf eine zweite Spule oder Rolle g aufgewickelt wird.
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Durch irgendein geeignetes Getriebe kann die Rolle 9 gleichmäßig in
langsamer Geschwindigkeit gedreht werden, so daß der Draht aus der Lösung :2 herausgezogen
wird. Eine Elektrode i 1 aus Kohle o. dgl. ist in die Lösung 2. eingetaucht, und
es wird ein elektrisches Potential zwischen der als Anode dienenden Elektrode r
r und dem als Kathode dienenden Faden 4 mittels einer Batterie 12 oder einer sonstigen
geeigneten Gleichstromquelle hergestellt. Ein in den Kreis eingeschaltetes Amperemeter
13 und ein Regelwiderstand 14 können in den Kreisen vorgesehen sein, um den Galvanisierstrom
anzuzeigen und seine Einstellung auf die gewünschte Stärke zu ermöglichen.
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Wenn auch nur ein Ende des Drahtes leitend mit der Batterie 12 verbunden
zu sein braucht, so ist es doch vorzuziehen, besonders wenn Draht geringen Durchmessers
und infolgedessen hohen Widerstandes benutzt wird, ihn mit der Batterie nahe an
den Stellen zu verbinden, wo er in die Lösung eintaucht, und wo er sie wieder verläßt.
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In der Zeichnung ist der Draht in elektrischer Verbindung mit der
Batterie z2 durch Leiter 15 und 16 gebracht, welche an die Rollen 5 und 6 angeschlossen
sind, und die ihrerseits die elektrisch leitende Verbindung mit dem zu überziehenden
Draht schaffen. Durch einen Schalter 17 kann der Stromkreis der Batterie 12 unterbrochen
werden.
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Durch diese Vorrichtung kann Draht aus Wolfram o. dgl. plattiert oder
elektrolytisch überzogen . werden, und zwar mit Thorium, vorzugsweise in Gestalt
einer Legierung oder eines Gemisches, nachdem er zuerst einen dünnen Überzug von
Kupfer o. dgl. erhalten hat, der vorzugsweise angebracht ist, um ein festeres Anhaften
des Thoriümüberzuges am Draht zu sichern. Die Thoriumlösung 2 kann auf mannigfaltig
verschiedene Weisen vorbereitet werden, d. h. es kann eine Fluorboratlösung von
Thorium in Anwesenheit von Blei sein, eine Fluorsilikatlösung von Thorium in Gegenwart
von Blei oder ein Gemisch eines milchsauren Salzes mit Salzen von Thorium und von
Eisen oder Blei. Eine kleine Menge Leim oder eines anderen geeigneten Kolloides
wird zweckmäßig der Lösung zugesetzt, um ein festeres Anhaften des Überzuges auf
dem Draht oder den zu plattierenden Gegenständen zu bewirken.
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Ein Beispiel der Herstellung einer plattierenden Lösung nach dem Fluorboratverfahren
ist folgendes: Frisch niedergeschlagenes Thoriumhydroxyd zusammen mit einer Bleiverbindung,
wie einem Hydr oxyd oder einem Karbonat, wird einem Gemisch von 32 g Fluorwasserstoffsäure
(So Prozent HF) und 14,8 g Borsäure (H,Bo3) zugesetzt. Das Thoriumhydroxyd kann
naß zugesetzt werden, so daß die erzielte Mischung mehr als ioo ccm beträgt. Ein
Teil des als Hydroxyd zugefügten Thoriums wird als Thoriumfluorat gefällt und wird
abgefiltert. Die klare Lösung wird verwendet. Um das Ausfällen eines übermäßigen
Teiles von Thoriumfluorid zu vermeiden, wird ein
Überschuß von Borsäure
zweckmäßig in #-ler Lösung vorhanden sein, über die Menge hinaus, die zur Bildung
von Fluorborsäure notwendig wäre; dieser Überschuß sucht auch die Fluorborsäure
beständiger zu machen.
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Danach wird % g Leim oder ein anderes ähnliches Kolloid zweckmäßig
zugesetzt, so daß der aus der Lösung gebildete elektrolytische Niederschlag zusammenhängend
und anhaftend wird. Ohne Leim wird der Niederschlag schwammig und fällt leicht von
der Kathode ab. Es ist vorzuziehen, daß der Gegenstand oder Draht, der mit Thorium
überzogen werden soll, zuerst einen sehr dünnen Überzug aus Kupfer erhält. 'Mit
einer Kupfersulfatlösung, die 15 Prozent Kupfervitriol und 5 Prozent Schwefelsäure
enthält, kann eine Niederschlagszeit von i bis a Minuten bei einer Stromdichte von
etwa io bis 5o Milliamp. auf den Quadratzentimeter Kathodenfläche angewendet werden.
Die Niederschlagsgeschwindigkeit kann leicht geändert werden, um den besonderen
Anforderungen zu entsprechen, indem man entweder eine andere Konzentration des Elektrolyts
oder andere Niederschlagzeit oder eine andere Stromdichte anwendet.
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Wenn beispielsweise ein Wolframdraht in der oben beschriebenen Weise
mit Kupfer überzogen ist, was mit dem in der Zeichnung veranschaulichten Apparat
geschehen kann, wird er dann in Wasser gewaschen und dann durch die nach Vorstehendem
vorbereitete Fluorboratlösung hindurchgeführt, in welcher er mit einem Gemisch oder
einer Legierung von Thorium und Blei mit dem vorbeschriebenen Apparat überzogen
wird.
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Die Zeit zum Niederschlagen des Thoriums ändert sich nach Maßgabe
der Dicke und des verlangten Überzuges und nach der angewen-(leten Stromstärke.
Eine größere Stromdichtigkeit verlangt eine geringere Zeit, aber der Cberzug haftet
nicht so gut, wie wenn (las (1)erziehen langsamer erfolgt. Beispielsweise wurde
nach dem Verfahren ein Wolframdraht von 0,o7 5 mm auf eine Stärke von o, i mm gebracht,
d. h. es wurde eine Haut von 0,0125 mm erzeugt; je nach den Erfordernissen kann
natürlich ein dickerer oder dünnerer Niederschlag hergestellt werden. Wenn ein solcher
Draht als Glühkathode in einer geeigneten Kathodenröhre Anwendung fand, aus der
das Gas durch geeignete be-1<annte Mittel .entfernt war, so zeigte er die Charakteristik
der Elektronenaussendung von Thorium. Einige Angaben über diesen Draht mögen folgen,
um dies zu bestätigen.
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io.3o vormittags wurde eine Emission Von 77 Milliamp. für den Quadratzentimeter
Oberfläche bei 1 780° K erhalten, bei fortgesetzter Arbeit 11111 3 Uhr nachmittags
eine Emission von 7o Milliamp. für den Quadratzentimeter bei etwa 1 765° K, während
um 4.45 Uhr nachmittags eine andere Ablesung 77 Milliamp. auf .den Quadratzentimeter
bei etwa 1 78o° K zeigte. K bedeutet »absolute Temperatur«.
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Thorium in Gegenwart von Blei kann auch aus einer Fluorsilikatlösung
elektroplattiert oder niedergeschlagen werden, die in ähnlicher Weise bereitet ist,
wie dies für eine Fluorboratlösung beschrieben wurde. Es möge erwähnt sein, daß
die Erfindung nicht auf die Anwendung von Blei als beitragendes Niederschlagsmittel
für die Ablagerung des Thoriums beschränkt ist; es gibt auch andere Metalle, deren
Anwendung in Frage kommt, wie Eisen, Nickel, Kupfer und viele andere. Die Veranlassung
zur Anwendung von Blei für die Niederschlagung des Thoriums liegt in den geringen
Elektronenemissonen von Blei und seinen Oxyden. Ein Wolframdraht, wie vorher beschrieben,
der allein mit Blei plattiert ist, gibt bei keiner Erhitzungsstufe eine Spur von
Elektronenemission. Die einzige Emission, die bei dem Gemisch beobachtet wird, ist
dann die des Thoriums allein bei jedem Punkte, der sich unterhalb der Emissionstemperatur
des Wolframs befindet.
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Ein anderes Verfahren der erfolgreichen Anbringung von Überzügen oder
des Elektroplattierens des Thoriums ist die Anwendung einer milchsauren Lösung.
Beispielsweise kann-eine Thorium-Eisen-Mischung oder -Legierung aus einer Lösung
der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen werden, indem man im übrigen dieselben
Verhältnisse bezüglich Stromdichte, Anoden- und Kathodenflächen anwendet, wie es
vorher in bezug auf Fluorboratlösungen beschrieben wurde.
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Zuerst ist es zweckmäßig, 71/,g einer 85-prozentigen Milchsäure (nach
der Bezeichnung der Vereinigten Staaten Pharmakopöe) mit einer starken Lösung (5o
Prozent) von Kaliuinhydroxyd auf Lackmus zu neutralisieren. Einige wenige Kubikzentimeter
einer Lösung von 1,3 g Thoriumchlorid und einige Kubikzentimeter einer Lösung von
Eisenchlorid und 2,g Kaliunichlorid können dann zugesetzt werden. Die gesamte
Lösungsmenge wird dann insbesondere auf ioo ccm gebracht, und zur leichten Ansäuerung
werden 5 Tropfen Milchsäure hinzugefügt. Findet Elektrolyse unter den Voraussetzungen
statt, wie sie oben für eine Fluorboratlösung angegeben wurden, so kann man einen
grauweißen Niederschlag aus einer Legierung oder Mischung von Thorium und Eisen
erhalten, der gut an dem Gegenstand oder Draht haftet und bis zu beträchtlicher
Dicke gebracht werden kann. Ein solcher Niederschlag ist
weniger
kristallinisch und haftet besser als die Bleilegierungen, und ein so behandelter
0,o75-mm-Draht zeigte eine konstante Emission von gegen 70 Milliamp. auf
den. Quadratzentimeter Oberfläche bei gegen i 745° (absolut).
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Da Blei dem Eisen da vorzuziehen ist, wo möglicherweise eine störende
Einwirkung der geringen Eisenemission auf die des Thoriums stattfinden könnte, so
kann Blei für das Eisen in einer milchsauren Lösung angesetzt werden, die wie oben
hergestellt wird. Ein Faden, der mit einer Blei-Thorium-Legierung oder -Mischung
durch das milchsaure Verfahren überzogen wurde, zeigte bei der Prüfung eine Elektronenaussendung
von 48 Miniampere auf den Quadratzentimeter der Fadenoberfläche bei i 73o° (absolut).
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Die hier beschriebenen Verfahren sind von besonderer Wichtigkeit für
das Überziehen von Antikathoden für Röntgenröhren. Beispielsweise-kann eine Röntgenantikathode
bis zur Dicke eines Millimeters mit einem Gernisch aus Thorium und Blei oder Thorium
und Eisen plattiert und dann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um das Blei
oder Eisen, welches mit dem Thorium züisammen niedergeschlagen wurde, in Dampfform
auszutreiben und zugleich den Thoriumüberzug zu verdichten.
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Die vorstehend angegebenen Mittel zur Ausführung der Erfindung und
die besonderen Einzeldurchführungen sind nur beispielsweise gegeben, ohne daß sich
die Erfindung etwa auf die Beispiele beschränken soll.