DE3812076C2

DE3812076C2 -

Info

Publication number: DE3812076C2
Application number: DE3812076A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl.-Chem. Dr. Klos; Karl-Heinz Dipl.-Ing. 6097 Trebur De Lindemann; Willi 6102 Pfungstadt De Birnstiel
Original assignee: Elektro-Brite & Co Kg 6097 Trebur De GmbH
Current assignee: Surtec GmbH
Priority date: 1988-04-12
Filing date: 1988-04-12
Publication date: 1990-09-13
Also published as: EP0337411A2; DD280557A5; DE3812076A1; DE58906227D1; ATE97700T1; YU71689A; EP0337411B1; EP0337411A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sauren chromhaltigen und fluoridhaltigen Passiveringsbadkonzentrats für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Badkonzentrats nach Verdünnung zur Blaupassivierung.

Es ist aus der US-PS 42 63 059 bzw. der DE-OS 30 38 699 ein saures chromhaltiges Passivierungsbad für Zink- oder Cadmiumober flächen bekannt, das neben einer "blauen Lösung" aus dreiwertigem Chrom und einer Säure, wie Ameisen-, Essig- oder Propion säure oder Salpeter-, Schwefel-, Salz- und Fluorwasserstoffsäure ein Fluorid enthält mit einer "grünen Lösung" aus sechswertigem Chrom, z. B. Chromtrioxid, Alkalimetallchromat und -dichromat und einem Reduktionsmittel, wie ein Aldehyd oder Alkohol oder einem Alkali metallsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -jodid, Wasserstoffperoxid, Schwefeldioxid oder einem Eisen-II-Salz gebildet wird.

Hierdurch werden Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen, galvanisch oder durch Feuerverzinkung auf Eisen oder Stahl aufge brachte Zinkschichten oder Cadmiumoberflächen korrosionsfester gemacht, was durch eine Färbung angezeigt wird, die von blau über schwarz und gelbt bis zu oliv reicht und auch für Dekorationszwecke Anwendung findet. Insbesondere wird durch eine solche Passivierung z. B. die sogenannte Blaupassivierung, d. h. die Erzeugung einer leicht blauen, sehr dünnen Passivierungsschicht mit gutem dekorativen Aussehen, eine Bildung der Zinkkorrosionsprodukte, auch "Weißrost" genannt, stark verzögert.

Ein Maß für den Korrosionsschutz dieser Chromatierungen liefert der Salzsprühtest nach DIN 50021. Dabei wird ein zinkbe schichtetes und passiviertes Teil bei 40°C und 100% Luftfeuchtigkeit einem 5%igen Natriumchloridnebel ausgesetzt. Angegeben wird dann die Zeit, die benötigt wird, 5-10% der Fläche zu Weißrost zu oxidieren.

Bei der Blaupassivierung sollte der Korrosionsschutz nach DIN 50021 bei 20 bis 24 h liegen.

Andere saure Lösungen, die Chrom-(III)-Ionen enthalten und neben diesen auch Oxidationsmittel (US-PS 41 71 231) und weitere Zusätze wie Silikate und/oder andere Metallionen (US-PS 43 84 902, 43 59 347, 43 67 099) oder Carbonsäuren (US-PS 43 49 392) enthalten, haben zwar die Eigenschaft, dekorative Blau- bzw. Gelbpassivierungen zu bilden, die aber nicht nachträglich einfärbbar sind und deren Korrosionsverhalten in der Größen ordnung von maximal 6 h auf 10% Weißrost nach DIN 50021 lag. Wegen des Vorhandenseins von Oxidationsmitteln sind die Schichten nicht frei von Chrom-(VI)-Verbindungen, die insbesondere auch bei der pH-Wert-Erhöhung im Sedimentstationsbecken der Abwasserbehandlung entstehen und die Entgiftung erschweren.

Das Vorhandensein von giftigen Chrom-(VI)- Verbindungen in diesen Passivierungsschichten kann zu Dermatitiserkrankungen führen und ist aus diesem Grunde in Geräten der Nahrungsmittelindustrie bedenklich. Die Abwasserbehandlung zur Entgiftung von Passivierungslösungsresten bzw. bei Spülwässern bietet Probleme und die Lösungen verbrauchen sich schnell und können nur begrenzt nachgeschärft (regeneriert) werden, müssen vielmehr bald entsorgt werden. Außerdem läßt der Korrosionsschutz nach kurzer Zeit, oft schon nach einem Tag, nach.

Zwar sind aus J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) Seiten 3509-3512 Chrom-(III)-Fluor-Komplexe von Chrom-(III) bekannt, deren Bildung durch Zink beschleunigt wird, jedoch findet sich bei dieser Untersuchung von Gleichgewichts konstanten kein Hinweis auf die Blaupassivierung von Zink bzw. verzinkten Eisenoberflächen, auf denen keine Chrommetallabscheidung erfolgt, sondern eine polymere Verbindung mit zwei wertigem Chrom abgeschieden wird.

Ferner wird durch saure Chromatierungs lösungen bei verzinkten Eisengegenständen eine gewisse Menge Eisen der Lösung gelöst, wodurch nach einer gewissen Zeit derartige Lösungen, insbesondere wenn sie Cr³⁺ enthalten, unbrauchbar werden. Insbesondere ist dies der Fall bei Gegen ständen, die aus geometrischen Gründen keine ganz geschlossene Zinkschicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist die Vermeidung der genannten Nachteile durch Schaffung eines sauren, chromhaltigen Passivierungs bades, das nur Chrom-(III)-verbindungen, aber keine Oxidationsmittel und keine starken Komplexbilder enthält, das eine lange Standzeit hat, einfärbbare Passivierungen erzeugt und erlaubt, organische Polymere auf die erzeugte Passivierungsschicht besser adsorbieren zu lassen sowie nicht durch eventuell im Bad gelöstes Eisen unbrauchbar wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein gemäß den Verfahren nach Patentanspruch 1 hergestelltes saures, chrom-(III)-haltiges und fluoridhaltiges Passivierungsbadkonzentrat für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium gelöst.

Das erfindungsgemäß hergestellte Badkonzentrat enthält eine oder mehrere Komplexverbindungen der Formel [Cr(H₂O)_6-xF_x]_n ^(3-x)+A^n- _(3-x) wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 3 und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphor, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist und n die Wertigkeit von A be zeichnet. Ferner ist das Bad im Falle des Vorhandenseins von Eisen dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Ionen in einer Menge von <0,1 bis 100 g/L enthält.

Es wurde nun gefunden, daß das Bad besonders schnell wirksam ist, wenn es vor der Anwendung auf mindestens 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt worden ist. Diese Behandlung wird vorteilhaft mit dem Badkonzentrat vor der Verdünnung auf Anwendungskonzentration durchgeführt.

Die Behandlung mit einem Katalysator, insbesondere mit Aktivkohle bei 15°C oder darüber, z. B. bei Raumtemperatur (20-25°C) oder das kurzzeitige Erhitzen z. B. 30 sec bis 15 min auf mindestens 60 bis 80°C, scheint die Bildung der stabilen Chrom-(III)-komplexe zu fördern, was überraschend ist, da aus der Literatur nur bekannt ist, daß bei Raumtemperatur lediglich die Hexahydratkomplexe des Chroms stabil sind, diese aber zur Passivierung unbrauchbar sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte Passivierungs bäder enthalten folgende Mengen in einem Konzentrat, das üblicherweise in einer Konzentration von 2 bis 20 Gew.-% in Wasser angewendet wird:

20-200 g/L Chrom-(III)-verbindung, z. B. als Chromchlorid oder Chromnitrat,
20-600 g/L lösliches Nitrat, wie Natrium, Kalium- oder Ammoniumnitrat,
5-100 g/L Fluorid, z. B. Natrium, Kalium-, Ammoniumfluorid

Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2.

Als Mittel zum Unlöslichmachen können Acetylaceton, Furmarsäure, Gluconsäure, Oxalsäure, Milchsäure und cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlenstoff atome, die mit Fe³⁺-Ionen in Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Verbindungen bilden, mitver wendet werden.

Aus diesem Konzentrat hergestellte Passivierungsbäder zeigen Korrosions schutzwerte einer Blaupassivierung nach DIN 50021 von 44 bis 50 h, eine Einfärbbarkeit der Schichten und ein gutes Aufziehen organischer Polymere auf die Schichten.

Beispiel 1

Es wurde ein Konzentrat folgender Zusammensetzung hergestellt:

50 g/L Chrom-(III)-chlorid
125 g/L Natriumnitrat
50 g/L Natriumfluorid

Das Konzentrat wurde auf 65°C erwärmt. Es enthielt Komplexe der Formel [Cr(H₂O)_6-xF_x]^(3-x)NO₃. Das Bad wurde mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 10 gemischt und mit Salpetersäure auf den pH-Wert 2,0 eingestellt. Mit diesem Bad wurden feuerverzinkte Eisenstangen von 2 cm Durchmesser und 20 cm Länge blaupassiviert. Nach 3 sec wurden die Stangen aus dem Bad genommen und auf Korrosionsverhalten nach DIN 50021 geprüft. Der Korrosionsschutzwert betrugt 48 h.

Beispiel 2

Ein Bad wurde aus

110 g/L KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O
100 g/L NaNO₃
40 g/L NaF NHO₃ ad pH 2,0

und ohne Erhitzen, aber durch Behandeln 10 min mit gekörnter Aktivkohle in einem porösen Säckchen hergestellt und nach Mischen mit Wasser im Gew.-Verhältnis 1 : 12 für den gleichen Versuch verwendet. Es enthielt Komplexe der Formel [Cr(H₂O)₆F_x]^(3-x)NO₃. Es wurde der gleiche Korrosionsschutzwert erhalten. Im Vergleichsversuch auf einer normalen Blauchromatierung (handelsüblich) wurden folgende Ergebnisse erhalten: mit Cr VI (handelsüblich) : 15 mg Cr/m² Zink; 24^h Korrosionsschutz Cr III (erfindungsgemäß) : 30 mg Cr/m² Zink; 38^h Korrosionsschutz.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Ionenaustauscher, der mit einer 3 M Chrom-(III)-Nitratlösung beladen worden war, in einem Bad mit 1,0 g/L Fe³⁺-Gehalt eingesetzt. Zum Vergleich wurde das gleiche Bad ohne Ionenaustauscher verwendet.

Das Bad mit dem Ionenaustauscher ergab eine einwandfreie Blaupassivierung, während das Vergleichsbad nach kurzer Zeit unbrauchbar war.

Beispiel 4

Es wurden vier Lösungen aus je 100 ml einer 10%igen Passivierungslösung nach Beispiel 1 angesetzt und mit den in der Tabelle angegebenen Mengen eines Gemisches aus Alkyl aminen und Amiden mit 5-12 C-Atomen versetzt. Es wurde 1 mm dickes verzinktes Eisenblech mit einer Fläche von 1 dm² eingelegt. Nach 12 Stunden wurden die Eisengehalte der Lösungen analytisch durch Atomadsorptionspektrometrie bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten, die die Abhängigkeit des Eisengehalts der Passivierungslösung von der Menge zugesetzten Inhibitor, d. h. Mittel zum Unlöslichmachen der gelösten Fe³⁺-Ionen zeigen. Der Zusatz von 1 g/L Inhibitor ergab praktisch einen nur geringen Unterschied hinsichtlich Farbe und Korrosionsschutz gegenüber der Passivierungslösung ohne Inhibitor.

Passivierungslösung
ppm Fe/L
ohne Inhibitor
1000
+ 1 g/L Inhibitor	250
+ 5 g/L Inhibitor	60
+ 10 g/L Inhibitor	30

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines sauren chrom- (III)-haltigen und fluoridhaltigen Passivierungsbadkonzentrats für Oberflächen aus Zink, Zinklegierungen und Cadmium durch Mischen von 20 bis 200 g/L Chrom-(III)-Verbindung
20 bis 600 g/L lösliches Nitrat
5 bis 100 g/L Fluorid und einer Säuredadurch gekennzeichnet,
daß als Säure Salz- oder Salpetersäure bis zu einem pH-Wert 1,8 bis 2,2 zugesetzt wird,
daß ein Anion aus der Gruppe, ausgewählt aus Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid und Jodid zugesetzt wird,
daß das lösliche Nitrat in einer Konzentration in g/L zugesetzt wird, die größer als die Chrom-(III)-Konzentration ist und
daß das Gemisch entweder auf mindestesn 60°C erwärmt oder mit einem Katalysator oberhalb 15°C behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lösliches Nitrat ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumnitrat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätz lich einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Ionen austauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Ionen in einer Menge von <0,1 bis 100 g/L zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Ionen ausgewählt wird aus der Gruppe Acetylaceton, Fumarsäure, Glyconsäure, Oxalsäure, Milchsäure, cyclische und alicyclische, primäre oder sekundäre Amine, Aminosäuren und Amide mit 3 bis 16 Kohlen stoffatomen, die mitm Fe³⁺-Ionen in Wasser schwerlösliche bzw. unlösliche Verbindungen bilden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Bestandteile verwendet werden: 50 g/L Chrom-(III), -chlorid
125 g/L Natriumnitrat
50 g/L NatriumfluoridSalpersäure bis zu einem pH-Wert 2,0.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohle als Katalysator verwendet wird.

7. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Badkonzentrats nach Verdünnen mit Wasser auf eine Anwendungskonzentration von 2 bis 20 Gew.-% zum Blaupassivieren von Zink, Zinklegierungen und Cadmium.

8. Saures Chrom-(III)-haltiges Passivierungsbad, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Komplexverbindungen der Formel (I): [Cr(H₂O)_6-xF_x]_n ^(3-x)+A^n- _(3-x) enthält, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 3, n=Wertigkeit von A und A ein Anion der Gruppe, ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid und Jodid ist, sowie einen sauren, mit Cr³⁺ beladenen Ionenaustauscher und/oder ein Mittel zum Unlöslichmachen von Fe³⁺-Ionen in einer Menge von <0,1 bis 100 g/L enthält.