EP0137540A2 - Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl Download PDFInfo
- Publication number
- EP0137540A2 EP0137540A2 EP84201280A EP84201280A EP0137540A2 EP 0137540 A2 EP0137540 A2 EP 0137540A2 EP 84201280 A EP84201280 A EP 84201280A EP 84201280 A EP84201280 A EP 84201280A EP 0137540 A2 EP0137540 A2 EP 0137540A2
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- acid
- zinc
- steel
- galvanizing
- oxygen acids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 27
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 title description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005246 galvanizing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N dithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)S(O)(=O)=O RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 claims description 5
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 101100117236 Drosophila melanogaster speck gene Proteins 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241001295925 Gegenes Species 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001163841 Albugo ipomoeae-panduratae Species 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004835 Na2B4O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 235000013861 fat-free Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JCYPECIVGRXBMO-FOCLMDBBSA-N methyl yellow Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=CC=C1 JCYPECIVGRXBMO-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- WQSRXNAKUYIVET-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;zinc Chemical compound [Zn].OS(O)(=O)=O WQSRXNAKUYIVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
Definitions
- the invention relates to a method for the electrolytic galvanizing of steel by means of sulfuric acid, aqueous zinc electrolyte solutions
- the phosphating baths for zinc treatment contain, in particular, zinc and phosphate as components determining the layer formation.
- other cations such as nickel, copper, calcium, manganese and Alkali metal be present.
- oxidizing agents for example from the group nitrate, chlorate, nitrite, peroxide, organic nitro compounds, are also used.
- Other possible additives include fluoride, complex fluoride, chloride, organic polyhydroxycarboxylic acid, complex phosphates and surfactants.
- the baths are used in the immersion, spraying / immersion and spraying process at temperatures of typically 30 to 70 ° C. and treatment times of, for example, 0.5 to 5 minutes (EP-OS 69 950).
- electrolytic zinc surfaces are to be phosphated, which are contaminated by oil and fat films, the phosphating must be preceded by a usually alkaline aqueous degreasing. Between degreasing and phosphating is rinsed with water.
- rinsing is carried out with water and then usually aftertreated with a passivating rinse.
- the object of the invention is to provide a method for electrolytic galvanizing which does not have the aforementioned disadvantages, in particular is not associated with the formation of specks mentioned in the subsequent treatment.
- the object is achieved in that the method of the type mentioned according to the invention is designed in such a way that the galvanizing is carried out with an electrolytic solution which contains one or more sulfuric oxygen acids with a sulfur oxidation number of +5 to +1.
- the oxidation number is understood to mean the charge that an atom (of sulfur) would have in the molecule if the molecule consisted exclusively of ions.
- sulfuric acid zinc electrolyte solutions are understood to mean those electrolytes which have a pH below 5 and - in addition to zinc - have at least a considerable proportion of sulfate ions.
- Other anions that may be present, are Z .B. Chloride, acetate, citrate and boric acid.
- the electrolyte can contain, for example, ammonium, alkali, aluminum, iron, nickel, lead, antimony, tin, alkaline earth, which can be deliberately added to the electrolyte to influence its properties, or the anodes or other sources can be added accidentally or unintentionally via the make-up and top-up water get into this.
- the electrolyte solutions are mostly used above room temperature and at cathode current densities between, for example, 1 and 100 A / dm 2 .
- the electrolysis is usually carried out until a zinc coating having a thickness between 2 and 15 / is deposited in order.
- the process is preferably used in a continuous pass for the galvanizing of steel strip. However, it can also be used for the treatment of drum and rack goods.
- rinsing is carried out with water and, as a rule, post-treated with suitable agents to avoid the formation of white rust during storage and shipping, for example with aqueous oil emulsions.
- Galvanized strip is often lightly re-rolled to smooth the surface and / or to improve the drawing properties.
- the oxygen acids of 1- to 5-valent sulfur to be used in the process according to the invention can be introduced into the electrolyte in the form of the acids, the salts or the acid anhydrides.
- a preferred embodiment of the invention provides to carry out the zinc plating with an electrolytic solution, sulphurous as oxygen acid of sulfur acid (H 2 S0 3; Oxid.-number 4), sulfoxylic acid (H 2 SO 2; Oxid. number 2), dithionous Contains acid (H 2 S 2 O 4 ; oxide number 3) and / or thiosulfuric acid (H 2 S 2 0 3 ; oxide number 2) or salts or anhydrides thereof.
- concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte is also advantageous to adjust the concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte to a value between 0.05 and 10 g / 1, preferably between 0.1 and 2.0 g / 1.
- concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte is also advantageous to adjust to a value between 0.05 and 10 g / 1, preferably between 0.1 and 2.0 g / 1.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl werden schwefelsaure wäßrige Zinkelektrolyte verwendet, die durch einen Gehalt von ein oder mehreren Sauerstoffsäuren des Schwefels mit der Oxidationszahl von +5 bis +1 gekennzeichnet sind. Derartig erzeugte Zinküberzüge ergeben bei dser anschließenden Zinkphosphatierung gleichmäßige stippenfreie Phosphetschichten. Als geeignete Sauerstoffsäuren sind schweflige Säure (H2S03), Suffoxylsäure (H2S02), dithionige Säure (H2S2O4) und/oder Thioschwefelsäure (H2S2O3) in Form der Säuren, Salze und Säureanhydride gennant. Die Konzentration der Sauerstoffsäuren im Elektrolyten sollte 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, betragen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl mittels schwefelsaurer, wäßriger Zink-Elektrolytlösungen
- Es ist bekannt, Oberflächen aus Stahl durch kathodische Schaltung in schwefelsauren wäßrigen Zinkelektrolyten mit einem metallischen Zinküberzug zu versehen. Derartig behandelte Stahlflächen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen Freibewitterung unter den verschiedensten Klimabeanspruchungen aus.
- Sofern eine zusätzliche Aufbringung von Anstrichen und ähnlichen Beschichtungsstoffen beabsichtigt ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Zinkoberflächen zuvor durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, insbesondere mit einer Zinkphosphatlösung mit einer Phosphatschicht zu überziehen. Hierdurch werden im Vergleich zu unbehandelt lackiertem Zink die Haftung und Korrosionsbeständigkeit des Duplexsystems Lack + Zink wesentlich erhöht.
- Die Phosphatierbäder für die Zinkbehandlung enthalten insbesondere Zink und Phosphat als die Schichtausbildung bestimmende Komponenten. Daneben können zur Modifizierung der Schichtbildung noch weitere Kationen, wie Nickel, Kupfer, Kalzium, Mangan und Alkalimetall zugegen sein. Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden Oxidationsmittel, z.B. aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Nitrit, Peroxid, organische Nitroverbindungen, mitverwendet. Weitere mögliche Zusätze sind u.a. Fluorid, komplexes Fluorid, Chlorid, organische Polyhydroxykarbonsäure, komplexe Phosphate und Tenside. Die Bäder werden im Tauch-, Spritz/Tauch- und Spritzverfahren bei Temperaturen von üblicherweise 30 bis 70 °C und Behandlungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 5 min angewendet (EP-OS 69 950).
- Falls Elektrolytzinkflächen phosphatiert werden sollen, die durch Öl- und Fettfilme verunreinigt sind, muß der Phosphatierung eine meist alkalisch-wäßrige Entfettung vorausgehen. Zwischen Entfettung und Phosphatierung wird mit Wasser gespült.
- Im Anschluß an die Phosphatierung wird mit Wasser gespült und danach üblicherweise noch mit einer passivierenden Nachspülung nachbehandelt.
- Nach der Anwendung der Phosphatierung auf verzinkte Stahloberflächen werden häufig auf der an sich einheitlich deckenden Phos- phatschicht kleine weißliche Stippen beobachtet, die sich bei mikroskopischer Betrachtung als Beizgrübchen mit am Rand ange- häuften Kristallen erweisen. Während des Kontaktes mit der Phos- phatierungslösung überzieht sich die Zinkoberfläche mit zunehmender Phosphatierzeit praktisch vollständig mit Phosphatschicht, wobei allerdings aus noch unbekannten Gründen einzelne Punkte mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm verbleiben, an denen die Beiz- wirkung der Phosphatierungslösung andauert. Das hohe, aus den Beizgrübchen stammende Zinkionenangebot führt am Rande der Grübchen zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, das wie der Rand eines Kraters aufwächst. Bei der anschließenden Lackierung markieren sich die Stippen als kleine Erhebungen im Lackfilm und verursachen kostspielige Schleifarbeit.
- Eine lokale Korrosion der Zinkoberfläche kann aber auch während der Reinigungs- und Spülprozesse auftreten. Insbesondere beim Reinigen entstehen Kristallausblühungen mit einer flächenparallelen Ausdehnung von mehreren Millimetern.
- Sowohl die während des Reinigens als auch während des Phosphatierens mögliche Stippenbildung kann zwar durch spezielle Formulierung der Behandlungslösungen unterbunden werden. Dieser Weg bedeutet jedoch eine Beschränkung der Variationsbreite für die Zusammensetzung der Behandlungslösungen und erschwert Optimierungen, die zur Erreichung anderer Ziele, beispielsweise zur Verbesserung von Lackhaftung und Korrosionsschutz, wünschenswert wären. Aus diesem Grunde besteht Bedarf an verzinkten Oberflächen, die die Erscheinung der Stippenbildung weniger oder gar nicht zeigen.
- Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere nicht mit der erwähnten Stippenbildung bei der nachfolgenden Behandlung verbunden ist.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung derart ausgebildet wird, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält.
- Als Oxidationszahl ist hierbei die Ladung verstanden, die ein Atom (des Schwefels) im Molekül haben würde, wenn das Molekül ausschließlich aus Ionen bestünde.
- Unter dem Begriff schwefelsaure Zink-Elektrolytlösungen sind solche Elektrolyte verstanden, die einen pH-Wert unter 5 besitzen und - neben Zink - zumindest einen erheblichen Anteil an Sulfationen aufweisen. Weitere Anionen, die zugegen sein können, sind Z.B. Chlorid, Acetat, Zitrat und Borsäure. Als weitere Kationen kann der Elektrolyt z.B. Ammonium, Alkali, Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon, Zinn, Erdalkali enthalten, wobei diese dem Elektrolyten bewußt zur Beeinflussung seiner Eigenschaften zugesetzt sein können oder über das Ansatz- und Ergänzungswasser die Anoden oder sonstige Quellen zufällig oder unbeabsichtigt in diesen gelangen.
- Die Elektrolytlösungen werden meist oberhalb Raumtemperatur und bei Kathodenstromdichten zwischen beispielsweise 1 und 100 A/dm2 eingesetzt. Die Elektrolyse erfolgt üblicherweise so lange, bis ein Zinküberzug mit einer Dicke zwischen 2 und 15 /um abgeschieden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise im kontinuierlichen Durchlauf für die Verzinkung von Stahlband eingesetzt. Es ist jedoch auch für die Behandlung von Trommel- und Gestellware anwendbar. Im Anschluß an die Verzinkung wird mit Wasser gespült und in der Regel mit geeigneten Mitteln zur Vermeidung von Weißrostbildung bei Lagerung und Versand, beispielsweise mit wäßrigen ölemulsionen, nachbehandelt. Verzinktes Band wird häufig zur Glättung der Oberfläche und/oder zur Verbesserung der Zieheigenschaften leicht nachgewalzt.
- Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Sauerstoffsäuren des 1- bis 5-wertigen Schwefels können in Form der Säuren, der Salze oder der Säureanhydride in den Elektrolyten eingebracht werden.
- Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vorzunehmen, die als Sauerstoffsäure des Schwefels schweflige Säure (H2S03; Oxid.-Zahl 4), Sulfoxylsäure (H2SO2; Oxid.-Zahl 2), dithionige Säure (H2S2O4; Oxid.-Zahl 3) und/oder Thioschwefelsäure (H2S203; Oxid.-Zahl 2) bzw. Salze oder Anhydride hiervon enthält.
- Weiterhin ist es vorteilhaft, die Konzentration der Sauerstoffsäuren des Schwefels im Elektrolyten auf einen Wert zwischen 0,05 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 g/1, einzustellen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.
- Blanke, fettfreie Tiefziehbleche aus Stahl wuden nach folgendem allgemeinem Arbeitsgang behandelt:
- 1) Beizen; 10 Gew.-% H2S04; 5 g/1 Fe(II) als Sulfat; 5 g/1 Fe(III) als Sulfat; 3 s Tauchen bei Raumtemperatur;
- 2) Spülen mit Wasser und Abquetschen;
- 3) Elektrolytische Verzinkung mit einer Elektrolytlösung, die 120 g/1 Zn als ZnSO4 . 7H20, p.A. 4 g/l H2SO4 (100 Gew.-%) 0,3 g/1 Fe(II) als Sulfat 0,2 g/1 Fe(III) als Sulfat ggf. Zusätze
enthält und bei 55 °C unter leichtem Rühren und 20 A/dm2 Kathodenstromdichte mit Feinzinkanoden als Gegenelektroden zur Anwendung kommt. Elektrolysedauer 80 s. - 4) Spülen mit Wasser;
- 5) Spülen mit vollentsalzten Wasser und Abquetschen;
- 6) Trocknen.
- Die so elektrolytisch verzinkten Bleche wurden folgendermaßen weiterbehandelt:
- 7) Alkalisches Reinigen mit einem Reiniger, enthaltend 6,9 g/l Na2B4O7 . 10H2O 2,3 g/l Na2SiO3 . 5H2O 1,5 g/l Na5P3O10 1,5 g/l Na4P2O7 1,5 g/l Na3PO4 1,4 g/1 Tensid
während 5 min im Tauchen bei 60 °C; - 8) Spülen mit Wasser;
- 9) Aktivierendes Vorspülen mit einer Dispersion, die 2 g/1 eines Gemisches aus Titanphosphat und Dinatriumphosphat enthält, während 1 min im Tauchen bei 40 °C;
- 10) Zinkphosphatieren mit einer Phosphatierungslösung, die 1,51 g/1 Zn 1,00 g/1 Ni 4,80 g/1 Na 16,08 g/l P 2 0 5 3,06 g/l C103 2,19 g/l N03 0,40 g/1 Cl 0,6 g/1 Na-m-nitrobenzolsulfonat
enthält, und ca. 1,8 Punkte Freie Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca 1,8 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Dimethylgelb) sowie
ca. 28 Punkte Gesamt-Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca. 28 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Phenolphthalein) aufweist; Behandlungsform: 5 min Tauchen bei 60 °C; - 11) Spülen mit Wasser;
- 12) Spülen mit vollentsalztem Wasser;
- 13) Trocknen.
- Der Zink-Elektrolytlösung gemäß Verfahrensschritt 3) wurden unterschiedliche Mengen Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumdithionit und Natriumformaldehyd-sulfoxylat zugegeben. Menge und Art des Zusatzes sind in der nachfolgenden Tabelle, die zudem die Versuchsergebnisse zusammenfassend wiedergibt, aufgeführt.
Claims (3)
1. Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl mittels schwefelsaurer, wäßriger Zink-Elektrolytlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die als Sauerstoffsäure des Schwefels schweflige Säure (H2SO3), Sulfoxylsäure (H2SO2), dithionige Säure (H2S204) und/oder Thioschwefelsäure (B2S203) bzw. Salze oder Anhydride hiervon enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die die Sauerstoffsäuren des Schwefels in einer Menge von 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise von 0,1 bis 2 g/l, enthält.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3335009 | 1983-09-28 | ||
| DE19833335009 DE3335009A1 (de) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | Verfahren zur elektrolytischen verzinkung von stahl |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0137540A2 true EP0137540A2 (de) | 1985-04-17 |
| EP0137540A3 EP0137540A3 (de) | 1987-05-27 |
Family
ID=6210222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP84201280A Withdrawn EP0137540A3 (de) | 1983-09-28 | 1984-09-07 | Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4547269A (de) |
| EP (1) | EP0137540A3 (de) |
| JP (1) | JPS6092495A (de) |
| DE (1) | DE3335009A1 (de) |
| ES (1) | ES535855A0 (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL75974A0 (en) * | 1984-08-16 | 1985-12-31 | Kollmorgen Tech Corp | Electrodeposition composition and process for providing a zn/si/p coating on metal substrates |
| US4663000A (en) * | 1985-07-25 | 1987-05-05 | Kollmorgan Technologies, Corp. | Process for electro-deposition of a ductile strongly adhesive zinc coating for metals |
| JPS6360290A (ja) * | 1986-09-01 | 1988-03-16 | Nippon Parkerizing Co Ltd | アルミニウム又はその合金材料の黒色化処理液および処理方法 |
| US8365437B2 (en) * | 2003-06-05 | 2013-02-05 | Lg Electronics Inc. | Drum for washer and dryer |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1017981A (en) * | 1911-05-29 | 1912-02-20 | Auguste Arsene Lemetre | Electroplating with zinc. |
| US1380142A (en) * | 1919-11-17 | 1921-05-31 | Eastern Mfg Company | Plating-bath |
| US1607869A (en) * | 1925-06-01 | 1926-11-23 | Us Smelting Refining & Mining | Electrolytic refining of metals |
| US3637475A (en) * | 1968-09-23 | 1972-01-25 | Mini Ind Constructillor | Zinc-plating bath for bright or glossy coating |
| US3713092A (en) * | 1970-10-23 | 1973-01-23 | B Ivenbaum | Air pressure balanced self-contained tire pressure condition signal transmitter |
| US3850766A (en) * | 1974-03-28 | 1974-11-26 | Sterwin Chem Inc | Electroplating brightener compositions and process |
| SU905335A1 (ru) * | 1980-03-03 | 1982-02-15 | За витель Кравцов, Л. Г. Осацкий, В. И. Фоменко, П. В, Топстов, Т. С. Кондратенко и Р. К. Умбвталивва | Электролит цинковани |
-
1983
- 1983-09-28 DE DE19833335009 patent/DE3335009A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-09-07 EP EP84201280A patent/EP0137540A3/de not_active Withdrawn
- 1984-09-12 ES ES535855A patent/ES535855A0/es active Granted
- 1984-09-21 US US06/653,504 patent/US4547269A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-09-28 JP JP59203970A patent/JPS6092495A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4547269A (en) | 1985-10-15 |
| JPS6092495A (ja) | 1985-05-24 |
| DE3335009A1 (de) | 1985-04-18 |
| ES8605872A1 (es) | 1985-12-16 |
| ES535855A0 (es) | 1985-12-16 |
| EP0137540A3 (de) | 1987-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69737195T2 (de) | Lösung und Verfahren zur Herstellung von Schutzschichten auf Metallen | |
| DE3118375C2 (de) | ||
| EP0304108B1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen | |
| EP0056881B1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metallen | |
| DE3234558C2 (de) | ||
| DE3650659T2 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen | |
| EP0459541A1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen | |
| EP0261704B1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen | |
| EP0187917A1 (de) | Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen | |
| EP0069950B1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen | |
| EP0578670A1 (de) | Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen. | |
| EP0039093B1 (de) | Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen sowie dessen Anwendung | |
| EP0361375A1 (de) | Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen | |
| DE3875459T2 (de) | Verfahren zum phosphatieren von metalloberflaechen. | |
| DE3244715A1 (de) | Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen sowie hierfuer geeignete badloesungen | |
| DE2137551A1 (de) | Vorbehandlung von stahlblechen, die im anschluss an eine formgebung mit einer beschichtung versehen werden | |
| EP0137540A2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl | |
| EP0258922A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Phosphatüberzügen sowie dessen Anwendung | |
| DE4232292A1 (de) | Verfahren zum Phosphatieren von verzinkten Stahloberflächen | |
| DE3233508C2 (de) | Verfahren zur herstellung von mit zinn und zink beschichtetem stahlblech | |
| DE2134412B2 (de) | Chromatbehandeltes Metallblech und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| EP0127204B1 (de) | Verfahren zum Phosphatieren von Verbundmetallen | |
| DE1082095B (de) | Verfahren und Loesung zum Reinigen von metallischen Oberflaechen unter gleichzeitiger Bildung eines Phosphatueberzuges im Spritzverfahren | |
| DE1621096C3 (de) | Wäßriges, im wesentlichen sechswertige Chromionen enthaltendes Bad und Verfahren zur kathodischen Bildung von korroslonsreslstenten Schichten auf Metalloberflächen | |
| DE1521096A1 (de) | Verfahren zur chemischen Behandlung von Metallen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): AT BE DE FR GB IT LU NL SE |
|
| RTI1 | Title (correction) | ||
| PUAL | Search report despatched |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A3 Designated state(s): AT BE DE FR GB IT LU NL SE |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN |
|
| 18W | Application withdrawn |
Withdrawal date: 19870711 |
|
| RIN1 | Information on inventor provided before grant (corrected) |
Inventor name: RAUSCH, WERNER, DR. Inventor name: MUELLER, GERHARD |