EP0137540A2 - Process for the electrolytic zinc plating of steel - Google Patents
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
Definitions
- the invention relates to a method for the electrolytic galvanizing of steel by means of sulfuric acid, aqueous zinc electrolyte solutions
- the phosphating baths for zinc treatment contain, in particular, zinc and phosphate as components determining the layer formation.
- other cations such as nickel, copper, calcium, manganese and Alkali metal be present.
- oxidizing agents for example from the group nitrate, chlorate, nitrite, peroxide, organic nitro compounds, are also used.
- Other possible additives include fluoride, complex fluoride, chloride, organic polyhydroxycarboxylic acid, complex phosphates and surfactants.
- the baths are used in the immersion, spraying / immersion and spraying process at temperatures of typically 30 to 70 ° C. and treatment times of, for example, 0.5 to 5 minutes (EP-OS 69 950).
- electrolytic zinc surfaces are to be phosphated, which are contaminated by oil and fat films, the phosphating must be preceded by a usually alkaline aqueous degreasing. Between degreasing and phosphating is rinsed with water.
- rinsing is carried out with water and then usually aftertreated with a passivating rinse.
- the object of the invention is to provide a method for electrolytic galvanizing which does not have the aforementioned disadvantages, in particular is not associated with the formation of specks mentioned in the subsequent treatment.
- the object is achieved in that the method of the type mentioned according to the invention is designed in such a way that the galvanizing is carried out with an electrolytic solution which contains one or more sulfuric oxygen acids with a sulfur oxidation number of +5 to +1.
- the oxidation number is understood to mean the charge that an atom (of sulfur) would have in the molecule if the molecule consisted exclusively of ions.
- sulfuric acid zinc electrolyte solutions are understood to mean those electrolytes which have a pH below 5 and - in addition to zinc - have at least a considerable proportion of sulfate ions.
- Other anions that may be present, are Z .B. Chloride, acetate, citrate and boric acid.
- the electrolyte can contain, for example, ammonium, alkali, aluminum, iron, nickel, lead, antimony, tin, alkaline earth, which can be deliberately added to the electrolyte to influence its properties, or the anodes or other sources can be added accidentally or unintentionally via the make-up and top-up water get into this.
- the electrolyte solutions are mostly used above room temperature and at cathode current densities between, for example, 1 and 100 A / dm 2 .
- the electrolysis is usually carried out until a zinc coating having a thickness between 2 and 15 / is deposited in order.
- the process is preferably used in a continuous pass for the galvanizing of steel strip. However, it can also be used for the treatment of drum and rack goods.
- rinsing is carried out with water and, as a rule, post-treated with suitable agents to avoid the formation of white rust during storage and shipping, for example with aqueous oil emulsions.
- Galvanized strip is often lightly re-rolled to smooth the surface and / or to improve the drawing properties.
- the oxygen acids of 1- to 5-valent sulfur to be used in the process according to the invention can be introduced into the electrolyte in the form of the acids, the salts or the acid anhydrides.
- a preferred embodiment of the invention provides to carry out the zinc plating with an electrolytic solution, sulphurous as oxygen acid of sulfur acid (H 2 S0 3; Oxid.-number 4), sulfoxylic acid (H 2 SO 2; Oxid. number 2), dithionous Contains acid (H 2 S 2 O 4 ; oxide number 3) and / or thiosulfuric acid (H 2 S 2 0 3 ; oxide number 2) or salts or anhydrides thereof.
- concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte is also advantageous to adjust the concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte to a value between 0.05 and 10 g / 1, preferably between 0.1 and 2.0 g / 1.
- concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte is also advantageous to adjust to a value between 0.05 and 10 g / 1, preferably between 0.1 and 2.0 g / 1.
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Abstract
Bei einem Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl werden schwefelsaure wäßrige Zinkelektrolyte verwendet, die durch einen Gehalt von ein oder mehreren Sauerstoffsäuren des Schwefels mit der Oxidationszahl von +5 bis +1 gekennzeichnet sind. Derartig erzeugte Zinküberzüge ergeben bei dser anschließenden Zinkphosphatierung gleichmäßige stippenfreie Phosphatschichten. Als geeignete Sauerstoffsäuren sind schweflige Säure (H2SO3), Sulfoxylsäure (H2SO2), dithionige Säure (H2S2O4) und/oder Thioschwefelsäure (H2S2O3) in Form der Säuren, Salze und Säureanhydride gennant. Die Konzentration der Sauerstoffsäuren im Elektrolyten sollte 0,05 bis 10 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 2 g/l, betragen.In a process for the electrolytic galvanizing of steel, sulfuric acidic zinc electrolytes are used, which are characterized by a content of one or more oxygen acids of sulfur with an oxidation number of +5 to +1. Zinc coatings produced in this way result in uniform speck-free phosphate layers during the subsequent zinc phosphating. Sulfuric acid (H2SO3), sulfoxyl acid (H2SO2), dithionic acid (H2S2O4) and / or thiosulfuric acid (H2S2O3) in the form of the acids, salts and acid anhydrides are mentioned as suitable oxygen acids. The concentration of oxygen acids in the electrolyte should be 0.05 to 10 g / l, preferably 0.1 to 2 g / l.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung von Stahl mittels schwefelsaurer, wäßriger Zink-ElektrolytlösungenThe invention relates to a method for the electrolytic galvanizing of steel by means of sulfuric acid, aqueous zinc electrolyte solutions
Es ist bekannt, Oberflächen aus Stahl durch kathodische Schaltung in schwefelsauren wäßrigen Zinkelektrolyten mit einem metallischen Zinküberzug zu versehen. Derartig behandelte Stahlflächen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegen Freibewitterung unter den verschiedensten Klimabeanspruchungen aus.It is known to provide steel surfaces with a metallic zinc coating by cathodic switching in aqueous sulfuric zinc electrolytes. Steel surfaces treated in this way are characterized by a significantly improved corrosion resistance to weathering under the most diverse climatic conditions.
Sofern eine zusätzliche Aufbringung von Anstrichen und ähnlichen Beschichtungsstoffen beabsichtigt ist, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Zinkoberflächen zuvor durch Behandlung mit einer wäßrigen sauren Phosphatierungslösung, insbesondere mit einer Zinkphosphatlösung mit einer Phosphatschicht zu überziehen. Hierdurch werden im Vergleich zu unbehandelt lackiertem Zink die Haftung und Korrosionsbeständigkeit des Duplexsystems Lack + Zink wesentlich erhöht.If an additional application of paints and similar coating materials is intended, it has proven to be advantageous to coat the zinc surfaces beforehand by treatment with an aqueous acid phosphating solution, in particular with a zinc phosphate solution with a phosphate layer. As a result, the adhesion and corrosion resistance of the Duplex + Lack duplex system are significantly increased compared to untreated painted zinc.
Die Phosphatierbäder für die Zinkbehandlung enthalten insbesondere Zink und Phosphat als die Schichtausbildung bestimmende Komponenten. Daneben können zur Modifizierung der Schichtbildung noch weitere Kationen, wie Nickel, Kupfer, Kalzium, Mangan und Alkalimetall zugegen sein. Zur Beschleunigung der Schichtbildung werden Oxidationsmittel, z.B. aus der Gruppe Nitrat, Chlorat, Nitrit, Peroxid, organische Nitroverbindungen, mitverwendet. Weitere mögliche Zusätze sind u.a. Fluorid, komplexes Fluorid, Chlorid, organische Polyhydroxykarbonsäure, komplexe Phosphate und Tenside. Die Bäder werden im Tauch-, Spritz/Tauch- und Spritzverfahren bei Temperaturen von üblicherweise 30 bis 70 °C und Behandlungszeiten von beispielsweise 0,5 bis 5 min angewendet (EP-OS 69 950).The phosphating baths for zinc treatment contain, in particular, zinc and phosphate as components determining the layer formation. In addition, other cations such as nickel, copper, calcium, manganese and Alkali metal be present. To accelerate the layer formation, oxidizing agents, for example from the group nitrate, chlorate, nitrite, peroxide, organic nitro compounds, are also used. Other possible additives include fluoride, complex fluoride, chloride, organic polyhydroxycarboxylic acid, complex phosphates and surfactants. The baths are used in the immersion, spraying / immersion and spraying process at temperatures of typically 30 to 70 ° C. and treatment times of, for example, 0.5 to 5 minutes (EP-OS 69 950).
Falls Elektrolytzinkflächen phosphatiert werden sollen, die durch Öl- und Fettfilme verunreinigt sind, muß der Phosphatierung eine meist alkalisch-wäßrige Entfettung vorausgehen. Zwischen Entfettung und Phosphatierung wird mit Wasser gespült.If electrolytic zinc surfaces are to be phosphated, which are contaminated by oil and fat films, the phosphating must be preceded by a usually alkaline aqueous degreasing. Between degreasing and phosphating is rinsed with water.
Im Anschluß an die Phosphatierung wird mit Wasser gespült und danach üblicherweise noch mit einer passivierenden Nachspülung nachbehandelt.Following the phosphating, rinsing is carried out with water and then usually aftertreated with a passivating rinse.
Nach der Anwendung der Phosphatierung auf verzinkte Stahloberflächen werden häufig auf der an sich einheitlich deckenden Phos- phatschicht kleine weißliche Stippen beobachtet, die sich bei mikroskopischer Betrachtung als Beizgrübchen mit am Rand ange- häuften Kristallen erweisen. Während des Kontaktes mit der Phos- phatierungslösung überzieht sich die Zinkoberfläche mit zunehmender Phosphatierzeit praktisch vollständig mit Phosphatschicht, wobei allerdings aus noch unbekannten Gründen einzelne Punkte mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 mm verbleiben, an denen die Beiz- wirkung der Phosphatierungslösung andauert. Das hohe, aus den Beizgrübchen stammende Zinkionenangebot führt am Rande der Grübchen zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat, das wie der Rand eines Kraters aufwächst. Bei der anschließenden Lackierung markieren sich die Stippen als kleine Erhebungen im Lackfilm und verursachen kostspielige Schleifarbeit.After the application of the phosphating galvanized steel surfaces often small whitish specks observed on the uniform covering se P HOS phatschicht which prove to microscopic observation as Beizgrübchen with reasonable h äuften rim crystals. During the contact with the Ph os- phatierungslösung the zinc surface with increasing P covers hosphatierzeit practically completely with phosphate layer, but which remain for reasons still unknown individual points with a diameter of 0.1 to 1 mm, where the effective eiz- B of Phosphating solution continues. The high, eizgrübchen from the B-derived zinc ions offer leads on the edge of the pits in the precipitation of tertiary zinc phosphate, which like the rim of a crater grows up. During the subsequent painting, the specks mark as small elevations in the paint film and cause expensive sanding work.
Eine lokale Korrosion der Zinkoberfläche kann aber auch während der Reinigungs- und Spülprozesse auftreten. Insbesondere beim Reinigen entstehen Kristallausblühungen mit einer flächenparallelen Ausdehnung von mehreren Millimetern.Local corrosion of the zinc surface can also occur during the cleaning and rinsing processes. Especially when cleaning, crystal efflorescence occurs with an area-parallel expansion of several millimeters.
Sowohl die während des Reinigens als auch während des Phosphatierens mögliche Stippenbildung kann zwar durch spezielle Formulierung der Behandlungslösungen unterbunden werden. Dieser Weg bedeutet jedoch eine Beschränkung der Variationsbreite für die Zusammensetzung der Behandlungslösungen und erschwert Optimierungen, die zur Erreichung anderer Ziele, beispielsweise zur Verbesserung von Lackhaftung und Korrosionsschutz, wünschenswert wären. Aus diesem Grunde besteht Bedarf an verzinkten Oberflächen, die die Erscheinung der Stippenbildung weniger oder gar nicht zeigen.The possible formation of specks during cleaning as well as during phosphating can be prevented by special formulation of the treatment solutions. However, this way means a limitation of the range of variation for the composition of the treatment solutions and complicates optimizations that would be desirable to achieve other goals, for example to improve paint adhesion and corrosion protection. For this reason there is a need for galvanized surfaces which show the appearance of the speck formation less or not at all.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, insbesondere nicht mit der erwähnten Stippenbildung bei der nachfolgenden Behandlung verbunden ist.The object of the invention is to provide a method for electrolytic galvanizing which does not have the aforementioned disadvantages, in particular is not associated with the formation of specks mentioned in the subsequent treatment.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung derart ausgebildet wird, daß man die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vornimmt, die eine oder mehrere Sauerstoffsäuren des Schwefels mit einer Oxidationszahl des Schwefels von +5 bis +1 enthält.The object is achieved in that the method of the type mentioned according to the invention is designed in such a way that the galvanizing is carried out with an electrolytic solution which contains one or more sulfuric oxygen acids with a sulfur oxidation number of +5 to +1.
Als Oxidationszahl ist hierbei die Ladung verstanden, die ein Atom (des Schwefels) im Molekül haben würde, wenn das Molekül ausschließlich aus Ionen bestünde.The oxidation number is understood to mean the charge that an atom (of sulfur) would have in the molecule if the molecule consisted exclusively of ions.
Unter dem Begriff schwefelsaure Zink-Elektrolytlösungen sind solche Elektrolyte verstanden, die einen pH-Wert unter 5 besitzen und - neben Zink - zumindest einen erheblichen Anteil an Sulfationen aufweisen. Weitere Anionen, die zugegen sein können, sind Z.B. Chlorid, Acetat, Zitrat und Borsäure. Als weitere Kationen kann der Elektrolyt z.B. Ammonium, Alkali, Aluminium, Eisen, Nickel, Blei, Antimon, Zinn, Erdalkali enthalten, wobei diese dem Elektrolyten bewußt zur Beeinflussung seiner Eigenschaften zugesetzt sein können oder über das Ansatz- und Ergänzungswasser die Anoden oder sonstige Quellen zufällig oder unbeabsichtigt in diesen gelangen.The term sulfuric acid zinc electrolyte solutions are understood to mean those electrolytes which have a pH below 5 and - in addition to zinc - have at least a considerable proportion of sulfate ions. Other anions that may be present, are Z .B. Chloride, acetate, citrate and boric acid. As further cations The electrolyte can contain, for example, ammonium, alkali, aluminum, iron, nickel, lead, antimony, tin, alkaline earth, which can be deliberately added to the electrolyte to influence its properties, or the anodes or other sources can be added accidentally or unintentionally via the make-up and top-up water get into this.
Die Elektrolytlösungen werden meist oberhalb Raumtemperatur und bei Kathodenstromdichten zwischen beispielsweise 1 und 100 A/dm2 eingesetzt. Die Elektrolyse erfolgt üblicherweise so lange, bis ein Zinküberzug mit einer Dicke zwischen 2 und 15 /um abgeschieden ist. Das Verfahren wird vorzugsweise im kontinuierlichen Durchlauf für die Verzinkung von Stahlband eingesetzt. Es ist jedoch auch für die Behandlung von Trommel- und Gestellware anwendbar. Im Anschluß an die Verzinkung wird mit Wasser gespült und in der Regel mit geeigneten Mitteln zur Vermeidung von Weißrostbildung bei Lagerung und Versand, beispielsweise mit wäßrigen ölemulsionen, nachbehandelt. Verzinktes Band wird häufig zur Glättung der Oberfläche und/oder zur Verbesserung der Zieheigenschaften leicht nachgewalzt.The electrolyte solutions are mostly used above room temperature and at cathode current densities between, for example, 1 and 100 A / dm 2 . The electrolysis is usually carried out until a zinc coating having a thickness between 2 and 15 / is deposited in order. The process is preferably used in a continuous pass for the galvanizing of steel strip. However, it can also be used for the treatment of drum and rack goods. Following the galvanizing, rinsing is carried out with water and, as a rule, post-treated with suitable agents to avoid the formation of white rust during storage and shipping, for example with aqueous oil emulsions. Galvanized strip is often lightly re-rolled to smooth the surface and / or to improve the drawing properties.
Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Sauerstoffsäuren des 1- bis 5-wertigen Schwefels können in Form der Säuren, der Salze oder der Säureanhydride in den Elektrolyten eingebracht werden.The oxygen acids of 1- to 5-valent sulfur to be used in the process according to the invention can be introduced into the electrolyte in the form of the acids, the salts or the acid anhydrides.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die Verzinkung mit einer Elektrolytlösung vorzunehmen, die als Sauerstoffsäure des Schwefels schweflige Säure (H2S03; Oxid.-Zahl 4), Sulfoxylsäure (H2SO2; Oxid.-Zahl 2), dithionige Säure (H2S2O4; Oxid.-Zahl 3) und/oder Thioschwefelsäure (H2S203; Oxid.-Zahl 2) bzw. Salze oder Anhydride hiervon enthält.A preferred embodiment of the invention provides to carry out the zinc plating with an electrolytic solution, sulphurous as oxygen acid of sulfur acid (H 2 S0 3; Oxid.-number 4), sulfoxylic acid (H 2 SO 2; Oxid. number 2), dithionous Contains acid (H 2 S 2 O 4 ; oxide number 3) and / or thiosulfuric acid (H 2 S 2 0 3 ; oxide number 2) or salts or anhydrides thereof.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Konzentration der Sauerstoffsäuren des Schwefels im Elektrolyten auf einen Wert zwischen 0,05 und 10 g/1, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2,0 g/1, einzustellen. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher und beispielsweise erläutert.It is also advantageous to adjust the concentration of the sulfuric oxygen acids in the electrolyte to a value between 0.05 and 10 g / 1, preferably between 0.1 and 2.0 g / 1. The invention is explained in more detail and, for example, using the following examples.
Blanke, fettfreie Tiefziehbleche aus Stahl wuden nach folgendem allgemeinem Arbeitsgang behandelt:
- 1) Beizen; 10 Gew.-% H2S04; 5 g/1 Fe(II) als Sulfat; 5 g/1 Fe(III) als Sulfat; 3 s Tauchen bei Raumtemperatur;
- 2) Spülen mit Wasser und Abquetschen;
- 3) Elektrolytische Verzinkung mit einer Elektrolytlösung, die 120 g/1 Zn als ZnSO4 . 7H20, p.A. 4 g/l H2SO4 (100 Gew.-%) 0,3 g/1 Fe(II) als Sulfat 0,2 g/1 Fe(III) als Sulfat ggf. Zusätze
enthält und bei 55 °C unter leichtem Rühren und 20 A/dm2 Kathodenstromdichte mit Feinzinkanoden als Gegenelektroden zur Anwendung kommt. Elektrolysedauer 80 s. - 4) Spülen mit Wasser;
- 5) Spülen mit vollentsalzten Wasser und Abquetschen;
- 6) Trocknen.
- 1) pickling; 10% by weight H2S0 4 ; 5 g / 1 Fe (II) as sulfate; 5 g / 1 Fe (III) as sulfate; 3 s diving at room temperature;
- 2) rinsing with water and squeezing;
- 3) Electrolytic galvanizing with an electrolytic solution containing 120 g / 1 Zn as ZnSO 4 . 7H20, pA 4 g / l H 2 SO 4 (100% by weight) 0.3 g / 1 Fe (II) as sulfate 0.2 g / 1 Fe (III) as sulfate, optionally additives
contains and is used at 55 ° C with gentle stirring and 20 A / dm 2 cathode current density with fine zinc anodes as counter electrodes. Electrolysis time 80 s. - 4) rinsing with water;
- 5) rinsing with demineralized water and squeezing;
- 6) drying.
Die so elektrolytisch verzinkten Bleche wurden folgendermaßen weiterbehandelt:
- 7) Alkalisches Reinigen mit einem Reiniger, enthaltend 6,9 g/l Na2B4O7 . 10H2O 2,3 g/l Na2SiO3 . 5H2O 1,5 g/l Na5P3O10 1,5 g/l Na4P2O7 1,5 g/l Na3PO4 1,4 g/1 Tensid
während 5 min im Tauchen bei 60 °C; - 8) Spülen mit Wasser;
- 9) Aktivierendes Vorspülen mit einer Dispersion, die 2 g/1 eines Gemisches aus Titanphosphat und Dinatriumphosphat enthält, während 1 min im Tauchen bei 40 °C;
- 10) Zinkphosphatieren mit einer Phosphatierungslösung, die 1,51 g/1 Zn 1,00 g/1 Ni 4,80 g/1 Na 16,08 g/l P 2 0 5 3,06 g/l C103 2,19 g/l N03 0,40 g/1 Cl 0,6 g/1 Na-m-nitrobenzolsulfonat
enthält, und ca. 1,8 Punkte Freie Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca 1,8 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Dimethylgelb) sowie
ca. 28 Punkte Gesamt-Säure (entsprechend einem Verbrauch von ca. 28 ml N/10 NaOH bei Titration einer Badprobe von 10 ml gegen Phenolphthalein) aufweist; Behandlungsform: 5 min Tauchen bei 60 °C; - 11) Spülen mit Wasser;
- 12) Spülen mit vollentsalztem Wasser;
- 13) Trocknen.
- 7) Alkaline cleaning with a cleaner containing 6.9 g / l Na 2 B 4 O 7 . 10H 2 O 2.3 g / l Na 2 SiO 3 . 5H 2 O 1.5 g / l Na 5 P 3 O 10 1.5 g / l Na 4 P 2 O 7 1.5 g / l Na 3 PO 4 1.4 g / 1 surfactant
during 5 min in diving at 60 ° C; - 8) rinsing with water;
- 9) Activating pre-rinsing with a dispersion containing 2 g / 1 of a mixture of titanium phosphate and disodium phosphate for 1 min in immersion at 40 ° C;
- 10) Zinc phosphating with a phosphating solution containing 1.51 g / 1 Zn 1.00 g / 1 Ni 4.80 g / 1 Na 16.08 g / l P 2 0 5 3.06 g / l C10 3 2.19 g / l N03 0.40 g / 1 Cl 0.6 g / 1 Na-m-nitrobenzenesulfonate
contains, and about 1.8 points of free acid (corresponding to a consumption of about 1.8 ml of N / 10 NaOH when titrating a bath sample of 10 ml against dimethyl yellow) and
approx. 28 points total acidity (corresponding to a consumption of approx. 28 ml N / 10 NaOH at Titra tion of a bath sample of 10 ml against phenolphthalein); Treatment form: 5 min diving at 60 ° C; - 11) rinsing with water;
- 12) rinsing with deionized water;
- 13) drying.
Der Zink-Elektrolytlösung gemäß Verfahrensschritt 3) wurden unterschiedliche Mengen Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Natriumdithionit und Natriumformaldehyd-sulfoxylat zugegeben. Menge und Art des Zusatzes sind in der nachfolgenden Tabelle, die zudem die Versuchsergebnisse zusammenfassend wiedergibt, aufgeführt.
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| METAL FINISHING ABSTRACTS, Band 24, Nr. 4, Juli/August 1982, Seite 242, Teddington, Middlesex, GB; & SU-A-905 335 (E.E. KRAVTSOV et al.) * |
| THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, Band 80, 1941, Seiten 387-398; E.H. LYONS JR.: "Acid zinc plating" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES535855A0 (en) | 1985-12-16 |
| JPS6092495A (en) | 1985-05-24 |
| ES8605872A1 (en) | 1985-12-16 |
| US4547269A (en) | 1985-10-15 |
| EP0137540A3 (en) | 1987-05-27 |
| DE3335009A1 (en) | 1985-04-18 |
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