DE2211439A1 - Goldbad - Google Patents

Description

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Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz ⁹*

Dr. Dieter F. M ο rf
Dr. Hans-A. Brauns

8 München 86, Pienzenauersir. 23

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.'St.A.

Goldbad

Die Erfindung betrifft die Vergoldung und insbesondere ein stromlos arbeitendes Goldbad und Verfahren zur Abscheidung von Gold aus solchen Bädern.

Eine Vielfalt von Anwendungszwecken für Goldüberzüge liegt in der Elektronik vor, bei der Gold auf Grund seiner Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit angezeigt ist. Ein wesentlicher Anteil des bei solchen Anwendungen aufgebrachten Goldes wird galvanisch niedergeschlagen, aber diese Auftragungsinethode ist oft schwierig oder undurchführbar, wenn die zu überziehenden Bereiche Einzelbereiche und isolierte Bereiche darstellen.

In Fällen, in denen Gold schwierig oder nicht galvanisch auftragbar ist, sind stromlos arbeitende Vergoldungsprozesse angewandt worden. Eine Reihe stromlos arbeitender Vergoldungsprozesse ist in der Literatur beschrieben, und auch W. Goldie beschreibt in "Metallic Coating of Plastics",

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Vol. I, S. 99 "bis 105, Electrochemical Publications Ltd., Middlesex, England, eine Keine von Verfahren. Die ursprüngliche Annäherung an das Problem der stromlosen Vergoldung z. B. hat in der Anwendung von Formaldehyd als Reduktionsmittel bestanden. Bei Goldcyanidbädern ist Natriumhypophosph.it als Reduktionsmittel unter Verwendung von Citraten als Komplexbildner eingesetzt worden. Auch Hydrazin, Ν,Ν-Diäthylglycin, Citronensäure und Weinsäure haben Anwendung gefunden. Hier und da hat man jedoch einen Teil dieser Prozesse nicht als echte, stromlos arbeitende Vergoldung betrachtet (R. F. "Techniques of Materials Preparation and Handling", Teil J, S. 1372-74* 1968),· sondern als Tauch- oder VerdrängungsVergoldungen, die bezüglich der Dicke und des elektrischen Widerstandes der anfallenden Goldabscheidung Beschränkungen unterliegen.

In jüngerer Zeit hat sich eine weitere, stromlos arbeitende Vergoldung unter Einsatz von Alkaliborhydrid oder Dimethylboran als Reduktionsmittel in einem unter Verwendung von Kaliumgoldcyanid, Kaliuincyanid und Kaliumhydroxid zubereiteten Bad ergeben (Y. Okinaka, "Plating", S. 914 bis 920, 1970). Nach der britischen Patentschrift 1 O58 915 wird Gold durch Reduktion eines löslichen Goldsalzes mit Natriumborhydrid oder einem Aminboran abgeschieden. Zur Verlängerung der Badlebensdauer können Cyanide zugesetzt werden. Der Hauptnachteil dieser Arbeitsweisen wie auch der zuvor aufgeführten liegt darin, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit zu gering ist, um diese Methoden technisch lohnend zu machen. Gewöhnlich liegt die Abscheidungsgeschwindigkeit unter 5 Mikron/Std.

Das chemische Goldbad gemäss der Erfindung ist eine wässrige Lösung, deren pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5 liegt und die als wesentliche Bestandteile eine lösliche Goldverbindung und ein Alkalicyanborhydrid enthält.

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Nach dem. Verfahr en gemäss der Erfindung wird eine katalytisch^ Oberfläche, "besonders Metallfläche, chemisch vergoldet, indem man sie mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 "bis 5 "bei einer Temperatur im Bereich von 25°C "bis zum Siedepunkt der. Lösung zusammenbringt, wobei die Lösung als wesentliche Bestandteile eine lösliche Goldverbindung und ein Alkalicyanborhydrid enthält.

Zur Durchführung der Abscheidung bereitet man zu Anfang ein wässriges Bad zu, das einen pH-Wert von 1,5 bis 5? vorzugsweise 2 bis 4, hat und eine lösliche Goldverbindung und ein Alkalicyanborhydrid enthält. Aus einer solchen Lösung kann dann Gold chemisch in gleichmässigen Schichten auf Gegenstände abgeschieden werden, die katalytisch^ Oberflächen aufweisen. Es gibt über die Arbeitstemperatur und andere Paktoren hinaus, die zu optimalen Bedingungen führen, auch zu bevorzugende Konzentrationen der Komponenten in der Lösung, aber allgemein kann Gold gemäss der Erfindung chemisch aus einer einfachen wässrigen Lösung abgeschieden werden, indem man Goldionen auf bzw. an einer katalytischen Oberfläche reduziert, an der die Reduktion durch ein Alkalicyanborhydrid herbeigeführt; wird.

Unter "katalytischer Oberfläche" ist hier die Oberfläche jeglichen Gegenstandes zu verstehen, der in seiner Gesamtheit oder zum Teil ein Material enthält, das auf seiner Oberfläche die Reduktion von Goldionen fördert. Solche Oberflächen sind dem Fachmann gegeben; zu ihnen gehören die Oberflächen von Eisen, Stahl, Nickel, Kupfer, Silber, Kobalt und Platin- und Palladiummetallen. Oberflächen von Glas, Keramikmaterialien und Plasten sind im allgemeinen nichtkatalytisch, werden aber durch bekannte Sensibilisierungstechhiken oder durch Bindung von Folien aus katalytischen Metallen an die nichtkatalytischen Flächen katalytisch gemacht.

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Im Bad wird ein Alkalieyanborhydrid als Goldion-Reduktionsmittel eingesetzt. Natriiimoyanborhydrid steht im Handel zur Verfugung und wird daher bevorzugt, aber auch Kaliumcyanborhydrid-ist ebenso verwendbar. Die Konzentration des Cyanborhydrides in der wässrigen Lösung ist für die Abscheidungsgeschwindigkeit wichtig, aber für die Arbeitsfähigkeit des Bades nicht entscheidend, da die Goldabscheidung schon mit· sehr-kleinen Mengen möglich ist. Hohe Cyanborhydrid-Konzentrationen, wie die einer gesättigten wässrigen Lösung entsprechende Konzentration, erlauben ebenfalls die Abscheidung. Beim praktischen Arbeiten wird man das Cyanborhydrid vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l einsetzen, wobei eine Konzentration von 0,1 bis 5 s/l besonders bevorzugt wird und allgemein sind 0,25 "bis 2 g/l adäquat.

Zur Einführung von Goldionen in die wässrige Lösung gibt man die gewünschte Menge eines wasserlöslichen Goldsalzes, wie Sulfat, Chlorid, Acetat, IOrmiat oder Alkaligoldcyanid, hinzu. Die Konzentration der Goldionen in Lösung ist nicht entscheidend und kann sehr verschieden gewählt werden. In der Praxis wird man die mit der Aufrechterhaitung einer adäquaten Abscheidungsgeschwindigkeit in Einklang stehende, kleinstmögliche Menge einsetzen. Mit zunehmender Goldion-Konzentration nimmt die Abscheidungsgeschwindigkeit leicht zu. Vorzugsweise arbeitet man mit einer Anfangskonzentration von 0,02 bis 0,5g Grammol Salz/1.

Ohne eine Bedingung darzustellen, enthält die wässrige Lösung vorzugsweise einen Chelatbildner, um Spurenmengen an uner- , wünschten Materialien oder Verunreinigungen zu binden und auch den pH-Wert abzupuffern. Chelatbildner für stromlos arbeitende Bäder sind vertraut, und man kann jeden dieser Chelatbildner allein für sich oder solche in Kombination einsetzen. Zu den Chelatbildnern für die Zwecke der Erfindung gehören Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und deren Alkalisalze. Auch die Borate eignen sich als Chelatbildner.

Die Zusatzmenge beträgt im wesentliehen 1 Mol je Mol in Lösung vorliegendes Goldion.

Einen anderen Gegebenenfalls-Bestandteil, mit dem man das Bad zur Steigerung seiner Standzeit und Beständigkeit versetzen kann, ist eine organische, ein- oder zweiwertige Schwefelverbindung. Geeignete zweiwertige Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 234- 03I beschrieben. Die Schwefelverbindung braucht nur in kleinen Mengen zugesetzt zu werden. Man kann z. B. mit 0,001 bis 5 g/l arbeiten, aber gewöhnlich lohnen die höheren Konzentrationen nicht. Man arbeitet auf diese Weise vorzugsweise mit einer Konzentration von 0,01 bis 1 g/l.

Bei der praktischen Abscheidung von Gold auf einer katalytischen Oberfläche wird das Bad vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 95 C betrieben, da die Abscheidungsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt, wobei sich praktisch als noch günstigerer Bereich 80 bis 90 C ergeben wird. Diese Bereiche werden bevorzugt, aber eine Abscheidung ergibt sich auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen; die Temperatur kann auf diese Weise von 25° C bis zum Siedepunkt der Lösung reichen, wird aber gewöhnlich mehr als 40° C betragen.

Nach.einer speziellen, bevorzugten Ausführungsform setzt man in dem Bad gemäss der Erfindung die lösliche Goldverbindung in einer Konzentration von 0,02 bis 0,5 Mol/l ein, wobei als Goldverbindung Alkaligoldcyanid oder Goldsalz einer Säure bevorzugt wird und in weiterer bevorzugter Ausgestaltung das Alkalicyanborhydrid Natriumcyanborhydrid ist. Nach einer anderen speziellen, bevorzugten Ausführungsform setzt man in dem Bad gemäss der Erfindung die lösliche Goldverbindung in einer Konzentration von 0,02 bis' 0,5 Mol/l ein, wobei die Alkalicyanborhydrid-Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 5 s/l beträgt und in weiterer bevorzugter Ausgestaltung als lösli-

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ehe Goldverbindung Alkaligoldcyanid oder Goldsalz einer Säure eingesetzt wird und insbesondere als Alkalicyanborhydrid Natriumcyanborhydrid in einer Konzentration von 0,25 bis 2 g/l Verwendung findet.

Nach einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird in der Lösung zusätzlich der Chelatbildner und in einer Menge von 0,001 bis 5 g/l mindestens eine der organischen, ein- oder mehrwertigen Schwefelverbindungen eingesetzt, wobei die letztere vorzugsweise der Gruppe Citronensäure, Weinsäure, Glykolsäure und Borate angehört.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein wässriges Bad zubereitet, das pro Liter 7 g Kaliumgoldcyanid, JO g Citronensäure und 2 g Natriumcyanborhydrid enthielt; pH Wert 3 »5· Wie sich zeigte, erfolgte oberhalb pH 5 keine Reduktion zu Gold, und unterhalb pH 1,5 war das Bad nicht beständig. Mit dem Bad wurde Kupfer- und Nickelfolie (2,54- χ 7,62 cm) bei 90° C vergoldet. Die Abscheidungsgeschwindigkeit war in dem Versuchszeitraum von 6 Std. mit 1/400 mm/Std. (0,1 Mil/Std.) konstant. Am Werkstück war Gasentwicklung zu beobachten, und die Gewichtszunahme während des Versuchszeitraums betrug 58 mg· Ferner wurde ein mit Palladium nach bekannten Methoden sensibilisiertes Keramikscheibchen vergoldet und während der Abscheidungsarbeit auf seinen elektrischen Widerstand geprüft. Der elektrische Widerstand verminderte sich von 127 Ohm/Quadrat auf 0,4 0hm/Quadrat nach Aufbringung eines Überzuges von 1/400 mm Dicke ("Ohm/Square", d. h. Bestimmung an quadratischen Prüfflächen, so dass deren Länge und Breite bedeutungslos werden und nur noch die Dicke als Einflussgrösse verbleibt). Entsprechende

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Bäder wurden unter Einsatz von 1,4 "bzw. 5 g Natriumcyanborhydrid/1 zubereitet, wobei ähnliche Ergebnisse anfielen..

Beispiel 2

Es wurde ein wässriges Bad von pH 4 zubereitet, das pro Liter 10 g Goldchlorid, 3° S Weinsäure und 2 g Natriumcyanborhydrid enthielt. In dem Bad wurde bei 90 C über einen Versuchs ζ ei träum von 6 Std. Kupferfolie (2,5²I- x 7?62 cm) vergoldet; die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 1/800 mm/ Std. (0,05 Mil/Std.) und die Gewichtszunahme 30 mg. Entsprechende Bäder wurden mit 1, 4- bzw. 5 g Natriumcyanborhydrid/1 hergestellt, wobei ähnliche Ergebnisse anfielen.

Beispiel 3 · ·

..Es wurde ein wässriges Bad von pH 3,5 hergestellt, das pro-Liter 10 g Kaliumgoldcyanid, 30 g Citronensäure, 0,01 g Thiodiglykolsäure und 2 g ITatriumcyanborhydrld enthielt. Wie in Beispiel 1 wurde Eupferfolie (2,54- χ 7,62 cm) vergoldet, und bei kontinuierlichem Badbetrieb von 24 Std. Dauer trat keine Badzersetzung auf. Entsprechende Bäder wurden mit 1, 4 bzw. 5 g Hatriumcyanborhydrid/l zubereitet, wobei sich ähnliche Ergebnisse einstellten. Beim Einsatz von 0,01 g Mercaptoessigsäure/1 anstelle der Thiodiglykolsäure in dem 2 g Hatriumcyanborhydrid/l enthaltenden Bad fielen ähnliche Ergebnisse an.

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Claims (1)

1. PC-3761 £ 9. März 1972

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   Patentanspruch

   Chemisches Goldbad mit einem Gehalt an. löslicher Goldverbindung und an Eeduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 1,5 bis 5 darstellt und als Eeduktionsmittel Alkalicyanborhydrid enthält.

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