CN103849868A

CN103849868A - 一种钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法

Info

Publication number: CN103849868A
Application number: CN201410051491.2A
Authority: CN
Inventors: 唐谊平; 孙文声; 李宁
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT; Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明公开了一种钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法，该发黑处理液的原料包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水，主盐为质量体积浓度为5～40g/L的钼酸盐或0.5～10g/L的钨酸钠或0.5～20g/L的硫酸铜或5～40g/L的硝酸银中的一种或几种；其中辅助成分包括浓度为1.0～4g/L硫酸镍、0.5～4g/L亚硫酸钠、1.0～5g/L硫代硫酸钠、2.0～5g/L氯化铝、氯化锌（2.0～5g/L）以及0～40g/L氟酸盐；通过将钛锌板工件进行一系列的处理得到本发明所说的钛锌板黑色保护层。该钛锌板黑色保护层致密均匀、乌黑油亮，具有成本低廉、无铬环保等优点，且各项性能均能达到国外产品的水平，具有较强的应用前景和市场竞争力。

Description

一种钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法

技术领域

本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种针对钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法。

背景技术

钛锌板是一种新型的建筑用屋面板材料，在欧洲已经得到广泛使用。钛锌板是一种合金，通过在高纯锌中加入钛和铜熔炼而成，铜的加入能够增加合金的机械强度和硬度，能够使合金材料的膨胀系数降低，更加能适应温差较大的地区，而钛的加入能改善合金的抗蠕变性，使其在热胀冷缩后不至产生金属疲劳，从而使得钛锌板的加工性能、抗蠕变、耐腐蚀性及延展性能都得到了大大改善，品质也更为优良。目前高档钛锌板为国外锌业巨头所垄断，如法国优美科、荷兰耐德锌公司等。国内企业及研究院所在锌及锌合金的压力加工如轧制、挤压等已有丰富的经验，整体来说技术上与国外差距不大。

锌是一种卓越耐久的金属材料，具有天然的抗腐蚀性。因为锌与空气中的氧气及二氧化碳等反应会在表面形成致密的灰色钝化保护层（即碱式碳酸锌），该灰色钝化保护层是锌的自然腐蚀后的颜色，该保护层具有自我修复的能力，能阻挡腐蚀介质浸入及一定的防护效果，这是锌的耐腐蚀性能优异的主要原因。然而自然形成灰色钝化保护层的时间一般为6个月至2年，主要取决于气候及一些其他外界的条件。如何在锌表面人为获得一定耐蚀性能的表面保护层，一方面能缩短自然形成保护层时间长的缺陷，另一方面它的颜色与锌的自然腐蚀产物颜色相接近，可以使钛锌板在户外使用多年颜色不变，成为了钛锌板生产的主要瓶颈。

纵观国内现有文献资料，有许多对锌、锌合金或镀锌层等进行发黑处理的报道，但很多都是使用铬酸盐钝化的方法，六价铬处理工艺简单、着色效果好，但对环境污染很大，为取代六价铬工艺，三价铬、无铬工艺早已出现。在中国专利CN102011112中用了三价铬代替六价铬制备镀锌钝化液、中国专利CN101421434中提到了在锌或锌合金上形成黑色的三价铬化学转化膜的处理溶液及形成黑色三价铬化学转化膜的方法，这些都说明人们已经意识到六价铬对环境的污染，在开发锌及锌合金的环保型保护层的研发方面也取得一定的成果，但三价铬残留后仍将有部分转化为六价铬，因此继续开发无铬发黑工艺势在必行。关于锌及锌合金相关的无铬发黑工艺已有许多专利发表，如中国在审的专利CN102634785中提到无铬钝化液的制备、中国专利CN 102181853中提到了新型铝合金无铬钝化处理液，利用了无机盐和有机树脂作为原料进行配制而成，然而关于钛锌板这一新型材料的表面着色工艺的研究却鲜有报道，仅查到一个德国人在2005年在国内申请的专利， CN1585834中提到了由钛锌制成的平面制品上制备深色保护层的方法，但专利内容并没有涉及到实质性的配方及使用方法。因此，开发一种环保高效的制备钛锌板保护层的无铬发黑处理液及使用方法迫在眉睫，也是打破国外技术垄断和进一步推广钛锌板在我国应用的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中对钛锌板这一新型材料表面着无铬发黑保护层工艺的研究鲜有研究报道的缺陷，提供一种钛锌板表面无铬发黑处理液及使用方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，该处理液包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水，所述的主盐为质量体积浓度为5～40g/L的钼酸盐或浓度为0.5～10g/L钨酸钠或浓度为0.5～20g/L硫酸铜或浓度为5～40g/L硝酸银中的一种或几种；所述的辅助成分包括浓度为1.0～4g/L硫酸镍、0.5～4g/L亚硫酸钠、1～5g/L硫代硫酸钠、2～5g/L氯化铝以及0～40g/L氟酸盐；余量为水。

作为优选，所述的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种。

作为优选，所述的络合剂浓度为0.1～2g/L。

作为优选，所述的pH值调节剂浓度为2～20g/L。

作为优选，所述的氟酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钾的一种。

作为优选，所述的络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、对苯二酚、苯基乙二醇醚、间硝基苯酚、对苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、十二硫醇、十四硫醇、十八硫醇、硫脲、乙烯硫脲、烷基硫脲、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基氯硅烷、酒石酸钠、植酸、单宁酸、尿素中的一种或几种。

作为优选，所述的PH值调节剂为醋酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种。

一种钛锌板表面的无铬发黑处理液的使用方法，包括以下步骤：

（1）将钛锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；

（2）再经质量分数为1%氢氟酸和2%硫酸混合液清洗1～5s，并用清水洗净；

（3）按照发黑处理液的原料组成包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水来配制发黑处理液；

（4）将经过步骤（2）处理后的钛锌板放入步骤（3）配制好的处理液中，进行发黑处理，3～10min后取出，清洗干净并烘干；

（5）配制无铬水性封闭处理液；

（6）将经步骤（4）处理后的钛锌板放于封闭液中封闭处理，0.1~3min后取出烘干，从而得到钛锌板表面的无铬发黑保护层。

作为优选，所述的步骤（5）中无铬水性封闭处理液主要成分为浓度为0.5～50g/L含硅烷偶联剂的水性丙烯酸透明罩光漆混合物；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、DL602，DL171中的一种或几种。

本发明的有益效果是：1）本发明开发的发黑处理液针对钛锌板的特点设计，原料组成简单，且每种原料均为常规试剂、成本低廉，处理工艺简单、低温反应无铬环保、保护层耐蚀性强等优点。

2）通过外观形貌图可以看出，经过处理后的钛锌板外表面覆盖一层均匀的保护层，该保护层的颜色均匀，表面致密均匀、乌黑油亮，且该保护层的其他各项性能比如对折性能、热震性能等均能达到国外产品的水平，具有较强的应用前景和市场竞争力。

附图说明

图1是经本发明处理后的钛锌板外观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

1）发黑处理液配方为（以1L为例）：钼酸铵25g；硫酸铜0.6g；硫酸镍2.5g；亚硫酸钠2g；硫代硫酸钠2.5g；氯化铝4g；氯化锌3.5g；柠檬酸0.1g；硫脲0.1g；加浓度为20g/L的醋酸调节pH为1～1.5；余量为水。

2）按照步骤1）所述的发黑处理液的配方，将试剂称量好后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例1的发黑处理液。

3）将钛锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；

4）将经过步骤3）处理后的钛锌板用1%氢氟酸和2%硫酸混合液酸洗1s，再用清水洗净；

5）将经过步骤4）处理好的钛锌板放入步骤2）已配好的处理液中，常温下进行发黑处理，3min后取出，清洗干净并烘干；

6）配置封闭液（以500mL为例）：将0.5g KH550加入市售水性丙烯酸透明罩光漆中，搅拌均匀，配置好立即使用。

7）将经过步骤5）烘干的钛锌板置于步骤6）配好的封闭液中处理1min，取出后烘干处理，烘干温度为40℃，时间为30min，即可得到本发明中的钛锌板表面的无铬发黑保护层。

实施例2：

1）发黑处理液配方为（以1L为例）：钨酸钠2g；硫酸铜10g；硫酸镍2.0g；亚硫酸钠1g；硫代硫酸钠3g；氯化铝3g；氯化锌5g；氟硼酸钠10g；对苯二酚0.1g；酒石酸钠0.1g；加浓度为10g/L的磷酸调节pH为1～1.5；余量为水。

2）按照步骤1）所述的发黑处理液的配方，将试剂称量好后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例2的发黑处理液。

5）将经过步骤4）处理好的钛锌板放入步骤2）已配好的处理液中，常温下进行发黑处理，5min后取出，清洗干净并烘干；

6）配置封闭液（以500mL为例）：将20g KH580加入市售水性丙烯酸透明罩光漆中，搅拌均匀，配置好立即使用。

7）将经过步骤5）烘干的钛锌板置于步骤6）配好的封闭液中处理2min，然后进行烘干处理，烘干温度为60℃，时间为20min，即可得到本发明中的钛锌板表面的无铬发黑保护层。

实施例3：

1）发黑处理液配方为（以1L为例）：钼酸钠20g；硝酸银5g；硫酸镍1g；亚硫酸钠2g；硫代硫酸钠4g；氯化铝2g；氯化锌5g；氟硼酸钠5g；1，2-萘醌0.2g；加浓度为5g/L的硫酸调节pH为1～1.5；余量为水。

2）按照步骤1）所述的发黑处理液的配方，将试剂称量好后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例3的发黑处理液。

5）将经过步骤4）处理好的钛锌板放入步骤2）已配好的处理液中，常温下进行发黑处理，7min后取出，清洗干净并烘干；

6）配置封闭液（以500mL为例）：将20g DL602加入市售水性丙烯酸透明罩光漆中，搅拌均匀，配置好立即使用。

7）将经过步骤5）烘干的钛锌板置于步骤6）配好的封闭液中处理1min，取出后烘干处理，烘干温度为80℃，时间为15min，即可得到本发明中的钛锌板表面的无铬发黑保护层。

实施例4：

1）发黑处理液配方为（以1L为例）：钨酸钠8g；硫酸镍4g；亚硫酸钠0.5g；硫代硫酸钠1g；氯化铝5g；氯化锌4g；氟硼酸钠20g；对苯醌0.6g；十二硫醇0.5g；加浓度为10g/L的醋酸调节pH为1～1.5；余量为水。

2）按照步骤1）所述的发黑处理液的配方，将试剂称量好后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例4的发黑处理液。

6）配置封闭液（以500mL为例）：将20KH580加入市售水性丙烯酸透明罩光漆中，搅拌均匀，配置好立即使用。

7）将经过步骤5）烘干的钛锌板置于步骤6）配好的封闭液中处理3min，取出后烘干处理，烘干温度为50℃，时间为20min，即可得到本发明中的钛锌板表面的无铬发黑保护层。

实施例5：

1）发黑处理液配方为（以1L为例）：硫酸铜10g；硝酸银5g；硫酸镍3g；亚硫酸钠4g；硫代硫酸钠5g；氯化铝3.5g；氯化锌2g；氟硼酸钠30g；间硝基苯酚0.4g；抗坏血酸0.3g；酒石酸钠0.6g；加浓度为8g/L的硫酸调节pH为1～1.5；余量为水。

2）按照步骤1）所述的发黑处理液的配方，将试剂称量好后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例5的发黑处理液。

5）将经过步骤4）处理好的钛锌板放入步骤2）已配好的处理液中，常温下进行发黑处理，6min后取出，清洗干净并烘干；

6）配置封闭液（以500mL为例）：将10g DL171加入市售水性丙烯酸透明罩光漆中，搅拌均匀，配置好立即使用。

7）将经过步骤5）烘干的钛锌板置于步骤6）配好的封闭液中处理0.5min，取出后烘干处理，烘干温度为70℃，时间为20min，即可得到本发明中的钛锌板表面的无铬发黑保护层。

性能测试

（1）保护层的外观形貌图

将钛锌板经过本发明实施例的步骤处理后的效果，如图1。

从图1中可以看出，经过本发明的发黑处理液处理及经过后续步骤处理形成的钛锌板黑色保护层的致密均匀、乌黑油亮。

（2）其他测试

对折性能实现对折无裂痕、无脱膜，折后再平整无断裂；热震性能实现从-50℃～100℃循环三次无裂痕、无脱膜，通过杯突试验、划痕试验等均有良好的性能。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，该发黑处理液的原料包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水，其特征在于：所述的主盐为质量体积浓度为5～40g/L的钼酸盐或浓度为0.5～10g/L钨酸钠或浓度为0.5～20g/L硫酸铜或浓度为5～40g/L硝酸银中的一种或几种；所述的辅助成分包括浓度为1～4g/L硫酸镍、0.5～4g/L亚硫酸钠、1～5g/L硫代硫酸钠、2～5g/L氯化铝、2～5g/L氯化锌以及0～40g/L氟酸盐；余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的络合剂浓度为0.1～2g/L。

4.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的pH调节剂浓度为2～20g/L。

5.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的氟酸盐为氟硼酸钠、氟硼酸钾、氟钛酸钾、氟锆酸钾中的一种。

6.根据权利要求1或3所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、对苯二酚、苯基乙二醇醚、间硝基苯酚、对苯醌、1，4-萘醌、1，2-萘醌、十二硫醇、十四硫醇、十八硫醇、硫脲、乙烯硫脲、烷基硫脲、十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、乙烯基氯硅烷、酒石酸钠、植酸、单宁酸、尿素中的一种或几种。

7.根据权利要求1或4所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液，其特征在于：所述的PH调节剂为醋酸、磷酸、硝酸、硫酸中的一种。

8.一种如权利要求1所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

将钛锌板工件进行除油处理，并用水清洗干净；

再经酸洗，并用清水洗净；

按照发黑处理液的原料组成包括主盐、辅助成分、络合剂、pH调节剂和水来配制发黑处理液；

将经过步骤（2）处理后的钛锌板放入步骤（3）配制好的处理液中，进行发黑处理，3～10min后取出，清洗干净并烘干；

配制无铬水性封闭处理液；

将经步骤（4）处理后的钛锌板放于封闭液中封闭处理，0.1~3min后取出烘干，从而得到钛锌板表面的无铬发黑保护层。

9.根据权利要求8所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液的使用方法，其特征在于：所述的步骤（2）中的酸洗为质量分数为1%氢氟酸和2%硫酸混合液清洗1～5s。

10.根据权利要求8所述的一种钛锌板表面的无铬发黑处理液的使用方法，其特征在于：所述的步骤（5）中无铬水性封闭处理液主要成分为浓度为0.5～50g/L含硅烷偶联剂的水性丙烯酸透明罩光漆混合物；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570、KH580、KH590、DL602，DL171中的一种或几种。