EP2402484B1 - Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Flacherzeugnissen aus Titanzink - Google Patents

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EP2402484B1
EP2402484B1 EP20110005194 EP11005194A EP2402484B1 EP 2402484 B1 EP2402484 B1 EP 2402484B1 EP 20110005194 EP20110005194 EP 20110005194 EP 11005194 A EP11005194 A EP 11005194A EP 2402484 B1 EP2402484 B1 EP 2402484B1
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Andreas Friedrich
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Rheinzink GmbH and Co KG
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C23C22/47—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates containing also phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/10—Orthophosphates containing oxidants

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a protective layer in gray tinting on rolled flat products made of a titanium-zinc alloy and the semifinished product produced therefrom.
  • a process for the preparation of uniform hue protective coatings on flat zinc products has been made DE 196 36 370 known.
  • the flat products are pickled in a pickling bath with mixed acid containing sulfuric acid and nitric acid and, after rinsing, passivated by applying chromate-containing polymers to form a protective layer.
  • the aforementioned method requires, in addition to the treatment with strong acids, the aftertreatment with chromate-containing polymers, which encounters environmental protection concerns.
  • Zinc oxalate coatings on zinc layers with relatively low concentration oxalate solutions are used in the EP 1 252 367 B4 described, wherein the Oxalationsaten Cu 2+ ions are attached.
  • the result of the treatment of the zinc surface is a "lubrication pre-coating" (prelubrification). A certain shade of zinc oxalate coatings is not sought.
  • the object of the invention is to provide a method using a coating solution "can be provided with the titanium zinc sheets and other products and products produced therefrom with a homogeneous, textured gray protective layer, which works without the use of chromate polymers and in which the resulting product no
  • different shades of gray should be producible with the components of the same overall composition of the coating solution.
  • the correspondingly treated titanium-zinc alloy flat products show a protective layer of uniform gray hue, in which the natural microstructure of the surface becomes visible as a texture after the treatment.
  • the alloy can remain unchanged, only the composition of the treatment solution is varied within the limits listed above.
  • oxalic acid HOOC-COOH
  • malonic acid HOOC- (CH 2 ) -COOH
  • the color is slightly lighter.
  • the acids can be used mixed. By appropriate mixing ratios of oxalic acid and malonic acid then different shades of color can be produced.
  • Copper compounds which form Cu + or Cu 2+ ions in the coating solution are preferably copper (I) oxides or copper (II) oxides and copper nitrate. Copper sulfate can be used as another copper salt at the expense of color deviations.
  • a rolled strip consisting of a zinc alloy in accordance with the European standard EN 988 is degreased by rinsing with an alkaline degreasing solution at a temperature of approx. 60 ° C and a rinsing pressure of approx. 2.5 bar and then with a water spray jet at a temperature of about 65 ° C and a pressure of about 2.5 bar hosed. To assist the rinse and surface roughening, the strip is brushed in the final rinse step.
  • the strip is treated in a treatment bath at room temperature with an aqueous treatment solution with a proportionate 35 g / l phosphoric acid, 40 g / l oxalic acid, 3 g / l ammonium nitrate and 0.5 g / l copper oxide, wherein the residence time of the respective band section in the bath 60 seconds.
  • the pH of the treatment solution is at pH 2.5.
  • the treatment is carried out at a bath temperature of about 40 ° C. The result is a gray color of the surface.
  • the color of the deposited color protective layer is essentially dependent on the pH of the solution and the component ratios. Uniform shades between light gray and dark gray can be produced for the same alloy composition of the substrate.
  • the emerging from the treatment bath band is rinsed with water.
  • the tape thus obtained shows a similar resistance to white discoloration due to white rust formation in the condensation climate humidity change test as untreated titanium-zinc alloy flat products. Electrochemical investigations confirm the corrosion protection effect of the protective layer obtained. Kelvin probe measurements show that the protective layer inhibits zinc dissolution.
  • an existing from a zinc alloy according to the European standard EN 988 tape was treated according to Example 1, wherein instead of oxalic acid, the same molar mass of malonic acid was used.
  • the ratio of the molecular weights is about 65 to 83, ie per 1 of water about 51 g of malonic acid were used.
  • As Cu 2+ -forming salt 3.0 g / l copper nitrate [Cu (NO 3 ) 2 ] was added.
  • the resulting ribbon showed the same properties as described above, with the color being slightly lighter than the oxalic acid treated ribbon.
  • a band consisting of a zinc alloy according to the European standard EN 988 was treated according to Example 1, using a mixture of 15 g / l oxalic acid and 20 g / l malonic acid.
  • the resulting ribbon showed the same properties as described above, with the color assuming an intermediate tone between the staining according to Examples 1 and 2.
  • the invention further relates to a flat rolled semi-finished product of a titanium-zinc alloy with a gray-tinted protective layer produced by means of one of the appended method claims.
  • the thickness of the protective layer is preferably between 0.1 and 10 microns.
  • a finished part for example a downpipe or roof share made of a titanium-zinc alloy according to the European standard EN 988, is prepared according to the invention from a flat product treated in an aqueous treatment solution of the type mentioned above and in the examples and thereby with a protective layer uniformly gray, but variably adjustable color tint is provided.
  • the flat product thus obtained exhibits the natural surface structure and has a comparable sensitivity to whitening by the formation of white rust as naturally patinated titanium-zinc alloy flat products, so that it is suitable for many uses, even in a free atmosphere.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung sowie das daraus hergestellte Halbzeug.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten einheitlicher Farbtönung auf Zink-Flacherzeugnissen ist aus DE 196 36 370 bekannt. Die Flacherzeugnisse werden in einem Beizbad mit Schwefelsäure und Salpetersäure enthaltender Mischsäure gebeizt und nach dem Spülen durch Auftragen chromathaltiger Polymeren unter Bildung einer Schutzschicht passiviert. Das vorgenannte Verfahren erfordert neben der Behandlung mit starken Säuren die Nachbehandlung mit chromathaltigen Polymeren, was auf umweltschutzrechtliche Bedenken stößt.
  • Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung texturiert-grauer Schichten durch Beizen der Zinkband-Oberfläche in einer Mischsäure, bestehend aus Salpetersäure und Schwefelsäure ( DE 2757592 ). Durch dieses Verfahren wird jedoch die Oberfläche in einer Form verändert, dass sie nachträglich durch Aufbringen einer Schutzschicht passiviert werden muss, damit sich keine unerwünschte Weißfärbung durch Bildung von Weißrost entwickelt. Darüber hinaus ist nur ein einziger Grauton einstellbar, zur Erzeugung anderer Grautöne muss die Legierungszusammensetzung der Titan-Zink- Legierung verändert werden.
  • Zur Herstellung von Schutzschichten und Unterlagen für einen Farbanstrich werden laut AT 143 280 Zink oder Zinklegierungen mit Oxalsäure, Malonsäure oder Weinsäure vorbehandelt, wobei die Säurelösung eine Grundlage für eine Farb- oder Lackschicht bildet, die dort fest anhaftet. Auf einen bestimmten Farbton der Grundschicht wird nicht geachtet.
  • Zinkoxalatbeschichtungen auf Zinkschichten mit relativ gering konzentrierten Oxalationslösungen werden in der EP 1 252 367 B4 beschrieben, wobei den Oxalationslösungen Cu2+-Ionen beigefügt sind. Es ergibt sich bei der Behandlung der Zink-Oberfläche eine "Schmierungsvorbeschichtung" (prelubrification). Ein bestimmter Farbton der Zinkoxalatbeschichtungen wird nicht angestrebt.
  • Der US 1 954 744 lässt sich ein Verfahren zur Behandlung von Metall-Oberflächen entnehmen, bei der eine Lösung aus Oxalsäure, einem Kupfersalz und einem anorganischen Nitrat verwendet wird. Als Kupfersalz wird speziell ein Kupfersulfat genannt. Nach der Behandlung mit der Lösung soll sich eine Oberfläche wie unpoliertes Chrom ergeben, die aber zu einer polierten Oberfläche, wie bei Chrom üblich, poliert werden kann. Es ergibt sich ein silbriger Glanz.
  • Für die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren unter Verwendung einer Beschichtungslösung anzugeben " mit dem Titanzinkbleche und andere Flacherzeugnisse und daraus hergestellte Produkte mit einer homogenen, texturiertgrauen Schutzschicht versehen werden können, das ohne Verwendung von chromathaltigen Polymeren arbeitet und bei dem das resultierende Produkt keine Neigung zur Weißfärbung durch Bildung von Weißrost zeigt. Darüber hinaus sollen verschiedene Grautöne mit den Komponenten derselben summarischen Zusammensetzung der Beschichtungslösung herstellbar sein.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Flacherzeugnisse in einem Bad mit einer Behandlungslösung behandelt werden, bei der zur Herstellung anteilig einer Menge von 1000 cm3 Wasser zugegeben wird:
    1. a. 20 bis 50g Phosphorsäure;
    2. b. 20 bis 50g gesättigte Oxalsäure, Malonsäure oder ein Gemisch dieser Säuren,
    3. c. 2 bis 5g Ammoniumnitrat;
    4. d. 0,1 bis 5,0g Kupfer, zugefügt in einer Verbindung, die in der Beschichtungslösung Cu+- oder Cu2+-Ionen bildet.
  • In überraschender Weise zeigen die entsprechend behandelten Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung eine Schutzschicht einheitlicher grauer Farbtönung, bei der die natürliche Gefügestruktur der Oberfläche nach der Behandlung als Textur sichtbar wird. Die so abgeschiedene Schicht zeigt auch ohne weitere Passivierung keine größere Neigung zur Bildung von weißen Verfärbungen als die natürliche, unbehandelte Oberfläche von Flacherzeugnissen aus Titan-Zink-Legierung. Zur Erzeugung unterschiedlich heller Grautöne kann die Legierung unverändert bleiben, lediglich die Zusammensetzung der Behandlungslösung wird in oben aufgeführten Grenzen variiert.
  • Für die Behandlungslösung wird bevorzugt Oxalsäure (HOOC-COOH) verwendet. Bei Verwendung von Malonsäure (HOOC-(CH2)-COOH) fällt die Farbe geringfügig heller aus. Auch können die Säuren gemischt verwendet werden. Durch entsprechende Mischungsverhältnisse von Oxalsäure und Malonsäure lassen sich dann unterschiedliche Farbschattierungen herstellen.
  • Weitere Parameter-Bereiche sind in den Unteransprüchen genannt.
  • Als Kupferverbindungen, die in der Beschichtungslösung Cu+- oder Cu2+-Ionen bilden, kommen vorzugsweise Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide und Kupfernitrat infrage. Als weiteres Kupfersalz ist unter Inkaufnahme von Farbabweichungen Kupfersulfat einsetzbar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele erläutert:
    • Beispiel 1
  • Ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes, gewalztes Band wird durch Spülen mit einer alkalischen Entfettungslösung bei einer Temperatur von ca. 60°C und einem Spüldruck von ca. 2,5 bar entfettet und anschließend mit einem Wassersprühstrahl mit einer Temperatur von ca. 65°C und einem Druck von ca. 2,5 bar abgespritzt. Zur Unterstützung des Spülvorgangs und zur Oberflächenaufrauung wird in der letzten Spülstufe das Band gebürstet.
  • Anschließend wird das Band in einem Behandlungsbad bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Behandlungslösung mit anteilig 35 g/l Phosphorsäure, 40 g/l Oxalsäure, 3 g/l Ammoniumnitrat und 0,5 g/l Kupferoxid behandelt, wobei die Verweilzeit des jeweiligen Bandabschnittes im Bad 60 Sekunden beträgt. Der pH-Wert der Behandlungslösung liegt bei pH 2,5. Die Behandlung wird bei einer Badtemperatur von etwa 40°C durchgeführt. Es ergibt sich eine graue Farbtönung der Oberfläche.
  • Die vorgenannten Parameter können innerhalb der in den Ansprüchen 1 bis 6 genannten Grenzwerten variiert werden, um nach fachmännischer Erfahrung verschiedene Tönungsvarianten zu erhalten.
  • Die Farbe, die die abgeschiedene farbgebende Schutzschicht hat, ist im Wesentlichen abhängig vom pH-Wert der Lösung und den Komponentenverhältnissen. Es können einheitliche Farbtöne zwischen hellgrau und dunkelgrau bei derselben Legierungszusammensetzung des Substrates erzeugt werden.
  • Das aus dem Behandlungsbad austretende Band wird mit Wasser gespült.
  • Das so erhaltene Band zeigt im Kondensklima-Feuchtewechseltest eine vergleichbare Beständigkeit gegen Weißverfärbung durch Weißrostbildung wie unbehandelte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink-Legierung. Elektrochemische Untersuchungen bestätigen die Korrosionsschutzwirkung der erhaltenen Schutzschicht. Kelvinsondenmessungen zeigen, dass die Schutzschicht die Zinkauflösung hemmt.
    • Beispiel 2
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei anstelle von Oxalsäure die gleiche Molmasse an Malonsäure verwendet wurde. Das Verhältnis der Molmassen beträgt rund 65 zu 83, d.h. pro 1 Wasser wurden ca. 51 g Malonsäure eingesetzt. Als Cu2+-bildendes Salz wurden 3,0 g/l Kupfernitrat [Cu(NO3)2] hinzugegeben. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe geringfügig heller ausfiel als das mit Oxalsäure behandelte Band.
    • Beispiel 3
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel wurde ein aus einer Zinklegierung gemäß der europäischen Norm EN 988 bestehendes Band gemäß Beispiel 1 behandelt, wobei ein Gemisch aus 15 g/l Oxalsäure und 20 g/l Malonsäure verwendet wurde. Das so entstandene Band zeigte die gleichen Eigenschaften wie oben geschildert, wobei die Farbe einen Zwischenton zwischen der Färbung gemäß Beispielen 1 und 2 annahm.
  • Die Erfindung bezieht sich überdies auf flach gewalztes Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, das mittels einem der beigefügten Verfahrensansprüche hergestellt ist. Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 µm.
  • Aus den gewalzten Flacherzeugnissen werden Fertigteile hergestellt, insbesondere für den Baubereich. Ein Fertigteil, beispielsweise ein Regenfallrohr oder eine Dachschar aus einer Titan-Zink-Legierung gemäß der europäischen Norm EN 988, wird gemäß Erfindung aus einem Flacherzeugnis hergestellt, das in einer wässrigen Behandlungslösung der eingangs und in den Beispielen genannten Art behandelt und dadurch mit einer Schutzschicht einheitlich grauer, aber variabel einstellbarer Farbtönung versehen ist. Das so erhaltene Flacherzeugnis zeigt die natürliche Oberflächenstruktur und hat eine vergleichbare Empfindlichkeit gegenüber Weißfärbung durch Bildung von Weißrost wie natürlich patinierte Flacherzeugnisse aus Titan-Zink- Legierung, so dass es sich für viele Verwendungsarten, auch in freier Atmosphäre eignet.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht in grauer Farbtönung auf gewalzten Flacherzeugnissen aus einer Titan-Zink-Legierung und daraus hergestellten Körpern, wobei die Behandlung in einer sauren wässrigen Beschichtungslösung stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Behandlungslösung anteilig einer Menge von 1000 cm3 Wasser zugegeben wird:
    a. 20 bis 50g Phosphorsäure ;
    b. 20 bis 50g gesättigte Oxalsäure, Malonsäure oder ein Gemisch dieser Säuren,
    c. 2 bis 5g Ammoniumnitrat ;
    d. 0,1 bis 5,0g Kupfer, zugefügt in einer Verbindung, die in der Beschichtungslösung Cu+- oder Cu2+-Ionen bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferverbindungen, die in der Beschichtungslösung Cu+- oder Cu2+-Ionen bilden, ein oder mehrere Kupfer(I)- oder Kupfer(II)oxide oder Kupfernitrat, beigefügt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Titan-Zink-Legierung eine Zusammensetzung gemäß der Europäischen Bauzinknorm EN 988 hat.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Badtemperatur zwischen 20 und 55°C erfolgt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen pH 1,0 und pH 4,0 liegt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszeit zwischen 15 sec und 15 min beträgt.
  7. Flach gewalztes Halbzeug aus einer Titan-Zink-Legierung mit einer Schutzschicht mit grauer Farbtönung, hergestellt mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 6.
  8. Halbzeug nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Schutzschicht zwischen 0,1 und 10 µm beträgt.
EP20110005194 2010-06-30 2011-06-27 Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht auf Flacherzeugnissen aus Titanzink Not-in-force EP2402484B1 (de)

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