DE1920152C3

DE1920152C3 - Chemisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1920152C3
Application number: DE19691920152
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr. 1000 Berlin Haack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Filing date: 1969-04-12
Publication date: 1976-03-25

Description

Die Erfindung betrifft ein chemisches Nickelbad zur Abscheidung von Nickelüberzügen mit korrosionshemmenden und/oder katalytischen Eigenschaften.

Es sind bereits Bäder bekannt, aus denen Nickeltiberzüge durch chemische Reduktion, also ohne äußere Stromquelle, abgeschieden werden können. Diese Bäder, die ein Nickelsalz, ein Reduktionsmittel, Komplexbildner und weitere Zusätze gelöst enthalten, icheiden beim Kontakt des Bades mit einer katalytisch aktiven Metalloberfläche Nickel auf dem Grundmetall ab.

Es können nicht nur katalytisch aktive Metalle, londern auch viele inaktive Metalle und selbst Nichtkiter nach vorausgegangener Aktivierung — z. B. mit Palladiumkeimen — auf diese Weise vernickelt werden.

Am längsten bekannt ist die Reduktion von Nickelverbindungen mit Natriumhypophosphit. Die hiermit abgeschiedenen Überzüge enthalten je nach den Verluchsbedingungen 3 bis 13 % Phosphor. Sie haben den Nachteil, einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine •ehr viel geringere elektrische Leitfähigkeit als reine Nickelüberzüge zu besitzen. Weiterhin passivieren sie lieh leicht und können daher nur schwierig galvanisch verstärkt werden, da die Haftfestigkeit der galvanischen Deckschicht gering ist. Außerdem sind Hypophosphit-Bäder nur wenig stabil und neigen leicht zur Zersetzung. Eine längere Instandhaltung der Elektrolyte ist überdies schwierig, da sich Phosphit als Reaktionsprodukt anreichert und dann schwerlösliches Nickelphosphit ausfällt. Das suspendierte Nickelphosphit führt aber zu rauhen Überzügen und schließlich zur Badzersetzung.

Es ist weiterhin bekannt, daß Nickelsalze durch Natriumhydrid und durch Borazane reduziert werden können. Die abgeschiedenen Überzüge enthalten neben Nickel 5 bis 7% Bor. Nachteilig ist der niedrige Schmelzpunkt und die geringe elektrische Leitfähigkeit der Nickel-Bor-Legierung. Außerdem ist eine Regenerierung der Natriumborhydrid enthaltenden Nickelbäder nur begrenzt möglich. Als Reaktionsprodukt bildet sich nämlich Borat, das sich im Elektrolyten anreichert und die Nickelabscheidung beeinträchtigt. Ein spezieller Nachteil des Reduktionsmittels Natriumborhydrid ist dessen rasche Hydrolyse im Nickelbad. Da diese Reaktion unabhängig von der Nickelabscheidung abläuft, sinkt die Reaktionsausbeute — bezogen auf Natriumborhydrid — bei fallender Badbelastung erheblich.

In der USA.-Patentschrift 31 98 659 wird weiterhin schon ein chemisches Nickelbad beschrieben, welches Nickelsalz, Komplexbildner, Puffersubstanzen, Hydrazin oder dessen Derivate und gegebenenfalls Alkalihydroxyd enthält. Das Bad wird bei einem pH-Wert von 6,5 bis 11 und einer Temperatur von 70 bis 100 C, vorzugsweise von 90 bis 95°C, betrieben. Als Komplexbildner und Puffersubstanz wird diesem Bad unter anderem Ammoniumcarbonat in Mengen von 0,01 bzw. 0,02 Mol/l hinzugesetzt. Es ist kein Hinweis ent halten, größere Mengen dieser Substanz zu verwenden oder den pH-Wert über die angegebene Maximalgrenze zu erhöhen. Unter den beschriebenen Bedingungen ist die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels jedoch sehr gering und die Stabilität des Bades unbefriedigend. Da dieses Bad überdies bei relativ hohen Temperaturen betrieben wird, ist es zur Vernickelung von Kunststoffen wenig geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines stabilen chemischen Nickelbades, welches die Abscheidung von qualitativ hochwertigen Nickelüberzügen bei hohen Abscheidungsgeschwindigkeiten und relativ niedrigen Temperaturen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad gelöst, das aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsalz, Komplexbildnern, Puffersubstanzen, Hydrazin oder dessen Salzen und gegebenenfalls von Alkalihydroxyd besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Puffersubstanz ein wasserlösliches Salz der Phosphorsäure mit organischen oder anorganischen Basen in Konzentrationen oberhalb 0,05 MoI/! enthalten ist und der pH-Wert über 11 liegt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Puffersubstanz in Konzentrationen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol/l vorliegt.

Mit dem gegenüber dem bekannten Bad höheren pH-Wert und der größeren Konzentration der gekennzeichneten Puffersubstanzen des erfindungsgemäßen Bades verbinden sich wesentliche Vorteile und ein überragender technischer Fortschritt.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad können korrosionshemmende Nickelüberzüge von großer Härte auf Metallen und auf Nichtleitern niedergeschlagen werden. Diese Nickelschichten zeigen insbesondere keine Neigung, sich zu passivieren, wenn sie galvanisch verstärkt werden.

Weiterhin können auch Nickelüberzüge mit bemerkenswerten katalytischen Eigenschaften hergestellt werden, die sich insbesondere als Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren eignen. Diese lassen sich auf beliebig geformten metallischen Oberflächen niederschlagen und haben außer einer guten Haftfestigkeit den weiteren Vorteil, nicht pyrophor zu sein.

Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht außerdem eine Nickelabscheidung bereits bei einer Badtempe-

ratur oberhalb von 50 C. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist überdies sehr hoch und die Stabilität des Bades ausgezeichnet. Die Wartung des Elektrolyten ist daher unproblematisch. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt darin, daß der Elektrolyt mit geeigneten Konzentraten der einzelnen Bestandteile unbegrenzt lange regeneriert werden kann.

Die Konzentration der gekennzeichneten Phosphate liegt im Bereich oberhalb von 0,05 Mol/l, bevorzugt zwischen 0,05 bis 1,0 Mol/l.

Die gekennzeichneten Pufferzusätze erhöhen nicht nur die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels und die Stabilität des Bades, sondern haben darüberhinaus den Vorteil, in den gekennzeichneten Konzentrationen eine bessere Einstellung und Einhaltung des optimalen _lK pH-Wertes zu erreichen als dies mit dem bekannten möglich ist. Sie bewirken außerdem eine hohe Löslichkeit der Nickelsalze im Bad.

Als Nickelsalze sind z. B. zu nennen: Nickelchlorid, Nickelsulfat und Nickelacetat unter anderem, die in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5 Mol/l angewendet werden.

Als Reduktionsmittel kommen Hydrazin oder dessen Salze, z. B. Hydrazinsulfat, zur Anwendung. Die Konzentration des verwendeten Reduktionsmittels beträgt etwa 0,01 bis 4,0 Mol/l, bezogen auf den Gehalt an Hydrazin.

Im alkalischen Milieu können Nickelsalze bekanntlich nur durch Komplexbildung in Lösung gehalten weiden. Um die gewünschte hohe Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels zu ermöglichen, dürfen die Nickelkomplexe jedoch weder zu stabil noch zu inert sein.

Für diesen Zweck besonders geeignete Komplexbildner sind z. B. Ammoniak, Aminoalkohole und die Salze der Diphosphorsäure, z. B. Na₄P₂O₇, in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 4,0 Mol/l.

Die Verwendung von Ammoniak als Komplexbildner ist trotz dessen Flüchtigkeit auch bei höheren Badtemperaturen möglich, wenn der Elektrolyt in geeigneter Weise abgedeckt wird. Die übliche Abdeckung mit Schwimmkörpern reicht allerdings nicht aus. Es hat sich jedoch als zweckmäßig gezeigt, das Bad mit einem in der Badflüssigkeit nicht löslichen inerten Mittel, vorzugsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Dekalin, oder einem schwerflüchtigen Äther, z. B. Di-n-hutyläther, abzudecken.

Gegenstände aus Metall oder Keramik, die vorher mit Wasser befeuchtet werden, können durch die Deckschicht hindurch in das Bad eingebracht werden, ohne daß die Deckschicht haften bleibt. Organische Kunststoffe werden dagegen in der Regel von der schwimmenden Deckschicht benetzt und können dann nicht vernickelt werden.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt in an sich bekannter Weise, zweckmäßig jedoch durch Mischen der Komponenten in der Reihenfolge Wasser, Nickelsalz, Komplexbildner, Phosphat, Hydrazin bzw. dessen Salze. Abschließend wird der pH-Wert, sofern erforderlich, z. B. durch Zusatz von Alkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd, auf den gewünschten pH-Wert über 11 eingestellt.

Das erfindungsgemäße Bad besitzt z. B. folgende Zusammensetzung:

0,01 bis 0,5 Mol/l Nickelsalz, 0,01 bis 4,0 Mol/l Komplexbildner, 0,01 bis 4,0 Mol/l Hydrazin oder eine entsprechende Menge eines Hydrazinsalzes, zwischen 0,05 bis 1,0 Mol/I eines wasserlöslichen Salzes der Phosphorsäure und gegebenenfalls bis zu 3 Mo!/1 Alkalihydroxyd in wäßriger Lösung.

Die Verwendung des Bades erfolgt in an sich bekannter Weise.

Besondere Eignung besitzt dieses Bad zur Vernickelung von Kunststoffoberflächen.

Die erforderliche Vorbehandlung und Aktivierung der Kunststoffoberflächen wird in üblicher Weise durchgeführt. Viele organische Kunststoffe können durch Beizen, z. B. mit heißer Chromschwefelsäure, aufgerauht werden. Die gebeizten Kunststoffe werden anschließend in die Lösungeines Edelmetallsalzes, z. B. Palladiumchlorid, und dann in ein Reduktionsmittel, z. B. Hydrazin, getaucht. Die aktivierten Kunststoffe werden dann gespü't ufid anschließend im chemischen Nickelbad vernickelt. Zum Vernickeln von organischen Kunststoffen sind Nickelbäder, welche als Komplexbildner ein Diphosphat, z. B. Na₄P₂O, enthalten, besonders geeignet. Die Nickelabscheidung erfolgt hier bereits bei der niedrigen Badtemperatur oberhalb von 50 C.

Bei niedrigen Badtemperaturen setzt die Nickelabscheidung auf den mit Palladiumkeimen aktivierten Kunststoffoberflächen jedoch erst nach einer längeren Induktionsperiode ein.

Diese Induktionsperide kann, wie weiterhin gefunden wurde, durch einen sehr geringen Zusatz von Alkalihypophosphit, z. B. Natriumhypophosphit, zum Nickelbad wesentlich verkürzt werden. Gleichzeitig wird dort eine vollständige Vernickelung der Kunststoffe und eine gute Haftung der Nickelüberzüge bewirkt. Die günstigste Konzentration des Hypophosphits liegt im Bereich von etwa 0,002 bis 0,1 Mol/l.

Erfindungsgemäß werden hydrazinhaltige Nickelbäder bereits durch Zusatz von Phosphaten vorzüglich stabilisiert. Durch weiteren Zusatz bestimmter Inhibitoren in geringen Konzentrationen ist jedoch noch eine weitere Stabilisierung möglich. Hierfür eignen sich insbesondere wasserlösliche Salze des Bleis, Cadmiums, Wismuts, Thalliums oder Zinns mit anorganischen oder organischen Säuren oder Metallcyanide, bevorzugt Alkalicyanide, in bevorzugten Konzentrationen von 10 ^β bis ΙΟ-³ Mol/l.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Bad zusätzlich noch wasserlösliche Salze des Kobalts, Germaniums, Zinns oder Thalliums in Konzentrationen von etwa 10"* bis 10-² Mol/l enthalten. Als geeignete Salze sind z. B. die Chloride und Sulfate zu nennen. Die Abscheidungsbedingungen sind denen des Nickels analog. Die aus einem Bad dieser Zusammensetzung abgeschiedenen Legierungen zeichnen sich durch eine überragende katalytische Aktivität aus.

Die folgenden Beispiele beschreiben Bäder gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

0,1 Mol/l Nickel(il)-chlorid

2,0 Mol/l Ammoniak

0,4 Mol/I Hydrazin
10 ⁵ Mol/l Blei(II)-acetat als Stabilisator

0,4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat
pH 12,6; mit Natriumhydroxyd eingestellt
Deckschicht: Di-n-butyläther
Abscheidungsgeschwindigkeit: 3,7 μΐη/h bei 5O⁰C Aussehen der Nickelschicht: hellbraun, matt.

Beispiel 2 Beispiel 7

0,1 Mol/l Nickel(Il)-chlorid Aus einem Elektrolyten der Zusammensetzung

3,0 Mol/l Ammoniak 0,05 Mol/l Nickel(H)-sulfat

0,4 Mol/l Hydrazin ⁵ 0,005 Mol/l Kobalt(ll)-sulfat

0,4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat 0,2 Mol/l Hydrazin

3.10^e Mol/l Kaliumcyanid als Stabilisator 0,4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat

pH 12,2; mit Natriumhydroxyd eingestellt 0^2 Mol/l Nairiumdiphosphat (Na₄P₂P₇)

Deckschicht: Dekalin wurde bei einem pH-Wert von 11,4 (eingestellt mit Abscheidungsge«:hwindigkeit:lS,6|zm/hbei80 C _Nätrjumhydroxyd) und einer Temperatur von 70 C

Aussehen der Nickelschicht: dunkelbraun, matt ^n _{überzug auf einem} stahlblech abgeschieden. Dieser

Überzug zeichnet sich durch bemerkenswerte kataly-

Beispiel 3 tische Aktivität aus.

Die katalytische Aktivität wurde durch die Ge-

0,05 Mol/l Nickel(ll)-sulfat ⁵ schwindigkeit der Zersetzung von Hydrazin in einer

0,2 Mol/l Natriumdiphosphat (Na₄P₂O₇) Lösung der Zusammensetzung

0,4 Mol/l Hydrazin ₀ , _Mo,,, _Hydrazin

ii'1 ^⁰I/.' ^Dikallumhy^d;°g^enP^ho^sP^hat 0,3 Mol/l Dinatriumhydrogenphosphat

u ,V?' ^Kal'"^mCyani^d^^{S S}*^{bl isator} _{n ao} pH 12,1; eingestellt mit Natriumhydroxyd

pH 11,1; mit Natriumhydroxyd eingestellt -K,_no~l . », -, _f .. u ■ α- ι ·♦ j Abscheidungsgeschwindigkeit: 16,7 μτη/h bei 90*C ^be' ^{70 C} bestimmt. Als Zerfallsgeschwmdigkeit wurde

Aussehen der Nickelschicht: braun, glänzend gefunden

300 jiMol Hydrazin/cm² · h.

Beispiel 4 Vergleichsweise beträgt die Zerfallsrate des Hydra-

*⁵ zins unter identischen Versuchsbedingungen an einem

0,05 Mol/l Nickel(II)-sulfat Reinnickelblech (gewalzt), das bei 70⁰C mit 2n-Salz-

0,2 Mol/l Natriumdiphosphat (Na₄P₂O₇) säure eingeätzt wurde, weniger als

06, Mol/l Hydrazin 3 _μΜο] Hydrazin/cm² · h. 0,4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat

ΙΟ⁴ Mol/l Zinndichlorid als Stabilisator ³° Beispiel 8

pH 12,0; mit Natriumhydroxyd eingestellt _{Aus einem} Elektrolyten der Zusammensetzung

Abscheidungsgeschwindigkeit: 7,6 μπι/ΐι bei 7O⁰C „„,·», wixri „_m ,_f .

Aussehen der Nickelschicht: hell, glänzend. °'^{05 Mo1} N,ckel(II)-_Sulfat

ΙΟ"³ Mol/l Thalhumsulfat

. . 35 0,6 Mol/l Hydrazin

«eispiel 3 _{04 Mo}y, Dikaliumhydrogenphosphat

0,03 Mol/l Nickel(Il)-sulfat 0,2 Mol/l Natriumdiphosphat (Na₄P₂O₇)

0,3 Mol/l Natriumdiphosphat (Na₄P₂O₇) wurde beim pH 12,0 (eingestellt mit Natriumhydroxyd)

0,4 Mol/l Hydrazin und bei 70⁰C ebenso wie im Beispiel 7 beschrieben ein

0,4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat 4° katalytisch aktiver Überzug abgeschieden.

0,008 Mol/l Natriumhypophosphit Die katalytische Aktivität des Legierungsüberzuges

ΙΟ-⁵ Mol/l Cadmium(II)-sulfat als Stabilisator betrug

pH 12,0; mit Natriumhydroxyd eingestellt _{310 μΜο1} Hydrazin/cm² · h. Abscheidungsgeschwindigkeit: 3 ;im/h bei 6O⁰C

Aussehen der Nickelschicht: hell,' glänzend *5 Beispiel 9

Dieser Elektrolyt kann auch zur Vernickelung von Aus einem Elektrolyten der Zusammensetzung

Kunststoffen dienen. _{005 Mol/1} Nickel(II)-sulfat

ΙΟ-³ Mol/l Zinn(ll)-chlorid

Beispiel 6 _5o 0,4 Mol/l Hydrazin

0,05 Mol/l Nickel(II)-chlorid ^² Mol/l Natriumdiphosphat (Na₄P₂O₇)

\,5 Mol 1 Monoäthanolamin °·⁴ Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat

0 4 Mol/l Hydrazin wurde beim pH 11,4 (eingestellt mit Natriumhydroxyd)

o|4 Mol/l Dikaliumhydrogenphosphat »nd bei 7O⁰C ebenso wie im Beispiel 7 beschrieben

3.IO-⁵ Mol/l Thallium(I)-sulfat ^{55 ein} katalytisch aktiver Überzug abgeschieden.

pH 11,7; mit Natriumhydroxyd eingestellt ^Die katalytische Aktivität des Legierungsüberzuges

Abscheidungsgeschwindigkeit: 8,0 μπι/h bei 70⁰C war wie folgt

Aussehen der Nickelschicht: braun, halbglänzend 390 μΜοΙ Hydrazin/cm² · h.

Claims

Patentansprüche:

1. Chemisches NHcelbad bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsalz, Komplexbildnern, Puflersubstanzen, Hydrazin oder dessen Salzen und gegebenenfalls von Alkalihydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß als Puffersubstanz ein wasserlösliches Salz der Phosphorsäure mit organischen oder anorganischen Basen in Konzentrationen oberhalb 0,05 Mol/l enthalten ist und der pH-Wert über 11 liegt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Puffersubstanz in Konzentrationen zwischen 0,05 bis 1,0 Mol/l vorliegt.

3. Bad nach Anspruch 1 bestehend aus einer wäßrigen Lösung von 0,01 bis 0,5 Mol/l Nickelsalz, 0,01 bis 4,0 Mol/l Komplexbildner, 0,01 bis 4,0 Mol/I Hydrazin oder eine entsprechende Menge eines Hydrazinsalzes, zwischen 0,05 bis 1,0 Mol/l eines wasserlöslichen Salzes der Phosphorsäure und gegebenenfalls bis zu 3 Mol/l Alkalihydroxyd.

4. Bad nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Puffersubstanzen die Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Hydrazo- as niumsalze der Phosphorsäure enthält.