CN103215580B - 用于钢板表面快速成膜具有高耐蚀性的三价铬钝化剂 - Google Patents

Abstract

主要用于钢板脱脂后的连续钝化工序，是一种不含六价铬的钝化药剂，其特征是由以下物质按重量百分比组成：三价铬主盐5-30%、非主盐类硝酸盐5-20%、磷酸盐1-25%、次磷酸盐1-5%、有机硅烷1-5%、螯合剂1-10%、有机酸1-10%、表面活性剂1-5%、水20-65%。本发明所提供的三价铬钝化剂是一种具有一定自修复能力的钝化封闭一体的处理药剂，可在钢板表面连续快速不间断地钝化成膜，钝化反应时间快，膜层平整致密，具有一定的自修复性能，耐盐雾时间更长，槽液稳定，适用于浸渍，辊涂处理样件，更优选用于钢板不间断地快速辊涂钝化处理。

Description

用于钢板表面快速成膜具有高耐蚀性的三价铬钝化剂

技术领域

本发明属于一种辊涂式钢板表面处理时所用的三价铬钝化剂，特别是一种用于钢厂钢板生产线连续不间断的板材钝化时所选用的钢板表面快速成膜具有高耐蚀性的三价铬钝化剂。

背景技术

随着我国经济实力增长，其汽车工业，家电行业及大型工业等对钢板需求量不断增加；对板材质量，环保要求也不断增高。这就需要在处理板材时既要保证一定产量又要符合各国的环保要求。比如欧盟对六价铬的限制已经对表面处理行业产生深远的影响，它在2000年9月布鲁塞尔签署的法令，规定从2003年1月起禁止在车辆材料和部件中使用六价铬。欧洲委员会出版的“End0flifevehicle"法律草案，于2003年7月正式成为法律条文，其中一条要求有效的消除镉、汞、铅、六价铬等重金属，该法案将成为未来欧盟汽车回收业的立法框架。而现阶段在处理铁系样件时所用的三价铬钝化剂主要为浸泡式处理，长时间处理样件会使槽液中的锌含量增加，导致槽液老化。而且有些工业的生产工艺也不适用于有滞留时间的浸泡式处理，比如钢厂生产钢卷的表面钝化，就需要连续快速不间断地在钢板表面生成钝化膜。在这种情况下就需要一种涂敷效果好，反应时间快且符合各国环保要求的钢板钝化药剂用于现场。

本发明的目的是通过提供一种三价铬盐，无机盐，有机硅烷及有机酸和添加剂的合理配制所获得的一种具有一定自修复能力的三价铬钝化药剂，用该药剂可以连续快速不间断地处理板材，所形成的膜平整致密，具有优异的耐腐蚀性，并且通过添加一些原料组分，使得该钝化膜具有模拟像六价铬钝化剂的自修复性能，大大提高了膜的盐雾性能及再次修复能力，该膜涂装性好，耐湿热性，耐黄变性好，有较强的耐溶剂性等特性，该三价铬钝化剂产品稳定性好，没有分层和结晶现象，无泡沫产生，现场操作方便，符合各国环保要求。

本发明提供的三价铬钝化药剂，是由以下物质按重量百分比组成的：

三价铬主盐5～30%，

非主盐类硝酸盐5～20%，

磷酸盐1～25%，

有机酸1～10%，

螯合剂1～10%，

次磷酸盐1～5%，

有机硅烷1～5%，

表面活性剂1～5%，

水20～65%；

其中，三价铬盐为硫酸铬或硝酸铬；非主盐类硝酸盐为硝酸钠，硝酸钾，硝酸钴中的1~2种；磷酸盐为磷酸钠，磷酸钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾中的1-2种或从价格考虑选用磷酸；螯合剂为氟化铵、氟钛酸、氟锆酸中的1~2种；次磷酸盐为次磷酸钠，次磷酸钾中的1~2种；有机酸为乳酸，醋酸,草酸，硼酸，柠檬酸中的1~2种；有机硅烷选用市售2776有机硅烷；表面活性剂为润湿剂104PA。

上述三价铬钝化剂的制备方法是：

称取纯水的80-90%量在中速搅拌同时加入上述重量比例的磷酸盐或磷酸、有机酸，继续搅拌5min；加入上述重量比例的有机硅烷，继续搅拌5min；加入上述重量比例的三价铬主盐、非主盐类硝酸盐、螯合剂和次磷酸盐，继续搅拌20min；加入上述重量比例的表面活性剂和余量纯水，搅拌均匀即成。

本发明的优点是：该钝化剂可以通过连续快速不间断地辊涂处理使金属表面钝化，避免了有滞留时间的浸泡式处理（50s左右）且长时间会使槽液中的锌含量增加，导致槽液老化等不利因素产生。尤其是处理像钢厂这种板材处理线速较快的钝化行业，通过辊涂快速成膜，在较短的处理时间内通过较低的烘烤温度形成性能较好的钝化膜具有非常重要的实际应用价值（辊涂+烘烤在10s左右完成）。并且通过添加一些原料组分，使得该钝化膜具有模拟像六价铬钝化剂的自愈性能，大大提高了膜的盐雾性能及再次修复能力，该膜涂装性好，耐湿热性，耐黄变性好，有较强的耐溶剂性等特性，该三价铬钝化剂产品稳定性好，没有分层和结晶现象，无泡沫产生，现场操作方便。

具体实施方式

原料由如下物质按重量百分比组成：

实施例1：

硫酸铬10%，

硝酸钠7%，

硝酸钴5%，

磷酸钠8%，

次磷酸钠2%，

乳酸2%，

醋酸2%，

硼酸1%，

氟化铵3%，

有机硅烷27761%，

104PA1%，

水58%；

其中硫酸铬浓度为40%，乳酸浓度为88%，醋酸浓度为99.8%。

制备方法是：称取重量份为50%的纯水,在中速搅拌同时加入重量份为8%的磷酸钠，加入2%的乳酸，1%的硼酸以及2%的醋酸，继续搅拌5min；加入重量份为1%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为7%的硝酸钠以及5%的硝酸钴；重量份为3%的氟化铵；重量份为2%的次磷酸钠；重量份为10%的硫酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为1%的104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

本发明实施例中所使用的有机硅烷为科幸新材料有限公司生产销售的2776；表面活性剂为广州联固精细化学有限公司生产销售的润湿剂104PA。

实施例2：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硝酸铬10%，

硝酸钠6%，

硝酸钴5%，

磷酸钠7%，

次磷酸钾3%，

乳酸3%，

醋酸5%，

硼酸1%，

氟化铵5%，

有机硅烷27763%，

104PA2%，

水50%；

其中乳酸浓度为88%，醋酸浓度为99.8%。

制备方法是：称取重量份为40%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为7%的磷酸钠，加入3%的乳酸，1%的硼酸以及5%的醋酸，继续搅拌5min；加入重量份为3%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为6%的硝酸钠以及5%的硝酸钴；重量份为5%的氟化铵；重量份为3%的次磷酸钾；重量份为10%的硝酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为2%的104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例3：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硝酸铬20%，

硝酸钾7%，

硝酸钴3%，

磷酸钾5%，

次磷酸钾4%，

乳酸5%，

草酸3%，

硼酸1%，

氟钛酸8%，

有机硅烷27762%，

104PA1%，

水41%；

其中氟钛酸浓度为50%，乳酸浓度为88%。

制备方法是：称取重量份为30%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为5%的磷酸钾，加入5%的乳酸，1%的硼酸以及3%的草酸，继续搅拌5min；加入重量份为2%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为7%的硝酸钾以及3%的硝酸钴；重量份为8%的氟钛酸；重量份为4%的次磷酸钾；重量份为20%的硝酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为1%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例4：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硫酸铬25%，

硝酸钾7%，

硝酸钴5%，

磷酸钾7%，

次磷酸钠5%，

乳酸5%，

柠檬酸3%，

硼酸2%，

氟锆酸10%，

有机硅烷27764%，

104PA2%，

水25%；

其中硫酸铬浓度为40%，氟锆酸浓度为45%，乳酸浓度为88%。

制备方法是：称取重量份为20%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为7%的磷酸钾，加入5%的乳酸，2%的硼酸以及3%的柠檬酸，继续搅拌5min；加入重量份为4%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为7%的硝酸钾以及5%的硝酸钴；重量份为10%的氟锆酸；重量份为5%的次磷酸钠；重量份为25%的硫酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为2%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例5：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硫酸铬30%，

硝酸钠7%，

硝酸钴5%，

次磷酸钠1%，

磷酸2%，

乳酸3%，

醋酸2%，

硼酸2%，

氟化铵10%，

有机硅烷27765%，

104PA2%，

水31%；

其中硫酸铬浓度为40%，磷酸浓度为75%，乳酸浓度为88%，醋酸浓度为99.8%。

制备方法是：称取重量份为20%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为2%的磷酸，加入3%的乳酸，2%的硼酸以及2%的醋酸，继续搅拌5min；加入重量份为5%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为7%的硝酸钠以及5%的硝酸钴；重量份为10%的氟化铵；重量份为1%的次磷酸钠；重量份为30%的硫酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为2%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例6：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硝酸铬25%，

硝酸钾6%，

硝酸钴5%，

次磷酸钾3%，

磷酸2%，

乳酸3%，

草酸1%，

硼酸3%，

氟钛酸8%，

有机硅烷27764%，

104PA1%，

水39%；

其中磷酸浓度为75%，氟钛酸浓度为50%，乳酸浓度为88%。

制备方法是：称取重量份为30%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为2%的磷酸，加入3%的乳酸，3%的硼酸以及1%的草酸，继续搅拌5min；加入重量份为4%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为6%的硝酸钾以及5%的硝酸钴；重量份为8%的氟钛酸；重量份为3%的次磷酸钾；重量份为25%的硝酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为1%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例7：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硝酸铬25%，

硝酸钠6%，

硝酸钴5%，

次磷酸钾5%，

磷酸氢二钠15%，

乳酸3%，

柠檬酸1%，

硼酸2%，

氟化铵8%，

有机硅烷27765%，

104PA2%，

水23%；

其中乳酸浓度为88%。

制备方法是：称取重量份为20%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为15%的磷酸氢二钠，加入3%的乳酸，2%的硼酸以及1%的柠檬酸，继续搅拌5min；加入重量份为5%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为6%的硝酸钠以及5%的硝酸钴；重量份为8%的氟化铵；重量份为5%的次磷酸钾；重量份为25%的硝酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为2%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

实施例8：

原料由如下物质按重量百分比组成：

硫酸铬20%，

硝酸钠7%，

硝酸钴5%，

次磷酸钠3%，

磷酸氢二钾12%，

乳酸5%，

醋酸3%，

硼酸1%，

氟化铵10%，

有机硅烷27761%，

104PA1%，

水32%；

其中硫酸铬浓度为40%，乳酸浓度为88%，醋酸浓度为99.8%。

制备方法是：称取重量份为30%的纯水在中速搅拌同时加入重量份为12%的磷酸氢二钾，加入5%的乳酸，1%的硼酸以及3%的醋酸，继续搅拌5min；加入重量份为1%的有机硅烷2776，继续搅拌5min；加入重量份为7%的硝酸钠以及5%的硝酸钴；重量份为10%的氟化铵；重量份为3%的次磷酸钠；重量份为20%的硫酸铬，继续搅拌20min；加入重量份为1%的润湿剂104PA，余量用纯水补足，搅拌均匀即可。

本发明实施例所制得的用于钢厂钢板表面快速连续处理的辊涂钝化剂，将镀锌板材经脱脂，水洗，烘干处理后，由本发明通过以上八个实施例配比用辊涂机进行钝化实验，其耐湿热，耐黄变性⊿E均小于1.6（行业标准耐湿热⊿E≤5，耐黄变⊿E≤3）；表面电阻导电性小于0.09mΩ（行业标准≤0.1mΩ）；耐沸水性好，耐溶剂性好，涂装性优异，并且通过添加次磷酸盐及硼酸的有效复配，大大提高了膜的盐雾性能及再次修复能力，耐盐雾性大大提高，可达480h以上。

Claims (1)

1.一种用于钢板表面快速成膜具有高耐蚀性的三价铬钝化剂，其特征是由以下物质按重量百分比组成的：

三价铬主盐5～30%,

非主盐类硝酸盐5～20%,

磷酸盐或磷酸1～25%,

有机酸1～10%,

螯合剂1～10%,

次磷酸盐1～5%,

有机硅烷1～5%,

表面活性剂1～5%,

水20～65%;

其中，三价铬主盐为硫酸铬或硝酸铬；非主盐类硝酸盐为硝酸钠，硝酸钾，硝酸钴中的1~2种；磷酸盐为磷酸钠，磷酸钾，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾中的1-2种或从价格考虑选用磷酸；螯合剂为氟化铵、氟钛酸、氟锆酸中的1~2种；次磷酸盐为次磷酸钠，次磷酸钾中的1~2种；有机酸为乳酸，醋酸，硼酸，草酸，柠檬酸中的1~2种；有机硅烷选用市售2776有机硅烷；表面活性剂为润湿剂104PA；

该钝化剂用于钢板表面快速连续处理的辊涂。