DE2658934A1 - Galvanisches zinkbad - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues galvanisches Zinkbad, das im wesentlichen auf Polyalkylenpolyaminen als Glanzmitteln beruht.

In der Praxis wurden hochglänzende Zinküberzüge bisher aus sauren oder alkalischen Zinkelektrolyten abgeschieden» Alkalische Zinkelektrolyte enthielten dabei vor allem das Zink in Form von cyanidischen Komplexen. Vor allem die letzteren Bäder hatten sich hinsichtlich der erhaltenen Ergebnisse gut bewährt, jedoch waren sie wegen der Giftigkeit der Abwässer nicht mehr empfehlenswert, und die sauren Bäder zeigten, wenn sie auch besser glänzende überzüge bewirkten, darüber hinaus noch eine viel zu aggressive Korrosionswirkung.

In der Literatur spiegeln sich die Bemühungen der Fachwelt wieder, vor allem cyanidfreie alkalische Bäder zu entwickeln, die die oben genannten Nachteile nicht besitzen: Die DT-AS 1 496 728 schlägt alkalische Zinkbäder vor, die Äthylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner enthalten» Aus der DT-AS 1 150 255 sind Alkanolamine und/oder Urotropin als Glanzmittel in alkalischen Zinkbädern bekannt. Polyphosphate werden für denselben Zweck in der DT-OS 2 312 44l genannt.

Die DT-OS 2 318 984 beschreibt schließlich eine Kombination aus heterocyclischen Nitroverbindungen (ζ»Β_ο Nitroimidazol) und PoIyäthylenimin als Glanzbildner.

In "Handbuch der Galvanotechnik", Carl-Hanser-Verlag, Bd. II, Kap. 17.06, S. 299» sind außerdem aromatische Aldehyde, wie Anisaldehyd, Vanillin oder Piperonal als derartige Glanzbildner beschrieben.

80982^/0201 401/76 - 2 -

- *? - - O.Zo 32 350

Bei diesen Vorschlägen hat es sich aber gezeigt, daß glänzende Schichten nur in sehr engen Stromdichtebereichen erzielt werden können; außerdem zeigen sich in hohen Stromdichtebereichen, die für eine schnellere Durchführung der Verfahren notwendig sind, Anbrennungen, Abplatzungen und die Bildung von pulvrigem Zink, und schließlich treten solche Anbrennungen und Abplatzungen auch bei höheren Temperaturen (Tempern) aufο Auch die Abwasserbelastung ist z.B, bei Zusatz von Ä'thyleridiamintetraessigsäure noch zu hoch.,

Das Ziel der Erfindung besteht in einem cyanidfreien alkalischen Bad, das die obigen Nachteile nicht mit sich bringt, und das hochglänzende, duktile und auch bei Temperung nicht abplatzende Zinkschichten ermöglicht, und dies bei hohen oder niedrigen Stromdichten O

Das Ziel wurde überraschenderweise mit einem Zinkbad erreicht, das ein modifiziertes Polyalkylenpolyamin enthält*

Das wäßrige, cyanidfreie alkalische Zinkbad zur galvanischen Erzeugung hochglänzender Zinküberzüge auf metallische Oberflächen, das Zinkionen, Alkalihydroxide und Glanzbildrier auf Basis von PoIyalkylenpolyaminen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein an den basischen Stickstoffatomen zumindest partiell C-j" bis C,-alkyliertes Polyalkylenpolyamin als Glanzbildrier enthält, das in nicht alkyliertem Zustand der Formel

x^H

entspricht, in der η für 2 bis 4 und χ für 8 bis 150 stehen, wobei die +GHpH- Gruppe geradkettig oder verzweigt ist und wobei pro VaI Stickstoff 0,1 bis 2,2 Mol Alkylierungsmittel eingesetzt worden sind.

Das erfindungsgemäß in dem Zinkbad enthaltene Polyalkylenpolyamin ist in bekannter Weise erhältlich« Man setzt Polyäthyleriimin, PoIyn- oder -iso-propylenimin oder Polybutylenimin, vorzugsweise PoIy-

8098 2"?/02 O 1

O.Z. 32 350

äthylenimin, obiger Definition bei ¹JO bis 130⁰C in wäßrigem, alkoholischem oder ätherischem Medium mit einem C.- bis C,-Alkylierungs mittel vorzugsweise in Gegenwart von NaOH, KOH oder entsprechenden Carbonaten um. Dabei werden vorzugsweise pro VaI basischen Stickstoff 0,1 bis 2,2 Mol Alkylierungsmittel eingesetzt. Als Alkylierungsmittel dienen dabei alle gängigen Alkylierungsmittel, soweit sie C₁- bis C,-Alkylgruppen vermitteln, bevorzugt Alkylhalogenide, wie Methyl-, Äthylchlorid bzw. -bromid oder -iodid, Dialkylsulfate, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, oder auch das System Ameisensäure /Formaldehyd. Führt man die Reaktion (bevorzugt) in Gegenwart von (s.o.) Alkalien durch, so verwendet man diese in Mengen von 0,1 bis 1 Mol pro Mol Alkylierungsmittel.

Das erfindungsgemäße Zinkbad enthält zweckmäßigerweise 2 bis 50 g/l Zinkionen.

Alkalihydroxide sind zu 30 bis 250 g/l enthalten.

Das Polyalkylenpolyamin ist in weiten Grenzen zudosierbar, wobei zweckmäßig von der Zinkionenkonzentration auszugehen ist. Gewöhnlich wählt man Konzentrationen von 0,1 bis 50 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 5 g/l.

In den erfindungsgemäßen Bädern können des weiteren sonstige an sich bekannte Glanzbildner zugegen sein, und zwar einzeln oder im Gemisch. Als solche kommen vor allem aromatische Aldehyde, wie Anisaldehyd oder Vanillin bzw» deren Bisulfitaddukte oder Ketone, wie Benzalaceton, heterocyclische Nitroverbindungen, wie Nitroimidazol, Betaine, wie Benzylpyridiniumcarboxylat oder andere Imidazolderivate, wie das Umsetzungsprodukt aus Äthylimidazol und Epichlorhydrin, wie sie auch aus der oben genannten Literatur ersichtlich sind, in Betracht» Wenn sie zugesetzt werden, was durch deren synergistische Mitwirkung in verschiedenen Fällen von Vorteil ist, wählt man zweckmäßigerweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 g/l an derartigen Substanzen.

8O982"?/O2O1

- JT- O.Z₀ 32 350

Die galvanische Verzinkung ist mit den erfindungsgemäßen Bädern wie bisher einfach durchführbar» Man taucht z.B. den zu verzinkenden Gegenstand in das Bad, das die oben genannten Bestandteile enthält und schaltet ihn als Kathode, Die zeitliche Dauer des Prozesses richtet sich nach der gewünschten Dicke der Zinkschicht und der gewählten Stromdichte ο Im allgemeinen wählt man Stromdichten von 0,3 bis 20 A/dm bei einer Prozeßdauer von 1 bis 30 Minuten und Badtemperaturen von 20 bis 50°C.

Die erfindungsgemäßen Glanzzinkbäder bringen einen geradezu sprunghaften technischen Fortschritt bezüglich des Glanzes und der Duktilität der erhaltenen Überzüge. Während man bisher bei alkalischen Verzinkungen lediglich silberweiße aber relativ matte Überzüge erhielt (typisches Erscheinungsbild einer verzinkten Schraube!), ist es vielmehr auch bei Zusatz sehr geringer Mengen an alkyliertem Polyalkylenpolyamin möglich im Bereich unterschiedlichster Stromdichten - wie sie beim Verzinken größerer Gegenstände unweigerlich auftreten - hochglänzende Zinküberzüge zu erhalten, die man bisher - allerdings nicht so gut - nur mit sauren Zinkbädern erreichen konnte, und die hinsichtlich ihrer Brillanz und des Spiegelglanzes das Erscheinungsbild eines Nickel- oder Chromüberzuges zeigen. Die Zinkschicht ist neben ihrer Duktilität auch chemisch und thermisch ungemein stabil und kann ohne Schaden (Abplatzen oder Aufschmelzungen) getempert werden»

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Polyalkylenpolyamin-Umsetzungsproduktes werden 705 g (8,2 Moläquivalent N) einer 50 #igen wäßrigen Lösung eines Polyäthylenimins des Molekulargewichts zwischen 600 und 5 000 vorgelegt. Unter Eiskühlung werden 413 g (3,28 Mol) Dimethylsulfat in 40 Minuten zugegeben. Danach wird 2 Stunden bei 50⁰C gerührt und anschließend vorsichtig mit 87,2 g (1,06 Mol) konz.

80982^/0201

- Jf- O. Z. 32 350

Natronlauge versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C ist die Reaktion beendet»

Ein Elektrolyt der Zusammensetzung

9 g/l Zn 0
80 g/l NaOH

0,9 g/l 1-Benzy!pyridinium-3-carboxylat 2,6 g/l o.a. alkyliertes Polyäthylenimin

wird 10 Minuten lang bei der Badtemperatur von 25°C einem Hullzellentest (DIN 50 957, 250 ml) unterworfen. Der Zellenstrom beträgt 1 Α» Hierbei wird das Testblech, das zur besseren Kontrollierbarkeit der Überzüge aus Messing, das bekanntlich vom farblosen Zink besser zu unterscheiden ist, besteht, schräg in das Bad gebracht, d.h. das eine Ende ist weiter (geringe Stromdichte) von der Anode entfernt als das andere (hohe Stromdichte). Um Verfärbungen zu entfernen, wird das Testblech anschließend in 0,5 %ige Salpetersäure getaucht»

Erhalten wird ein vom niedrigsten bis höchsten Stromdichtebereich reichender, hochglänzender duktiler Zinküberzug«

Beispiel 2

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man dem Bad

0,4 g/l Anxsaldehydbisulfit
zudosiert und die Abscheidezeit auf 30 Minuten ausdehnt.

Es wird eine mit noch höherem Tiefenglanz versehene Zinkschicht erhalten.

Um die gute Haftfestigkeit zu demonstrieren, wird das Blech anschließend bei einer Temperatur von 170°C zwei Stunden lang getempert und mechanisch deformiert.

80 3 8 27/020 1 ,

— ο —

- J(T- O.Z. 32 350

Die Schicht war nicht abgeplatzt, nicht verfärbt und zeigte keine Äufschmelzungeno

Vergleichsbeispiel

Parallel zu Beispiel 2 wird als Polymeres ein handelsübliches Polyäthylenimin mit einem mittleren Molgewicht von 1 200 eingesetzt. Der Elektrolyt setzt sich dann wie folgt zusammen:

9 g/l Zn 0
80 g/l NaOH

0,9-g/l i-Benzylpyridinium-3-carboxylat 0,4 g/l Anisaldehydbisulfit 1,6 g/l Polyäthylenimin, MG 1200

Verfahren wird wie bei Beispiel 2 und die Abscheidezeit ebenfalls auf 30 Minuten ausgedehnt»

Erhalten wird ein glänzender Überzug mit leichten Anbrennungen im hohen Stromdichtebereicho

Anschließend wird das Blech wie bei Beispiel 2 getempert. Die Schicht war vom mittleren bis hohen Stromdichtebereich aufgeplatzt und zeigte graue bis schwarze Verfärbungen»

Beispiel 3

Ein Elektrolyt der Zusammensetzung

62 g/l Zn SO₁₄
. " ■'- 140 g/l NaOH

30 g/l Na₂QO₃

1»5 g/l alkyliertes Polyäthylenimin gemäß Beispiel 1

5 g/l Imidazolumsetzungsprodukt 0,05 g/l Piperonal

809827/0201 - 7 -

-JT- ο.ζ. 32 350 C

wird unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, dem Hullzellentest unterworfen.

Nach 10 Minuten werden hochglänzende und duktile Zinkschichten erhalten, welche sich in einem handelsüblichen Chromatierungselektrolyten einwandfrei behandeln lassen.

Zur Herstellung des verwendeten Imidazol-Umsetzungsproduktes versetzt man 17,3 g (0,18 Mol) Äthylimidazol mit 70 g Wasser und läßt es im Dreihalskolben unter Kühlung mit 30,5 g (0,33 Mol) Epichlorhydrin reagieren.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines alkylierten Polyäthylenimins werden 200 g (2,33 Moläquivalent Stickstoff) einer 50 £igen wäßrigen Polyäthylenimin-Lösung mit einem mittleren Molgewicht von 600 bis 5 000 vorgelegt und unter Rühren 152 g (1,4 Mol) Äthylbromid langsam zugegeben. Die Temperatur soll 40⁰C nicht überschreiten. Ist das gesamte Äthylbromid zugesetzt, so läßt man bei 45°C 3,5 Stunden nachreagieren.

3,5 g/l dieser Substanz werden folgendem Elektrolyten

21 g/l Zn Cl₂
115 g/l NaOH
35 g/l Na₂CO₃

1,1 g/l l-Benzylpyridinium-3-carboxylat

0,3 g/l Anisaldehydbisulfit

zudosiert.

Nach 10 Minuten werden in einem Hullzellentest nach DIN 50 957 (vgl. Beispiel 1) hochglänzende, schleierfreie und duktile Schichten erhalten.

80 98 2"?/020 1 - 8 -

Claims (1)

1. -JtT- O.Z. 32 350

   Patentanspruch

   Wäßriges cyanidfreies alkalisches Zinkbad zur galvanischen Erzeugung hochglänzender Zinküberzüge auf metallischen Oberflächen, das Zinkionen, Alkalihydroxide und Glanzbildner auf Basis von PoIyalkylenpoIyaminen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein an den basischen Stickstoffatomen zumindest partiell C.,- bis C,-alkyliertes Polyalkylenpolyamin als Glanzbildner enthält, das in nicht alkyliertem Zustand der Formel

   )_η-ΝΗ]

   _χΗ

   entspricht, in der η für 2 bis ^l\ und χ für 8 bis 120 stehen.

   BASF Aktiengesellschaft

   80982^/0201