CN105063598A - 一种有机-无机余热发黑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机-无机余热发黑剂，由如下质量份数的组分混合搅拌而成：6~23份无机成膜剂、1~3份络合剂、3~6份成膜助剂、30~60份水性树脂、3~10份水性色浆和5~55份水。本发明还公开了上述有机-无机余热发黑剂的制备方法。本发明发黑剂能在工件表面形成致密的双层发黑膜，由于该双层发黑膜本身具有高的耐腐蚀性能，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能；另外本发明发黑剂中所使用的无机成分和有机成分均不会对环境造成污染；本发明发黑剂的制备方法工艺简单，能耗低、成本低。

Description

一种有机-无机余热发黑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发黑剂，尤其涉及一种有机-无机余热发黑剂，本发明还涉及上述有机-无机余热发黑剂的制备方法。

背景技术

发黑工艺是指通过物理或化学的方法，在金属工件表面形成致密的黑色保护膜层，从而增强工件的防锈能力，同时美化工件的外观。根据成膜原理的不同，发黑工艺可以分为氧化发黑、常温发黑、磷化发黑与余热发黑。

氧化发黑是在钢铁表面形成一层致密的Fe₃O₄膜层，从而达到发黑的目的。最常见的氧化发黑方式是碱煮发黑，主要工艺是将氢氧化钠、硝酸钠、亚硝酸钠与一些添加剂按比例配成溶液，然后在140-180度的条件下将钢铁工件浸入溶液30-40分钟，得到Fe₃O₄膜层。该工艺获得的发黑膜层致密、耐蚀性好，厚度在1微米左右，对工件尺寸精度无明显影响，但是该工艺能耗高、污染大、效率低、对操作者身体伤害极大，正在被强制淘汰。中国专利CN100526505C公开了一种使用亚铁盐、强碱和水合肼通过水热法在碳钢表面发黑的方法。该方法虽然避免了致癌物亚硝酸盐的使用，但是所用水合肼有剧毒，发黑过程必须要使用高压釜，效率比碱煮发黑更低，没能解决氧化发黑面临的问题。

常温发黑从二十世纪80年代发展起来的技术，基本原理是在酸性条件下，基材表面与溶液中的可溶性铜盐发生置换反应产生金属铜，随即与溶液中的其他成分发生反应，生成黑色的不溶性铜盐并沉积到基材表面，从而达到发黑的目的。常温发黑主要分为含硒体系与无硒体系。含硒体系中需要使用硒的氧化物，其价格昂贵、有剧毒，会对环境造成污染，同时对人体造成很大的伤害，极大地限制了其发展，无硒体系现在是常温发黑技术发展的主流。常温发黑工艺的最大特点是在常温下进行发黑，在5-40度的范围内均可使用，能耗低；而且其发黑速度快，原液发黑仅需十秒钟左右，提高了生产效率；同时该技术适用于不同的金属材质。但是现有的常温发黑工艺普遍存在难以控制成膜物质的沉积均匀性、稳定性差、溶液难以维护、膜层耐蚀性差、附着力低、对工件除油除锈预处理要求高、工艺复杂等缺点。中国专利CN103290400B公开了一种有自愈合功能的无硒常温发黑剂，通过主成膜物质、二次成膜物质、防裂膜层物质的配合，提高了溶液的稳定性和膜层的均匀性，获得的发黑膜层附着力优良，具有很好的耐蚀性和自愈合性。但是依然无法解决对工件除油除锈预处理要求高、工艺复杂的缺点。

余热发黑是利用工件在热处理或其他加工过程中的余热，使钢铁工件在与发黑液接触的瞬间，在表面形成一层结合牢固、不易脱落的黑色高分子树脂膜层。该工艺简单易操作，不要求工件发黑前彻底除油除锈，生产效率高，适合流水线生产，槽液老化周期长，膜层附着力强、颜色均匀。中国专利CN100425732C公开了一种利用工件淬火或回火后的余温使用热塑性树脂与无机色浆在工件表面发给的方法。但是该方法制备的发黑膜层主要起到着色作用，耐盐雾时间不超过12小时，无法满足工件的室外长期防腐要求。因此一种能在工件表面形成致密的发黑膜层，从而提高工件耐腐蚀性能的余热发黑剂的开发很有必要。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种有机-无机余热发黑剂，该发黑剂利用工件余热，能够在金属工件表面形成致密的双层发黑膜层，由于该双层发黑膜层本身具有高的耐腐蚀性能，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能。

本发明还要解决的技术问题是提供上述有机-无机余热发黑剂的制备方法，该制备工艺简单，成本低。

发明内容：为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

一种有机-无机余热发黑剂，由如下质量份数的组分混合搅拌而成：6~23份无机成膜剂、1~3份络合剂、3~6份成膜助剂、30~60份水性树脂、3~10份水性色浆和5~55份水。

进一步优选，所述无机成膜剂为高锰酸钾、氯酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、硝酸锰、氯化铝、氯化铁、钼酸钠、钒酸钠、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的钠盐；所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的钾盐；所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的铵盐。

进一步优选，所述成膜助剂包括润湿剂、增稠剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、pH调节剂和缓蚀剂；

其中，所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性聚丙烯酰胺或改性聚氨酯中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述杀菌剂为苯甲酸钠、羟乙基六氢均三嗪、4-氯-3-甲基苯酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N,N-亚甲基二吗啉、吡啶硫酮钠、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、戊二醛、乙二醇二羟甲醚或2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述消泡剂为高级醇、有机硅氧烷或聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述流平剂为硅油、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚或丙三醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述缓蚀剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、十一碳二元酸、十二碳二元酸或2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，：所述水性树脂为水溶性丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液、聚氨酯乳液或聚碳酸酯乳液中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

进一步优选，所述水性色浆中所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑、苯胺黑、酞菁蓝、酞菁绿、钛白粉、氧化锌或氧化铝中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

上述有机-无机双层杂化发黑剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将所需量的水、无机成膜剂和络合剂依次加入搅拌釜中，在搅拌速率为30-100转/分下将物料搅拌均匀；

步骤2，边搅拌边往步骤1的混合物料中加入所需量的成膜助剂，在搅拌速率为30-100转/分下将物料搅拌均匀；

步骤3，边搅拌边往步骤2的混合物料中依次加入所需量的水性树脂和水性色浆，在搅拌速率为50-70转/分下将物料搅拌均匀即可静置待用。

将上述制得的余热发黑剂用水稀释成质量百分数为6%-20%的发黑液，将温度为250-580度的钢铁工件浸入发黑液中，10-90秒后取出工件用热风吹干、烘干或在空气中晾干，就可以在工件表面形成耐蚀性好、覆盖性强的双层发黑膜。

有益效果：相比于现有的余热发黑剂，本发明发黑剂能在工件表面形成致密的双层发黑膜，由于该双层发黑膜本身具有高的耐腐蚀性能，从而大大提高了工件的耐腐蚀性能；另外本发明发黑剂中所使用的无机成分和有机成分均不会对环境造成污染；最后本发明的发黑剂可广泛应用于各种规格的紧固件、链片、弹簧、锯条以及各类机械和汽车零部件的发黑处理，特别对于热处理连续化生产工艺，工件经回火炉后由网带直接带入发黑槽中进行发黑处理，并由网带从发黑槽中带出，从而提高了整个生产过程的生产效率，本发明发黑剂的制备方法工艺简单，能耗低、成本低。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

将10份高锰酸钾、2份葡萄糖酸钠在55份水中充分溶解后，在60转/分的搅拌下，加入1份辛基酚聚氧乙烯基醚、0.05份4-氯-3-甲基苯酚、0.05份有机硅氧烷、2份二丙二醇甲醚、2份2-氨基-2-甲基-1-丙醇、0.5份甲基丙烯酰胺，搅拌均匀后，加入50份水溶性丙烯酸树脂与10份水性炭黑色浆，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑剂。

将实施例1制得的发黑剂用水稀释成质量百分数为10%的发黑液待用。

将M12的外六角螺栓在网带式回火炉中加热至450度，保温1小时后，随网带浸入实施例1制得的质量百分数为10%的发黑液中，工件在发黑液中浸泡20秒后随网带提升出液，将工件用105度热风吹干，在工件表面得到致密均匀的纯黑色发黑膜。该工件按照GB/T10125进行5%中性盐雾试验，24小时内无锈蚀。

实施例2：

将20份氯酸钾、3份钼酸钠、1份乙二胺四乙酸四钠在39份水中充分溶解后，在100转/分的搅拌下，加入2份烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、0.1份羟乙基六氢均三嗪、0.05份羟乙基纤维素、3份三乙醇胺，0.85份十一碳二元酸，搅拌均匀后，加入60份苯丙乳液、8份水性炭黑色浆与1份酞菁蓝色浆，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑剂。

将实施例2制得的发黑剂用水稀释成质量百分数为8%的发黑液待用。

将在井式炉中通过550度渗氮作用的Φ250mm汽车齿圈，以框式装料方式浸入实施例2制得的质量百分数为8%的发黑液中，工件在发黑液中浸泡60秒后取出，在空气中晾干，工件表面得到致密均匀的蓝黑色发黑膜。该工件按照GB/T10125进行5%中性盐雾试验，36小时内无锈蚀。

实施例3：

将1份硝酸铬、5份硝酸锰、3份柠檬酸钠在5份水中充分溶解后，在30转/分的搅拌下，加入1份脂肪醇聚氧乙烯基醚、0.1份N,N-亚甲基二吗啉、0.05份3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、0.5份丙二醇苯醚、1.35份三乙醇胺，搅拌均匀后，加入30份硅丙乳液、0.2份水性炭黑色浆与2.8份钛白色浆，搅拌均匀后制得本发明的余热发黑剂。

将实施例3制得的发黑剂用水稀释成质量百分数为15%的发黑液待用。

将厚度2mm的链片工件在电阻加热炉中加热至350度，保温30分钟后，将工件取出并浸入实施例3制得的质量百分数为15%的发黑液中，工件在发黑液中浸泡30秒后取出，在空气中晾干，工件表面得到致密均匀的灰色发黑膜。该工件按照GB/T10125进行5%中性盐雾试验，48小时内无锈蚀。

将实施例1~3的待测工件置于5%的盐酸溶液中浸泡10天不起皮，再置于5%的氢氧化钠溶液中浸泡5天无异常。

本发明发黑剂利用金属工件在前道工序中携带的余热，在工件余热的作用下，发黑剂中的无机组分在工件表面通过氧化还原反应形成无机氧化膜层，同时在无机组分的促进下，发黑剂的有机组分在无机氧化膜层之上再沉积形成一层有机树脂膜层。由于无机氧化膜层的高致密性与有机树脂膜层优异的流平性与高膜层厚度，从而在工件表面形成致密的双层发黑膜，该双层发黑膜具有优异的防腐效果与优良的覆盖性与均一性。

本发明发黑剂可广泛应用于各种规格的紧固件、链片、弹簧、锯条以及各类机械和汽车零部件的发黑处理。特别对于热处理连续化生产工艺，工件经回火炉后由网带直接带入发黑槽中进行发黑处理，并由网带从发黑槽中带出，发黑工件不粘附在网带上。本发明发黑剂在工件表面形成的发黑膜层致密均匀，3%硫酸铜点滴试验符合GB/T15519的合格标准，发黑工件12分钟之内无红色斑点；5%草酸点滴试验符合GB/T15519的合格标准，发黑工件8分钟之内无腐蚀斑点；按照GB/T10125的5%中性盐雾试验标准方法，发黑工件24小时内无锈蚀。

Claims (7)

1.一种有机-无机余热发黑剂，其特征在于：由如下质量份数的组分混合搅拌而成：6~23份无机成膜剂、1~3份络合剂、3~6份成膜助剂、30~60份水性树脂、3~10份水性色浆和5~55份水。

2.根据权利要求1所述的有机-无机余热发黑剂，其特征在于：所述无机成膜剂为高锰酸钾、氯酸钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三氯化铬、硝酸铬、硫酸铬、硝酸锰、氯化铝、氯化铁、钼酸钠、钒酸钠、硝酸锆或硫酸锆中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

3.根据权利要求1所述的有机-无机余热发黑剂，其特征在于：所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的钠盐；所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的钾盐；所述络合剂为乙二胺四乙酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、抗坏血酸、乳酸、葡萄糖酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚天冬氨酸中任意一种的铵盐。

4.根据权利要求1所述的有机-无机余热发黑剂，其特征在于：所述成膜助剂包括润湿剂、增稠剂、杀菌剂、消泡剂、流平剂、pH调节剂和缓蚀剂；

其中，所述润湿剂为壬基酚聚氧乙烯基醚、辛基酚聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯基醚、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述增稠剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、改性聚丙烯酰胺或改性聚氨酯中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述杀菌剂为苯甲酸钠、羟乙基六氢均三嗪、4-氯-3-甲基苯酚、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N,N-亚甲基二吗啉、吡啶硫酮钠、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、戊二醛、乙二醇二羟甲醚或2-甲硫基-4-乙氨基-6-特丁氨基-1,3,5-三嗪中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述消泡剂为高级醇、有机硅氧烷或聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述流平剂为硅油、二丙二醇甲醚、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚或丙三醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述pH调节剂为氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇或2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种或任意两种按任意比例的混合；

所述缓蚀剂为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、十一碳二元酸、十二碳二元酸或2,4,6-三(氨基己酸基)-1,3,5-三嗪中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

5.根据权利要求1所述的有机-无机余热发黑剂，其特征在于：所述水性树脂为水溶性丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙乳液、氟丙乳液、聚氨酯乳液或聚碳酸酯乳液中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

6.根据权利要求1所述的有机-无机余热发黑剂，其特征在于：所述水性色浆中所用颜料为炭黑、氧化铁黑、铬黑、苯胺黑、酞菁蓝、酞菁绿、钛白粉、氧化锌或氧化铝中的任意一种或任意两种按任意比例的混合。

7.一种权利要求1所述有机-无机余热发黑剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，将所需量的水、无机成膜剂和络合剂依次加入搅拌釜中，在搅拌速率为30-100转/分下将物料搅拌均匀；

步骤2，边搅拌边往步骤1的混合物料中加入所需量的成膜助剂，在搅拌速率为30-100转/分下将物料搅拌均匀；

步骤3，边搅拌边往步骤2的混合物料中依次加入所需量的水性树脂和水性色浆，在搅拌速率为50-70转/分下将物料搅拌均匀即可静置待用。