DE1131068B

DE1131068B - Loesung zur Herstellung von Chromat-ueberzuegen auf Magnesium

Info

Publication number: DE1131068B
Application number: DEA27889A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Philipp Heller
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1957-03-08
Filing date: 1957-09-12
Publication date: 1962-06-07
Also published as: GB812665A; BE561524A; FR1183488A; CH361452A; US2961358A

Description

Lösung zur Herstellung von Chromatüberzügen auf Magnesium Bisher haben sich nur Chromatschichten als Schutzschichten auf Magnesium bewährt, und nur solche werden in der Praxis angewendet. Phosphatschichten beschleunigen Korrosion, Oxalatschichten scheiden aus, weil sie nur mit Hilfe des elektrischen Stromes erzeugt werden können. Oxydierende Behandlungen greifen das Metall zu stark an. Eigentliche Fluoridverfahren sind nicht bekannt.
Von diesen bekannten Verfahren haben besonders zwei Verfahren auch Eingang in die Praxis gefunden, ohne jedoch ganz zu befriedigen. Nach dem einen dieser Verfahren wird die Oberfläche mit einer Alkalidichromat und Salpetersäure oder Alkalisalze enthaltenden Lösung behandelt, nach dem anderen Verfahren, welches als Dow-Verfahren bekannt ist, mit einer heißen Lösung von etwas Calciumfluorid enthaltendem Dichromat. Nachteile dieser Verfahren sind unter anderem, daß sie eine sehr sorgfältig gereinigte Oberfläche voraussetzen, eine relativ lange Behandlungszeit und heiße, vorzugsweise kochende Lösungen benötigen.
Erfindungsgemäß gelingt es, in sehr kurzer Zeit in einfacher und billiger Weise über lange Zeiträume hinweg sehr korrosionsbeständige und elastische Überzüge auf Magnesium und seinen Legierungen zu erzeugen, welche auch eine ausgezeichnete Grundlage für darüber angebrachte Farb- und dergleichen überzüge bilden.
Erfindungsgemäß wird zur Erzeugung eines Chromatüberzuges eine Magnesiumoberfläche mit einer Lösung behandelt, welche durch einen Gehalt an 15 bis 25 gjl, vorzugsweise 18 bis 22 g/1, sechswertiges Chrom, ausgedrückt als Cr 03, mindestens 20 g/1, aber nicht mehr als 160 g/1, eines Chloridions, und von 0,8 bis 1,5 g/1, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 g/1, Nitrat, ausgedrückt als NaN03, je Gramm Chlorid gekennzeichnet ist. Diese Lösungen können selbstverständlich auch als feste Konzentrate in den Handel gelangen.
Wesentlich ist auch die Weise, wie diese Lösungen angewendet werden, und es geschieht dadurch, daß die Oberfläche bei einer Temperatur von 15 bis 38° C, vorzugsweise 15 bis 32° C, behandelt und die freie Azidität der Lösung auf 0,4 bis 1,0 N, vorzugsweise auf 0,6 bis 0,8 N, gegenüber Bromkresolgrün oder einem äquivalenten Indikator, gehalten wird.
Wenn die Cr 03-Menge unter 15 g/1 sinkt, so sind die erhaltenen Schichten weich, schmierig und nicht fest anhaftend, während sie bei einem Cr 03 Gehalt von über 25 g/1 stark in ihrem Korrosionsschutzwert abfallen. Beträgt die Chloridmenge weniger als 20 g/1, so werden keine brauchbaren Überzüge in einigermaßen kurzer Zeit erhalten. Obgleich es eine obere Grenze für den Chloridgehalt nicht zu geben scheint, so empfiehlt es sich praktisch nicht, mehr als 160 g/1 zu verwenden. Wenn die NO.-Menge geringer ist als etwa 0,8 g für je 1 g Chlorid, so neigen die üöerzüge dazu, zu weich und schlecht anhaftend zu werden, während bei einer NO.-Menge, die größer ist als 1,5 g für 1 g Chlorid die überzüge in ihrem Korrosionsschutzwert nachlassen. Vorzugsweise wird deshalb 0,9 bis 1,2 g N03 auf je 1 g Cl verwendet.
Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Azidität der Lösung. Die frisch angesetzte Lösung soll einen pH-Wert von 0,1 bis 0,7 aufweisen. Beim Arbeiten der Lösung sinkt natürlich die Azidität, und es werden die einzelnen Bestandteile verbraucht. Es ist also eine kontinuierliche oder periodische Auffrischung des Bades notwendig. Hierbei hat es sich gezeigt, daß der pH-Wert ungeeignet zur Kontrolle der Azidität ist und daß es notwendig ist, diese durch Titration zu bestimmen, einzustellen und aufrechtzuerhalten. Die Azidität der Lösung soll 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,8, normal sein bei Verwendung von Bromkresolgrün als Indikator, d. h. zur Titration von 1 ml der Lösung sollen 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,8 ml, 1/1 n-NaOH verbraucht werden. Ist die Azidität kleiner als 0,4, so werden keine brauchbaren überzüge in verhältnismäßig kurzer Zeit erhalten; ist sie größer als 1,0, so werden die Überzüge pulverig und nicht fest anhaftend. Die Titration kann natürlich auch mit anderem Alkali als 1/1 n-Na O H erfolgen. Statt Bromkresolgrün kann auch ein anderer Indikator benutzt werden.
Die Behandlungstemperatur ist 15 bis 38° C und vorzugsweise unter 32° C. Bei einer Behandlungstemperatur von 15° C sinkt die Korrosionsschutzwirkung; bei einer Temperatur über etwa 32° C werden die Überzüge pulverig und minderwertiger.
Die Behandlungszeit ist nicht kritisch; im allgemeinen genügt bei Tauchverfahren eine Behandlungszeit von 30 bis 1.20 Sekunden. Im Spritzverfahren genügt meist eine noch kürzere Behandlungszeit.
Obgleich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reinheit der Oberfläche nicht so kritisch ist wie bei den bekannten Verfahren, so empfiehlt es sich doch, die zu behandelnde Oberbäche möglichst gut vorzureinigen. Obgleich diese Reinigung keinen Bestandteil der Erfindung bildet, so sei gleichwohl bemerkt, daß öl und Fett am besten mit milden alkalischen Reinigern und Oxydschichten durch geeignetes Beizen, z. B. mit einer Lösung von Chromsäure und Alkalinitrat, entfernt werden, worauf die anhaftende Reinigungslösung durch gutes Spülen entfernt wird.
Die gut gereinigte und gespülte Oberfläche wird dann mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt, z. B. mit folgender Lösung: Cr03 .............................. 20g HCl (20° Be) .............. . ........ 60 ml NaN03 . . . . . . . . . . . . . ............... 25 g Wasser ......................... ad 11 Selbstverständlich kann statt Cr 03 ein Chromat oder Dichromat, statt HCl ein Alkalichlorid und statt NaNOs ein :anderes Nitrat oder Salpetersäure verwendet werden, sofern die absolute und relative Menge der Cr 04 ; Cl- und NO.-Ionen in den obengenannten Grenzen bleibt und die Azidität der Lösung einem pH-Wert von 0,1 bis 0,7 entspricht.
Die Auffrischung der Lösung erfolgt in bekannter Weise derart, daß die einzelnen Bestandteile gemäß ihrem Verbrauch ersetzt werden, wobei die freie Azidität in den gegebenen Grenzen von 0,4 bis 1,0N, vorzugsweise von 0,6 bis 0,8 N, gehalten wird; die hierzu nötige Säuremenge wird durch Titration, wie oben angegeben, kontinuierlich oder in kurzen Intervallen bestimmt.
Der gebildete Überzug wird gut gespült und kann vorzugsweise mit einer sehr verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phosphorsäure nachgespült werden, wobei aber darauf zu achten ist, daß genügend verdünnte Lösungen verwendet werden und nur kurz mit solcher Lösung gespült wird, damit der ; gebildete Überzug nicht etwa ganz oder teilweise von der Spülung wieder aufgelöst wird. Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle.
Bleche aus der schmiedbaren Magnesiumlegierung F. S.1, das ist eine Magnesiumlegierung mit bis zu 3 % Al, bis zu 0,4 Mn und bis zu 1 % Zn, wurden A. gemäß der vorliegenden Erfindung, B. mit der bekannten Chromsäurenitratlösung, C. mit der bekannten heißen Lösung von Dichromat mit Calciumfluorid, behandelt und an der Meeresküste der Einwirkung der Ebbe und Flut für 1 Jahr ausgesetzt. Die Ergebnisse waren: a) leichte Oberflächenkorrosion, b) Blech völlig zerstört, c) Blech völlig zerstört.
In einem weiteren Versuch wurden die obigen Bleche vor dem Versuch mit einer Grundierung und zwei Überzügen einer Lackfarbe versehen. Die Ergebnisse waren: a) sehr gut; b) Farbanstrich abgelöst und starke Korrosion, c) Farbanstrich abgelöst und starke Korrosion. Ein anderer Versuch wurde gemacht mit einer Magnesiumgußlegierung. Die Bleche erhielten eine Grundierung und zwei Lackfarbenüberzüge, wie oben, und wurden 1 Jahr in die See ausgesetzt. Das Ergebnis war: a) tadellos; Farbanstrich fest ohne Blasen, b) starke Blasenbildung und teilweise Korrosion, c) Blasenbildung und anfangende Korrosion.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Wäßrige Lösung zur Erzeugung eines Chr0-matüberzuges auf einer Magnesiumoberfläche; gekennzeichnet durch einen Gehalt an 15 bis 25 gll, vorzugsweise 18 bis 22 gf, sechswertiges Chrom, ausgedrückt als Cr 03, mindestens 20 gA aber nicht mehr als 160 g/l, eines Chloridions, und von 0,8 bis 1,5 g/1, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 g/1, Nitrat, ausgedrückt als NaNOs, je Gramm Chlorid: 2. Verfahren zur Herstellung von Chromatüberzögen auf Magnesiumoberflächen unter Verwendung einer Lösung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei einer Temperatur von 15 bis 38° C, vorzugsweise 15 bis 32° C, behandelt und die freie Azidität der Lösung auf 0,4 bis 1,0 N, vorzugsweise auf 0,6 bis 0,8 N; gegenüber Bromkresolgrün oder einem äquivalenten Indikator, gehalten wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 510 353, 643 877.