JPS62238387A

JPS62238387A - ジンケ−ト型亜鉛合金めつき浴

Info

Publication number: JPS62238387A
Application number: JP7962086A
Authority: JP
Inventors: Yoshizumi Yasuda; 安田　吉住; Hiroki Kimura; 浩樹木村; Masao Suzuki; 鈴木　征夫; Kazumichi Matsui; 松井　和通; Eiichi Inuzuka; 犬塚　榮一
Original assignee: Yuken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPH0581680B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ及びＦｅ（ＩＮ
、■）又はＸｌ（ＩＴ）の金、ａｌｐｉをそれらのキレ
ート剤とともに含み、さらに光沢添加剤が混合されてい
るジンケート型亜鉛合金めっき浴に関する。

〈従来の技術〉Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｘｌ等の亜鉛合金めっきは、亜鉛
めっきと比較して、耐食性に優れているため、種々のめ
つき浴が報告されている。そして、この亜鉛合金めっき
も、さらに耐食性を向上させるために、亜鉛めっきと同
様、めっき後クロメート処理することが多い、この場合
、Ｆｅ、　Ｘｉ等の異種金属の共析率は、めっき被膜の
耐食性が良好でかつクロメート皮膜が良好に生成する範
囲となるようにする必要がある。これらの共析率は、Ｚ
ｎ−Ｆｅ合金めっきにおいてば、Ｆｅ共析率が０．１〜
５％、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきにおいては、Ｘｉ共析率が
２〜２０％であることが知られている。そして、これら
の合金めっきを得るために、錯化剤を用いて異種金属を
可溶化したジンケート型亜鉛合金めっき浴が刊行物によ
り公知となっている。例えば、Ｚｎ−Ｆｅ合金めつきに
ついては、「実務表面技術、第２９巻第８号（１９８２
年）」第３８３〜３８７頁（社団法人金属表面技術協会
社刊行）、及び特開昭６０−１８１２９３号公報等に記
載され、Ｚｎ−Ｎｉ合金めつきについては、「金属表面
技術協会、第７０回学術講演大会要旨集（１９８２年）
」第２８〜２９頁等に記載されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし１本発明者らが、上記刊行物に記載されているジ
ンケート型の亜鉛合金めっき浴でめっきを行なったとこ
ろ、広い範囲の電流密度で、均一な光沢外観及び均一な
異種金属の共析比率を得がたいことがわかった。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意開発
に努力をした結果、下記構成のジンケート型亜鉛合金め
っき浴に想到した。

Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ及びＦｅ（ｆｆ、ＤＩ）又
はＸｌ（ＩＴ）の金属塩でそれらの錯化剤とともに含み
、さらに光沢添加剤が混合されているジンケート型亜鉛
合金めっき浴において、光沢添加剤が、ポリアルキレン
ポリアミンの塩基性窒素原子がＣ１〜Ｃ３アルキル化さ
れたポリアルキレンポリアミン又はこれを主成分とする
ものであることを特徴とする。

く手段の詳細な説明〉以下、本発明の各構成について詳細に説明をする。

（１）ジンケート浴の基本組成である、Ｚｎ化合物、例
えばＺｎＯ及び水酸化アルカリ例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ
の各含有量は１通常、前者はＺｎ１１度として５〜４０
ｇ１、後者はＮａＯＨとして３０−２００ｇ／Ｑとする
。

（２）異種金属であるＦｅ（ｒＩ、■）又はＸｌ（ＩＮ
）の金属塩の濃度は、通常、各金属濃度として前者０．
０２〜５ｇ、ｌ、後者０．０２〜５ｇ／立である。そし
て各金属塩としては、例えば、前者”２　　（ＳＯ４）
　３−７Ｈ２０、Ｆｅ５０．　　＊　７　Ｈ２Ｏ，Ｆｅ
（ＯＨ）３　、　ＦｅＣｌ３　　拳６Ｈ２０、ＦｅＣｌ
２　’　４　Ｈ２Ｏ等、後者Ｎ１５Ｏ＜　争６　Ｈ２Ｏ
、Ｍｉｌｌ□・６Ｈ２０、Ｎｉ（ＯＨ）２等を用いる。

そして、これらを浴中で安定化（可溶化）させるために
、Ｎ化剤（キレート剤）を用いるが、前者の場合、前述
の特開昭６０−１８１２９３号公報第２〜３頁に記載さ
れている下記■のものが、後者の場合、前述の「金属表
面技術協会、第７０回学術講演要旨集」第２８頁に記載
されている下記■のものをそれぞれ例示できる。なお、
錯化剤の使用量は異種金属イオン１ｍｏｌに対して１〜
１００Ｉｌ口Ｉとなる壜とする。

■クエン酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩などのオキシカ
ルボン酸塩類：モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどの７ミノアルコール類
；エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類；エチレ
ンジアミン四酢酸塩、ニトロ三酢酸塩などのアミノカル
ボン酸塩；ソルビット、ペンタエリスリトールなどの多
価アルコール類１千オ尿素類などの中から１！！又は２
種以上を選んで用いる。特に、これらのうちでトリエタ
ノールアミンが望ましい。

■酒石酸Ｈａ、グルコン酸にａ、　ＮａＣＮ　トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ペンタエチレンへキ
サミン、クアドロール、ＥＤＴＡ拳２Ｎａ、Ｎ−ハイド
ロキシエチルエチレンジアミン（）ＩＥＥＤＡ）　すど
の中から１種又は２種以上を選んで用いる。特に、これ
らのうちでＨＥＥＤＡ及びエチレンジアミンが望ましい
。

（３）光沢添加剤となるか又はその主成分となるアルキ
ル化ポリアルキレンポリアミンは下記のようにして得、
そのめっき浴に対する混合量は０．１〜５０ｇ／ｉ、望
ましくは１〜Ｌｏｇ／又とする。

平均分子量６００〜５０００のポリアルキレンポリアミ
ンを、その塩基性窒素原子１当量当りＣ１〜Ｃ３アルキ
ル化剤０．１　Ｎ２．１モルと４０〜１００℃の水溶液
中で反応させる。ここで上記分子量が６００未満では高
電流密度におけるコゲの抑制が困難であり、５０００を
越えるとめつき浴への溶解が困難となる。また、ポリア
ルキレンポリアミンとしては、ポリエチレンイミン、ポ
リプロピレンイミン、ポリブチレンイミン等を使用でき
るが、特にポリエチレンイミンが望ましい、上記アルキ
ル化剤としては、慣用のアルキル化剤、例えば、ＣＩ３
　ＣＩ　、　ＣＨ３Ｂｒ、　ＣＨ３Ｉ、　（：２　　）
１５　Ｂｙ、（：２　Ｈ５１、（ＣＨ３）　２　ＳＯ４
、（Ｃ２Ｈ５）　２　ＳＯ４−Ｃｚ　）ＩＴ１、　Ｃ３
Ｈ７ＣＩ、ｆｌｌ：３　Ｈ７Ｂｒ等を使用できる。

アルキル化ポリアルキレンポリアミンを主成分とする光
沢添加剤の場合、他の成分としては、光沢添加剤として
一般に使用されているイミダゾール−エピクロルヒドリ
ン反応物などの複素環窒素化合物、ジメチルアミン−エ
ピクロルヒドリン反応物などのポリアミン、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ゼラチンなどの水溶性高分子、
アニスアルデヒド、ヘリオトロピン、バニリン等の芳香
族アルデヒド、千オ尿素等の硫黄化合物を１種又は２種
以上組合せて用いる。モして、これらの他の成分は、光
沢添加剤全体として０．０１〜３０ｇ１になるような量
、上記アルキル化ポリアルキレンポリアミンに混合して
用いる。

（４）上記構成の亜鉛合金めっき浴は、通常の亜鉛めっ
きと同様にして、ラック法、バレル法等により、被めっ
き物をめっきできる。

〈発明の作用・効果ン本発明のジンケート型亜鉛合金めっき浴は、光沢添加剤
として、ポリアルキレンポリアミンの塩基性窒素原子が
部分的にＣ１〜Ｃ３アルキル化されたアルキル化ポリア
ルキレンポリアミンと、ヌはそれを主成分とするものと
することにより、下記作用効果を奏する。

Ｚｎ化合物、例えばＺｎＯは亜鉛イオンの供給、水酸化
アルカリ、例えばＮａＯＨは亜鉛イオンの浴中での安定
化及び通電性向上、金属塩はＦｅ（ＴＩ、■）又はＸｌ
（ＩＴ）の各イオンの供給、錯化剤はこれらのイオンの
浴中での安定化（可溶化）の各作用を奏する（ここまで
は従来のジンケート型合金めっき浴と変らない）、そし
て、光沢添加剤は、めっき被膜中に析出される異種金属
（Ｆｅ又はＮｉ）の共析率を広い電流密度範囲で安定さ
せ、かつ、めっき被膜の析出粒を微細化させる作用があ
る。従って、均一な光沢のめつき被膜を得ることができ
、しかも、クロメート処理した場合、外観に優れている
ことは勿論、従来に比してさらに耐食性に向上を図るこ
とができる。

〈実施例〉以下、本発明をよりよく理解するために、実施例を比較
例とともに挙げて説明をする。なお、本発明の技術的範
囲は、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範
囲の記載を逸脱しない範囲で種々の態様に及ぶものであ
る。

各実施例におけるアルキル化ポリエチレンイミ７　（ｒ
ＡＰＥＩＪと略す）は、平均分子量１２００のポリエチ
レンイミンの２０％水溶［１００ｇに対して、水冷、攪
拌しながら（ＣＨ３）　２　ＳＯ４ａ８ｇを３０分間か
けて添加し、続いて攪拌を継続しながら８０℃に昇温し
２時間保持した後、攪拌を止め放冷したものを使用した
。

また、ハルセルめっきにより得ためつき被膜の外観を目
視観察するとともに、被めっき板（／＼ルセル板）を高
電俊側からＬｏＣｍの範囲を五等分（四等分）切断し、
各ピースのめつき被膜中の異種金属共析率を各ピースを
酸類に溶解し原子吸光光度法により測定した。それらの
結果を第１表に示すが、各実施例のめっきを被膜は、均
一な光沢ないし半光沢の外観が得られるとともに、広い
電流密度範囲にわたり共析率のバラツキが小さい（安定
している）ことがわかる。

実施例１　（Ｚｎ−Ｆｅめつき）：下記組成のめつき浴を用いて、Ｗ流ＩＡ、めっき時間；
１０分、浴温２５℃、陽極；軟鋼板、陰極；銅板の条件
でめっきを行なった。

Ｚｎ０　　　　　　　　　　　２５　ｇ／文ＮａＯＨ１
３０ｇｅｌＦｅ２　（Ｓ０４　）　３　”　７　Ｈ２Ｏ１，９ｇ／
ｊＬ光　　　ＴＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０ｇ／立実施例２実施例１において、光沢添加剤をＡＰＥＩのみとした以
外は、全て同一条件でめっきを行なった実施例３実施例１において、さらにジメチルアミン−エピクロル
ヒドリン（モル比１：１）反応物３ｇ／ｌを追加した以
外は全て同一条件でめっきを行なつた。

比較例１実施例１において、光沢添加剤中のＡＰＥＩをアルキル
化されていないポリエチレンイミン（分子量１２００）
　１．５ｇ／文とした以外は、全て同一条件でめっきを
行なった。

比較例２実施例１において、光沢添加剤として市販ジジケート亜
鉛めっき用光沢剤を６■１４用いた以外は、全て同一条
件でめっきを行なった。

比較例３実施例１において、光沢添加剤としてエチレンジアミン
−エピクロルヒドリン（モル比１：ｌ）反応物を５　ｍ
ｌＡ用いた以外は、全て同一条件でめっきを行なった。

実施例３　（Ｚｎ−Ｎｉめつ！り下記組成のめつき浴を用いて、電流；ＩＡ、めっき時間
、１０分、浴温：２５℃、陽極；亜鉛板、陰極；ブライ
ト鋼板の条件でめっきを行なったＺ＋＋ＯＩ　　Ｏｇ／
立ＮａＯＨ１２０ｇｅｌＮｉＳＯ４拳６Ｈ２０２，７ｇ）ｐ、光　　　　ＨＥＥＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　
４．３ｇ／文剤実施例４下記組成のめつき浴を用いて、実施例３と同様の条件で
めっきを行なった。

Ｚｎ０　　　　　　　　　　　　１０１ｃ／１ＮａＯＨ
’　　　　　　　　　　１２０＋ｃ／ｕＮｉＳＯ＋　　
Ｉ１６　Ｈ２Ｏ３，８ｇ／交ＨＥＥＤＡ　　　　　　　
　　５．７ｚ／愛ＡＰＥＩ　　　　　　　　　　　３ｇ
／免実施例５実施例３において、さらにバニリン０．１ｇ／見を追加
した以外は全て同一条件でめっきを行なった比較例４実施例３において、光沢添加剤中のＡＰＥＩをアルキル
化されていないポリエチレンイミン（分子量１２００）
　１．５ｇ／文とした以外は、全て同一条件でめっきを
行なった。

比較例５実施例３において、光沢添加剤として重版ジンケート亜
鉛めっき用光沢剤を６１戊用いた以外は、全て同一条件
でめっきを行なった。

第　　　１　　　表

Claims

【特許請求の範囲】Ｚｎ化合物、水酸化アルカリ及びＦｅ（II、III）又は
Ｎｉ（II）の金属塩をそれらの錯化剤とともに含み、さ
らに光沢添加剤が混合されているジンケート型亜鉛合金
めつき浴において、前記光沢添加剤が、ポリアルキレンポリアミンの塩基性
窒素原子が部分的にＣ＿１〜Ｃ＿３アルキル化されたポ
リアルキル化ポリアルキレンポリアミン又はこれを主成
分とするものであること、を特徴とするジンケート型亜
鉛合金めつき浴。