DE2141596A1

DE2141596A1 - Verfahren zur Herstellung von Chromat-Umwandlungsüberzügen auf zinkhaltigen Oberflächen, sowie Lösungen und Konzentrate zu seiner Durchführung

Info

Publication number: DE2141596A1
Application number: DE19712141596
Authority: DE
Inventors: George Freed Oreland Pa. Otto (V.StA.)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1970-08-19
Filing date: 1971-08-19
Publication date: 1972-02-24
Also published as: CS168566B2; NO130797C; BE771475A; NL157663B; FR2102374B1; ES394376A1; SE370423B; GB1341902A; NO130797B; JPS5140535B1; NL7111428A; FR2102374A1; DE2141596B2; US3660172A

Description

PATENTANWÄLTE 214159

.ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÖNCHEN 8O

WILSTORFiR «TR. 39 · TEL. IO4IIl 77OB61 - LUCILE-ORAHN-StR. 33 - TEL. (OSII) 44 O«46

München, 19. August 1971 L/Do

AMCHEM PRODUCTS, INC., Brookside Avenue, Ambler, Pennsylvania, USA

"Verfahren zur Herstellung von Chromat-Umwandlungsüberzügen auf zinkhaltigen Oberflächen, sowie Lösungen und Konzentrate zu seiner Durchführung"

Priorität: 19. August 1970, USA, 65,071

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Chromat-Umwandlungsüberzügen auf Zinkoberflächen, sowie Lösungen und Konzentrate zu dessen Durchführung.

Die Bezeichnung "Zink" umfaßt nicht nur Zknk selbst, sondern auch Legierungen, die überwiegend Zink enthalten. Demgemäß umfaßt die Bezeichnung Zinkoberflächen auch andere Metalloberflächen, die mit Zink oder einer Zinklegierung überzogen sind, insbesondere z.B. tauchverzinkte oder galvanisch verzinkte Eisen- oder Stahloberflächen·

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Bs ist bekannt, daß Chromat-Umwandlungaüberzüge auf Zinkoberflächen von Vorteil sind, da diese Chromat-Überzüge nicht nur die natürliche Widerstandsfähigkeit der Zinkoberfläche selbst gegen Korrosion verbessern, sondern einen Untergrund bilden, auf dem ein anschließend auf getragener Anstrich oder andere schnell trocknende filmbildende Materialien besser haften, als auf der nicht überzogenen Zinkoberfläche. Auf diese Weise wird die Korrosionsbeständigkeit der angestrichenen Zinkoberfläche weiter verbessert.

Bekannte Verfahren zur Bildung von Chromat-Umwandlungsüberzügen auf Zinkoberflächen sind z.B. in den US-PS 2 494· 908, 2 727 841 und 3 130 085 beschrieben, während ähnliche Verfahren, bekannt als "Glanzchromatieren"(bright dipping) in den US-PS 2 904 413 und 3 060 071 beschrieben sind. Diese bekannten Verfahren ergeben jedoch häufig ungleichmäßige Überzüge, insbesondere_; wenn sie als Schnellüberzugsverfahren durchgeführt werden.

Obwohl keine Einschränkung durch irgendwelche theoretischen Deutungen verursacht werden solle, wird angenommen, daß der Grund für die Bildung von nicht zufriedenstellenden Überzügen nach den bekannten Verfahren folgende Ursache hat: Auf galvanischem Weg hergestellte zinkbeschichtete Oberflächen sind oft von einem Film von Verunreinigungen bedeckt, der entfernt werden muß, bevor ein zufriedenstellender Chromat-Umwandlungsüberzug auf der Oberfläche gebildet werden kann. Bisher verwendete Lösungen zur Herstellung von Chromat-Umwandlungeüberzügen können jedoch den Film von Verunreinigungen nicht

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immer angreifen und zuverlässig entfernen, so daß der auf der Oberfläche gebildete Chromat-Überzug oft ungleichmäßig und deshalb nicht zufriedenstellend ist.

Es wurde nun gefunden, daß aktives Fluorid in der lösung der verantwortliche Bestandteil für den Angriff auf den Verunreinigungsfilm ist und gleichzeitig als Beschleuniger bei dem Aa= griff der sauren Lösung auf die Zinkoberflache wirkt_β Die Bezeichnung " aktives Fluorid" umfaßt denjenigen Teil (oder das gesamte) Fluorid in der Losung_? der bzw. das in einer Elektrolysezelle, bei der eine der beiden Elektroden eine Siliciumele&trode vom p-Typ ist, aktiv ist. Die Aktivität zeigt sich in einem Stromfluß beim Anlegen von Spannung zwischen den Elektroden,,

Bei den herkömmlichen Verfahren wird keine ausreichende Menge eines aktives Fluorid liefernden Stoffes verwendet, um den Film von Verunreinigungen anzugreifen und den Säureangriff zu. beschleunigen, da bisher nicht erkannt worden ist, daß zur Beschleunigung des Angriffs auf den Verunreinigungsfilm große Mengen an aktivem Fluorid notwendig sind. So ist sogar die Hydiö= Iyse von komplexen Fluoriden, die in einigen bekannten Ghro·=· mat-Umwandlungsüberzugslösungen enthalten sind, auf Grund dar niedrigen Konzentrationen an komplexem Pluorid in diesen Lo= sungen, nicht ausreichend, um genügend aktives Pluorid für di© vollständige Entfernung des Verunreinigungsfilms "in Freiheit zu setzen".

Einige andere bisher verwendete Lösungen für die Metallbehandlung weisen Chromat-Konzentrationen auf, die zu niedrig um einen Säureangriff auf die Zinkoberfläche zu verhindern., ©el©?

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sie weisen keine ausreichende Konzentration an aktivem Fluorid auf, um den widerstandsfähigen Verunreinigungsfllm anzugreifen. Demzufolge sind die so hergestellten Ohromat-Überzüge nicht genügend dick, um eine gute Korrosionsbeständigkeit oder einen zufriedenstellenden Anstrich zu gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Chromat-Umwandlungsüberzugs auf einer Zinkoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die Chromsäure in einer Menge von 3 bis 20 g/l (berechnet als CrO,), eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe Salpetersäure, Essigsäure und Fluorkieselsäure, in solcher Menge enthält, daß der pH-Wert der Überzugslösung 0,8 bis 2,2 beträgt, und eine Quelle für aktives Fluorid enthält, mit der Maßgabe, daß die Fluoridaktivität und der pH-Wert der Lösung innerhalb der schraffierten Fläche der Figur liegen.

Der bevorzugte Konzentrationsbereich der Chromsäure in der Überzugslösung beträgt 6 bis 10 g/l.

Das aktive Fluorid wird in dem Überzugsbad verwendet, um das Höchstmaß an Angriff der Lösung auf den Verunreinigungfilm auf der Metalloberfläche zu erreichen und um den Angriff der Wasserstoffionen zu beschleunigen. Durch den Angriff auf den Verunreinigungsfllm wird sowohl die Benetzungsfähigkeit als auch der Kontakt der Überzugslösung mit der Metalloberfläche verbessrrt. Die wirderstandsfähigen Verunreinigungen in dem Film, z.B. Aluminiumoxid auf einer feuerverzinken

Oberfläche, müssen vor der Bildung eines 209809/U95

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zusammenhängenden Überzugs auf dem Untergrund von dem aktiven Fluorid angegriffen werden. Hierdurch entsteht der Untergrund für einen gleichmäßigen Überzug, darüber hinaus wird eine verbesserte Anstrichhaftung gewährleistet.

Als Quelle für aktives Fluorid kann entweder ein einfaches Fluorid oder ein Fluoridkomplex verwendet werden. Vorzugsweise wird ein einfaches Fluorid verwendet, da die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Hydrolyse der komplexen Fluoride nicht immer ausreichend hoch sein könnten, um die benötigte Menge an aktivem Fluorid zu liefern. Dies um so mehr, als sich bei kontinuierlicher Verwendung verschiedene Salze in der Lösung anreichern.

Als einfaches Fluorid wird in der Überzugslösung vorzugsweise Elußsäure z.B. in einer Menge von 0,3 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/l» verwendet. Bei diesen Konzentrationen wird der Verunreinigungsfilm stark angegriffen, die darunter liegende Oberfläche jedoch nicht übermäßig ο Als Fluoridkomplex wird vorzugsweise Fluorkieselsäure oder Fluortitansäüre verwendet»

Die Figur zeigt die annehmbaren Grenzen der Fluoridaktivität als Funktion des pH-Werts der Lösung, wobei die Fluoridaktivität als der Strom (in Mikroampere) gemessen wird, der zwischen der Anode und der Kathode einer Elektrolysenzelle fließt« Dia Messung erfolgt mit ©inem Mikroamperemeter unter Verwendung einer Elektrolyse-Zelle₉ die die Übersugslösung bei Raumtemperatur enthält und deren eine Elektrode eine ISüieiumelektrode vom p~Typ und deren andere Elektrode sine inert© Platinelektrode ist. Die zwischen der Anode und der inerten Platinkathode

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angelegte Gleichspannung wird konstant auf 1,2 V gehalten, die SL-' üciumanode-vom p-Typ hat eine wirksame Oberfläche von 3,29 cm², liegt die Pluoridaktivität bei einem bestimmten pH-Y/ert der
Lösung unterhalb oder oberhalb der in der Figur angegebenen
Grenzen, so zeigt sich, daß das Überzugsverfahren nicht zufriedenstellend durchgeführt werden kann.

Enthält die Überzugslösung zu wenig aktives Fluorid, so reicht der Angriff auf die Verunreinigungen nicht aus, um einen
einheitlichen Überzug auf der Metalloberfläche zu bilden.
Enthält die Überzugslösung zu viel aktives Pluorid, d.h., mehr als der in der Figur angegebenen oberen Grenze bei einem bestimmten pH-Wert entspricht, bei dem der Überzug hergestellt wird,
so ist der Angriff der Lösung auf die Zinkoberfläche so stark, daß sie geätzt wird und ein zu dicker Chromat-Überzug entsteht. Bei dem anschließenden Aufbringen eines Anstrichs führt dies zu unbefriedigenden Ergebnissen.

Gemäß der "Figur wird das Bad vorzugsweise unter folgenden Bedingungen gehalten:
pH-Wert: 0,8 < pH < 2,2

Pluoridaktivität (Mikroampere):

40 < Pluoridaktivität < (200 χ pH) + 280

In den Überzugslösungen werden als Quelle für Wasserstoffionen vorzugsweise Salpetersäure und Fluorkieselsäure verwendet, die beide den weiteren Vorteil haben, daß bei Salzbildung eine
mäßige Anreicherung von Metallnitraten oder -fluorsilikaten in

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dem Überzugsbad keine nachteilige Wirkung auf den Überzugsvorgang hat.

Bei ausschließlicher Verwendung von Salpetersäure im Überzugsbad beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,75 bis 12,5 g/l» insbesondere 9 "bis 12 g/l. Wird ausschließlich Fluorkieselsäure verwendet, so beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,40 bis 10,5 g/l. '

Wird Fluorkieselsäure als Quelle für Wasserstoffionen verwendet, so muß die durch Hydrolyse der Säure freigesetzte Menge Fluorid beim Bestimmen der Fluoridaktivität- berücksichtigt werden. Die Konzentration an Fluorwasserstoff in der Lösung und das aus der Fluorkieselsäure freigesetzte aktive Fluorid müs·= sen zusammen eine Fluoridaktivität in dem Überzugsbad ergeben^ die nach Maßgabe des pH-Werts im Überzugsbad innerhalb der in der Figur dargestellten Grenzen liegt. Auf diese Weise ist man sicher, daß mindestens die erforderliche Menge an aktivem Fluorid in der Überzugslösung vorhanden ist.

Die Verwendung einer Überzugslösung mit einem pH-Wert von über 2p2 soll vermieden werden, da sonst beim anschließenden Aufbringen eines Anstrichs dieser auf dem so erhaltenen Überzug keine ausreichende Haftung besitzt. In diesem Fall eignet sich der Überzug nicht zur Vorbereitung des Untergrunds für einen anschließend aufzubringenden schnell trocknenden Überzug.

Der pH-Wert des Überzugsbades beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1p5, die meßbare Fluoridaktivität in der Lösung 40 bis 440 Mikro ampere. Bei Verwendung einer Überzugslösung, deren pH-Wert

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und Fluoridkonzentration in den vorgenannten Bereichen liegen, werden die besten Ergebnisse hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Anstrichhaftung erzielt.

Die Konzentration der während des Verfahrens durch die Herstellung von Überzügen verbrauchten Komponenten müssen durch entsprechende Ergänzungen aufrecht erhalten werden.

Die bei dem Überzugsbad zugesetzte Menge an Pluorid muß so groß sein, daß diese nach Maßgabe des pH-Werts der Lösung eine Fluoridaktivität verleiht, die bei Messung mit einer Süiciumelektrode vom p-Typ gemäß den in den US-PS 3 329 587 und 3 350 284 beschriebenen Verfahren innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

Der Verbrauch der einzelnen Bestandteile im Überzugsbad erfolgt jedoch bei der Herstellung der Überzüge mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten. Säure wird durch den Metallangriff verbraucht, aktives Fluorid wird durch den Angriff auf den Verunreinigungsfilm auf der Oberfläche verbraucht und Chromat wird durch Reduktion zu 3-wertigem Chrom und durch Einschluß in den Überzug verbraucht. Diese Konzentrationen müssen durch Nachlieferung der Badbestandteile, vorzugsweise unter Verwendung eines Nachfüllkonzentrats, innerhalb der optimalen Verfahrensbedingungen gehalten werden.

Da der Verbrauch an den Badbestandteilen während der Herstellung der Überzüge nicht proportional den anfänglichen, in dem Bad enthaltenen Mengen erfolgt, hat das einzelne Nachfüllkonsentrat, das genügend Chromat, Fluorid und Säure enthält, um die gewünschten Konsentrationen wieder herzustellen, eine von

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der ursprünglichen Badzusammensetzung abweichende Zusammensetzung. Um eine angemessene Ergänzung zu erreichen, werden das Fluorid und die andere(n) Säure(n) in bestimmten Verhältnissen, bezogen auf das Chromat, zugesetzt. Werden z.B. für die Herstellung der Überzüge Salpetersäure und Flußsäure verwendet, so werden dem Bad pro 1 Teil zugesetzter Chromsäure 1,8 bis 3,5 Teile Salpetersäure und 0,05 bis 1,5 Teile Flußsäure zugesetzt. Wird für das Verfahren der Erfindung Fluorkieselsäure verwendet, so werden für jeden Teil Chromsäure · dem Bad 1,0 bis 5,0 Teile Fluorkieselsäure und 0,15 bis 0,50 Teile Flußsäure zugesetzt.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Substratoberfläche mit der wäßrigen Überzugslösung unter bestimmten Bedingungen hinsichtlich pH-Wert, Temperatur und Kontaktzeit in Berührung gebracht.

Die Behandlungsdauer der Metalloberfläche mit der Überzugslösung muß so lang sein, daß eine vollständige Benetzung der Oberfläche gewährleistet ist und kann bis zu 3 Minuten betragen, ohne daß sich dies nachteilig auswirkt. Bei Kontaktzeiten von über 3 Minuten erhält man im allgemeinen zu schwere oder zu dicke Chromatüberzüge und damit bei anschließender Behandlung mit einem schnelltrocknenden Überzug unansehnliche und im allgemeinen unvorteilhafte Decküberzüge. Vorzugsweise beträgt die Kontaktzeit zwischen Metallsubstrat und Überzugslösung 1 Sekunde bis 2 Minuten.

Bei bestimmten technischen Verfahren, z.B. bei der Fließbandhereteilung von Normteilen, ist es von Vorteil, lange Kontakt-

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zeiten anzuwenden, damit die Werkstücke eine optimale ^enge" an Überzugslösung aufnehmen, was sich in der Bildung eines entsprechenden Chromatuberzugs äußert. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere für die vorgenannten technischen Verfahren geeignet, da es lange Kontaktzeiten erlaubt.

Das Verfahren der Erfindung kann bei Temperaturen von 16 bis 53 C durchgeführt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Überzugbades bei Raumtemperatur, d.h., bei Temperaturen von 16 bis 32⁰G, und im allgemeinen erfordert eine geringe Temperaturanderung keine wesentliche Änderung der Kontaktzeit, der Konzentrationen der einzelnen, in der Lösung enthaltenen Komponenten oder der Methoden zur Aufrechterhaltung des pH-Werts.

Für das Verfahren der Erfindung lassen sich alle für die Herstellung von Überzügen bekannten Verfahren anwenden. Die Überzüge können z.B. durch Aufwalzen, Sprühen, Eintauchen oder Streichen hergestellt werden, vorzugsweise werden sie durch Sprühen oder Aufwalzen auf das Metall hergestellt.

Ein weiterer Vorteil der Überzugsbäder der Erfindung besteht darin, daß sie, wenn überhaupt, höchstens sehr geringe Mengen an Schlamm bilden.

Man erhält bessere Ergebnisse, wenn man die Metalloberfläche vor der Behandlung reinigt. Die Reinigungsstufen können in bekannter Weise erfolgen. Man kann die Oberfläche in herkömmlicher Weise mit einer alkalischen Lösung behandeln und an-

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schließend mit Wasser abspülen. Ist die Oberfläche stark verschmutzt, so kann zusätzlich ein Waschmittel verwendet werden.

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Nach dem Aufbringen des Überzugs kann die beschichtete Oberfläche mit Wasser oder einem herkömmlichen, angesäuerten

werden Nachspülbad abgespült und anschließend getrocknet/i^Durch das Abspülen werden alle löslichen Salze, die sich auf der Oberfläche abgelagert haben können, entfernt, da diese einen anschließend aufgebrachten, schnelltrocknenden oder organischen Überzug nachteilig beeinflussen.wurden.

Um bei dem Überzugsverfahren einen zufriedenstellenden Verlauf zu gewährleisten, sollen in dem Überzugabad im wesentlichen keine Alkali- oder Erdalkalikationen enthalten sein. Es hat sich nämlich gezeigt, daß der Einfluß solcher Ionen in einem anschließend aufgebrachten schnelltrocknenden Decküberzug die Neigung zu Blasenbildung deutlich erhöht. Selbst die in Brauchwasser enthaltenen üblichen Mengen an Kationen können unerwünschte Ergebnisse verursachen. Die Kationen müssen jedoch vor Verwendung der Überzugslösung nicht entfernt werden, so fern sie in einer Gesamtmenge von unter 500 ppm enthalten sind.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren, bei dem eine Zinkoberfläche nach Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Überzugslösung abgespült und anschließend gegebenenfalls mit einem schnell trocknenden Anstrich versehen wird.

<f Die Erfindung umfaßt ferner eine Zinkoberfläche, die einen

nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Chromat-Umwandlungsüberzug aufweist. ■ *

Das Chromatüberzugsbad kann selbstverständlich unter Verwen-

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dung eines konzentrierten flüssigen Gemischs hergestellt werden, das beim Verdünnen mit Y/asser die Überzugslösung ergibt, deren Konzentrationen und Verfahrensparameter innerhalb der angegebenen Bereiche liegen. Die Erfindung umfaßt auch die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Konzentrate und Überzugsbäder.

Im folgenden werden Beispiele für Rezepturen wäßriger Konzentrate angegeben, die beim Verdünnen mit Wasser Überzugslösungen von optimaler Qualität ergeben.

Rezeptur I

CrO,' 200

HF (70-prozentige Lösung) 17,6

HNO,(57-prozentige Lösung) 33,9 mit Wasser ergänzt zu 1 Liter

Rezeptur II

CrO, . 160

HF (70-prozentige Lösung) 13,8

HNO, (57-prozentige Lösung) 332,2 mit Wasser ergänzt zu 1 Liter

Rezeptur III

_m£_mm

CrO, 150

HF (70-prozentige Lösung) 15,1

HgSiFg (30-prozentige Lösung) · 188

mit Wasser ergänzt zu 1 Liter

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Me vorgenannten Konzentrate enthalten eine Quelle für aktives Fluorid, die Chromat-Überzugslösungen lassen sich hieraus durch Zugabe von Wasser leicht herstellen. Zur leichteren Handhabung kann es jedoch wünschenswert sein, Flußsäure erst nach der Zugabe der anderen Bestandteile dem Bad zuzusetzen und nicht dem Konzentrat zuzumischen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In allen Beispielen wird an repräsentativen Blechen die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzsprühnebel gemäß ASTM-B-117-61 ermittelt. Hierbei werden die Bleche nach der erfindungsgemäßen Behandlung mit einem Überzugsbad mit einem Acrylharzanstrich versehen, die angestrichenen Bleche werden dann- diagonal angeritzt, so daß der Untergrund freigelegt wird. Anschließend werden die Bleche einem 5-prozentigen Salzsprühnebel ausgesetzt und dann gemäß ASTM-B-1654-61 beurteilt, indem der mittlere Fehlstellenabstand des Anstrichfilms von der eingeritzten Markierung gemessen wird.

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Bei den Probeblechen wird^clie Haftung mittels in der Lack- und Farbeninduatrie üblichen Schlagfestigkeitsprüfungen bestimmt. Hierbei wird die Oberfläche des Prüfmusters nach der Kugelfallprobe unter Verwendung einer 1,27 cm -Kugel, deren Kraft zu 1,52 m -454 g bestimmt wird, geprüft. Hierbei wird die Oberfläche des Prüfblechs deformiert. Nach der Schlagfestigkeit sprüf ung wird die deformierte Oberfläche, im allgemeinen auf der Rückseite, auf abgelöste"oder gerissene Stellen im Anstrich untersucht. Die Fehler werden entweder in cm angegeben oder qualitativ bewertet.

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Beispiel 1 Verzinkte Bleche

Verzinkte Bleche werden gereinigt, mit Wasser abgespült und anschließend mit einer wäßrigen Überzugslösung folgender Zu sammensetzung behandelt:

OrO₃ 10

HP (48-prozentige Lösung) 1,48

H₂SiF₆ (55-prozentige Lösung) 1,65

Der pH-Wert des Überzugsbades beträgt 1,65. Die Fluoridaktivität des Überzugsbades wird unter Verwendung einer Elektrolyse-Zelle bestimmt, die eine SiHjniuinglefctrDde vom p-Typ mit einer

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wirksamen Oberfläche von 3,29 cm und eine inerte Elektrode enthält. Die zwischen der Anode und der Inertkathode angelegte Gleichspannung beträgt 1,2 Volt. Die hiermit bestimmte Fluoridaktivität des Überzugsbades beträgt 145 Mikroampere.

Die Bleche werden 15 Sekunden bei 24⁰C mit der Überzugslösung besprüht und dann in einem üblichen angesäuerten Abschlußbad abgespült. Nach dem Auftragen eines Acrylharzanstrichs und 30-minütigem Härten bei 164⁰C werden die BIe ehe einem 336-stündigen Salzsprühtest gemäß ASTM-B-117-61 unterzogen und anschließend ausgewertet. An den entsprechenden Prüfblechen wird auch die Schlagfestigkeit bestimmt. Bei der Schlagfestigkeitsprüfung tritt nur leichte Beschädigung auf, die Ergebnisse beim Salzsprühnebeltest sind hervorragend, es tritt nur spurenweise Korrosion auf.

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Darüber hinaus zeigt sich, daß im Verlauf der Überzugsherstellung die Qualität der Überzüge hinsichtlich der Salzsprühnebelbeständigkeit und der Schlagfestigkeit mit der Alterung des Überzugsbades nicht abnimmt.

Beispiel 2 Verzinkte Bleche

Verzinkte Bleche werden gereinigt, mit Wasser abgespült und anschließend mit Überzugslösungen behandelt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:

g/l

CrO₃ 10.

HP (48-prozentige Lösung) 1,48

MO, (57-prozentige Lösung) 1,69

Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 1,48, die gemäß Beispiel 1 gemessene Fluoridaktivität des Überzugsbades beträgt 110 Mikroampere.

Die Bleche werden 15 Sekunden bei 24⁰C mit der Überzugslösung besprüht. Dann werden sie mit einem üblichen angesäuerten Abschlußbad abgespült, anschließend mit einem Acrylharzanstrich versehen und 30 Minuten bei 164⁰C gehärtet. Die so erhaltenen Bleche werden einem 336-stündigen Salzsprühnebeltest und Schlagfestigkeitstests unterzogen.

Dabei zeigt sich, daß die meisten Bleche bei der Schlagfestigkeitsprüfung nicht beschädigt werden, nur einige zeigen spurenweise Beschädigungen. Die Ergebnisse aus dem Salzsprühnebeltest sind hervorragend, es zeigen sich keine korrodierten Stellen.

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Beispiel 3 Verzinkte Stahlbleche

Verzinkte Stahlbleche werden gereinigt, mit Wasser abgespült und mit folgender wäßriger Lösung behandelt:

CrO, 10

HF (49-prozentige Lösung) 1,18

Eisessig 5,24

Diese Lösung besitzt einen pH-Wert von 1,25 » die gemäß Beispiel 1 bestimmte Pluoridaktivität des Überzugsbades beträgt 140 Mikroampere.

Die Bleche werden 15 Sekunden bei 24⁰C mit dieser Überzugslösung besprüht.

Anschließend werden die Bleche in Wasser gespült, mit einem Acrylharzanstrich versehen und 30 Minuten bei 164°¹C gehärtet. Nach 336-stündigem Salzsprühnebeltest zeigt sich, daß die Bleche nur leichte Korrosionsstellen aufweisen.

Weitere überzogene und angestrichene Bleche werden den 1,52 m 454 g -Schlagfestigkeitsprüfungen unterzogen. Es tritt nur geringe Beschädigung auf.

Beispiel 4

Verzinkte Stahlbleche

Verzinkte Stahlbleche werden gereinigt, in Wasser gespült und mit einer wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung behandelt;

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CrO₅ 10

IEP (49-prozentige lösung) . 1,18

(35-prozentige Lösung) 6,4

Diese lösung besitzt einen pH-Wert von 1,10 , die gemäß Beispiel 1 bestimmte Fluoridaktivität des Überzugsbades beträgt 170 Mikroampere.

Mit dieser Lösung'werden die Prüfbleche 15 Sekunden bei 24⁰C besprüht.

Die beschichteten Bleche werden in Wasser gespült, mit einem Acrylharzanstrich versehen und anschließend 30 Minuten bei 164°C gehärtet. Nach dem 336-stündigen Salzsprühnebeltest werfen die Bleche ausgewertet. Hierbei wird nur geringe Korrosion beobachtet.

Eine weitere Anzahl der überzogenen und mit einem Anstrich versehenen Bleche wird den 1,52 m - 454 g -Schlagfestigkeitsprüfungen unterzogen. Hierbei treten nur geringe Beschädigungen auf. ·

Beispiel 5

Verzinkte Bleche

Verzinkte Bleche der Abmessungen 10,16 cm χ 15»24 cm werden in einem alkalischen Reinigungsmittel 30 Sekunden bei 77⁰C gereinigt und anschließend in Leitungswasser gespült. Dann werden die Prüfbleche 30 Sekunden bei 24⁰C mit einer wäßrigen Überzugslösung folgender Zusammensetzung besprüht:

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g/l

GrO₅ 10

HF (70-prozentige Lösung) 0,88

HNO, (57-prozentige Lösung) 1,69

Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 1,08 , die gemäß Beispiel 1 bestimmte Fluoridaktivität des Überzugsbades beträgt HO Mikroampere.

Nach dem Abspülen mit Wasser werden die Bleche mit einem Acrylharzanstrich versehen, der anschließend nach Vorschrift des Herstellers gehärtet wird. Ein Teil der Bleche wird einem 336-stündigen Salzsprühnebeltest, der andere Teil dem 1,52 m 454 g -Schlagfestigkeitstest unterzogen. Die Ergebnisse bei der Schlagfestigkeitsprüfung sind hervorragend, es treten nur . spurenweise Beschädigungen auf. Auch die Korrosionsbeständigkeit gegenüber dem Salzsprühnebel ist sehr gut, es kann nur leichte Korrosion festgestellt werden.

Beispiel 6 Verzinkte Bleche

Verzinkte Bleche der Abmessungen 10,16 cm χ 15,24 cm werden in einem alkalischen Reinigungsmittel 30 Sekunden bei 77⁰C gereinigt und anschließend in Leitungswasser gespült. Dann werden die Bleche 60 Sekunden bei 24⁰C mit einer wäßrigen Überzugslösung folgender Zusammensetzung besprüht:

g/l

CrO₃ . _v 10.

HP (70-prozentige Lösung) 0,88

HNO₅ (57-prozentige Lösung) 1,69

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Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 1,08, die gemäß Beispiel 1 bestimmte Fluoridaktivität der Überzugslösung beträgt HO Mikroampere .

Nach dem Spülen mit Wasser werden die Bleche mit einem Acrylharzanstrich versehen, der anschließend nach Vorschrift des Herstellers ausgehärtet wird. Ein Teil der Bleche wird einem · 336-stündigen Salzsprühnebeltest unterzogen, der andere wird den 1,52 m -454 g -Schlagfestigkeitstests unterzogen» Die Ergebnisse bei der Schlagfestigkeitsprüfung sind hervorragend, es treten nur spurenweise Beschädigungen auf, die Korrosion beim Salzsprühnebeltest ist gering.

Beispiel 7 Elektroverzinkte Stahlbleche

Elektroverzinkte Stahlbleche der Abmessungen 1O₉16 cm x. 15,24 cm werden in einem alkalischen Reinigungsmittel 30 Sekunden bei 77 C gereinigt und anschließend in Leitungswasser ge=- spült. Die Prüfbleche werden dann 15 Sekunden bei 24⁰C mit einer wäßrigen Überzugslösung folgender Zusammensetzung besprüht !

CrO, 10

HF (70-prozentige Lösung) 0,88

(57-prozentige Lösung) -. 1,69 -

Der pH°Wert dieser Lösung beträgt 1,08 , die gemäß Beispiel 1 bestimmte Fluoridaktivität des Über^ugslösung beträgt 135 Mik roampere.
Die BIeohe werden anschließend mit einem herkömmlichen ange-

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säuerten Abschlußbad abgespült, mit einem Acrylharzanstrich versehen und 50 Minuten bei 164⁰C gehärtet. Ein Teil der Bleche wird dem 336-stündigen Salzsprühnebeltest unterzogen, ein weiterer Teil wird den 1,52 m -454 g -Schlagfestigkeitsprüfungen unterzogen. Die Ergebnisse der Schlagfestigkeitsprüfung sind hervorragend, es tritt.keine Ablösung des Antrichfilms auf. Auch die Beständigkeit gebenüber dem Salzsprühnebel ist hervorragend, es zeigen sich nur Spuren von Korrosion.

Patentansprüche 209809/ 1 495

Claims

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Patentansprüche

η j) Verfahren zur Herstellung eines Chromat-Umwandlungsüberzugs auf einer Zinkoberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit einer wäßrigen Ghromatierlösung, die Chromsäure, eine Quelle für Fluorid und gegebenenfalls eine oder mehrere andere Säuren enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren zur Erzielung gleichmäßiger Überzugsdicken mit einer Lösung durchgeführt wird, die 3 bis 20 g/l Chromsäure (berechnet als CrO,), eine Quelle für aktives Fluorid und eine oder mehrere andere Säuren der Gruppe Salpetersäure, Essigsäure und Fluorkieselsäure in solchen Mengen enthält, daß die Fluoridaktivität und der pH-Wert der Lösung innerhalb der schraffierten Fläche der Figur liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "daß die Konzentration der Chromsäure in der Chromatierlösung 6 bis 10 g/l beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige Quelle für aktives Fluorid ein einfaches Fluorid, insbesondere Flußsäure, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Flußsäure in der Chromatierlösung in einer Konzentration von 0,3 bis 1,5 g/l, vorzugsweise 0,4 bis 0,9 g/l, enthalten ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, -dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für aktives Fluorid Fluorkieselsäure oder Fluortitansäure einschließt.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige andere Säure in der Lösung Salpetersäure ist, die in Konzentrationen von 0,75 bis 12,5 g/l, vorzugsweise 9 bis 12 g/l, enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die einzige andere Säure in der lösung Fluorkieselsäure ist, die in Konzentrationen von 0,40 bis 10,5 g/l enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Chromatierlösung 0,8 bis 1,5 beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die in vorgenannter Weise gemessene Pluoridakürität der Ghromatierlösung 40 bis 440 Mikroampere beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur im wesentlichen kontinuierlichen Herstellung von Chromat-Umwandlungsüberzügen auf Zinkoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ghromatiervorgangs die.Konzentrationen der in der Lösung enthaltenen Bestandteile kontrolliert und durch Zugaben geeigneter Mengen an Ergänzungskonzentrat(en) innerhalb der vorgenannten Grenzen gehalten werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung aus Chromsäure, Salpeteräsure und Flußsäure besteht und daß ein einziges Ergänzungskonzentrat verwendet wird, daß pro 1 Gewichtsteil Chromsäure 1,8 bis 3,5 Gewichtsteile Salpetersäure und 0,05 bis 1,5 Gewichtstiele Pluß-

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- 23 säure enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung aus Chromsäure, Fluorkieselsäure und Flußsäure besteht und daß ein einziges Ergänzungskonzentrat verwendet wird, das pro 1 Gewichtsteil Chromsäure 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile Fluorkieselsäure und 0,15 bis 0,50 Gewichtsteile Flußsäure enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromatierlösung nicht über 500 ppm Alkali- oder Erdalkalikationen enthält.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chromatierlösung mit der Zinkoberfläche während einer "Dauer von nicht über 3 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 2 Minuten, bei Temperaturen von 16 bis 53°C, vorzugsweise 16 bis 32⁰C, in Berührung bringt.
15. Zinkoberflächen, die einen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Chromat- Umwandlungsüberzug aufweisen.
16. Wäßrige Chromatierlösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die Chromsäure, eine oder mehrere Säuren der Gruppe Salpetersäure, Essigsäure und Fluorkieselsäure und eine Quelle für Fluorid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 3 bis 20 g/l Chromsäure (berechnet als CrO,), sowie eine oder mehrere andere Säuren und eine Quelle für aktives Fluorid in solchen Mengen enthält, daß die Fluoridaktivität und der pH-Wert der Lösung innerhalb der schraffierten Fläche der Figur liegen.
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17« Ergänzungskonzentrat zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14» wobei die Chromatierlösung aus Chromsäure, Salpetersäure und Flußsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Ergänzungskonzentrat pro 1 Gewichtsteil Chromsäure 1,8 bis 5,5 Gewichtsteile Salpetersäure und 0,05 bis 1,5 Gewichtsteile Plußsäure enthält.
.18. Ergänzungskonzentrat zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Chromatierlösung aus Chromsäure, Fluorkieselsäure und Flußsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Ergänzungskonzentrat pro 1 Gewichtsteil Chromsäure 1,0 bis 5,0 Gewichtsteile Fluorkieselsäure und 0,15 bis 0,50 Gewichtsteile.
Flußsäure enthält.
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