DE1050633B

DE1050633B - Verfahren zum Aufbringen von chemischen Überzügen auf Zirkon und semen Leg erungen

Info

Publication number: DE1050633B
Application number: DENDAT1050633D
Authority: DE
Inventors: Arthur Henry Jenkms Hounslow Middlesex Dennis Brian Freeman Wil'esden und George Roland Kmg Isleworth Middlesex Herbert (Großbritan men)
Original assignee: Metallgesell schaft Aktiengesellschaft Frankfurt/M
Priority date: 1956-07-10
Publication date: 1959-07-16
Also published as: GB812080A; FR1178194A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 050

ANME LDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

DBP 1050 633 KL.48d 4/02

INTERNAT. KL. C 23 f 29.JUNI 1957

12. FEBRUAR 1959 30. JULI 1959

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 050 633 (M 34603 VI / 48 d)

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen aus komplexen Fluoriden auf Titan und seinen Legierungen vorgeschlagen, aber noch nicht bekanntgeworden, bei dem die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Fluorwasserstoffionen und Ionen eines oder mehrerer Alkalimetalle, einschließlich Ammonium, enthält und bei der die Azidität zum größten Teil durch die Fluorwasserstoffsäure bewirkt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen aus komplexen Fluoriden auf der Oberfläche von Zirkon oder überwiegend aus Zirkon bestehenden Legierungen. Diese Überzüge werden erfindungsgemäß dadurch aufgebracht, daß die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die Fluoridionen und Kaliumionen enthält und einen pn-Wert zwisehen 2 und 6 besitzt. Die Molarität der Lösung an

Fluoridionen liegt zwischen -— und 6 M, vorzugsweise

5 M

zwischen M und ——, und diejenigen der Kaliumionen

zwischen -— und 2 M, vorzugsweise zwischen -^- und M.

Der vorzugsweise p_H-Bereich liegt zwischen 3 und 5.

Behandelt man die Oberfläche mit diesen Lösungen und insbesondere mit Lösungen, deren Konzentration innerhalb des vorzugsweisen Bereiches liegt, dann erhält man graugefärbte festhaftende Überzüge. Diese Überzüge sind in erster Linie wertvoll für die Erleichterung der Kaltverformung des mit dem Überzug bedeckten Metalls, können jedoch auch als Haftgrund für Farbe dienen und erhöhen die Korrosionsbeständigkeit.

Die erforderliche Azidität der Lösungen kann mit Hilfe jeder beliebigen Säure eingestellt werden, die stark genug ist, den gewünschten pn-Wert einzustellen. Wenn die Säure oxydierend wirkt, wie dies beispielsweise bei der Salpetersäure der Fall ist, muß ihre Konzentration begrenzt werden. Wird eine zu große Menge eines stark oxydierenden Mittels angewandt, dann wird die Oberfläche passiviert, und es bildet sich keine Schicht. Vorzugsweise verwendet man als Säuren Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure oder ihre Äquivalente, beispielsweise Bifluoride, Bisulfate und Sulfamate. Die einfachste Lösung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, besteht aus einem Gemisch von Fluorwasserstoffsäure und Kaliumfluorid in Wasser.

Das Kalium kann teilweise durch andere Alkalimetalle oder durch Ammonium ersetzt werden. Vorzugsweise ersetzt man das Kalium nicht mehr als bis zur Hälfte durch andere Alkalimetalle einschließlich Ammonium. Wird weniger Kalium verwendet als dieser Beziehung entspricht, dann verschlechtert sich die Schichtbildung, ja es kann sogar statt einer Schichtbildung eine Beizwirkung eintreten.

Zweiwertiges Zinn, dreiwertiges Arsen, fünfwertiges Verfahren zum Aufbringen

von chemischen Überzügen auf Zirkon

und seinen Legierungen

Patentiert für:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M.

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Juli 1956

Herbert Arthur Henry Jenkins,

Hounslow, Middlesex,

Dennis Brian Freeman, Willesden,

und George Roland King, Isleworth, Middlesex

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Vanadin und sechswertiges Chrom können in die Lösung hineingegeben werden und haben dann eine günstige Wirkung. Beispielsweise erniedrigt der Zusatz von 0,25 °/₀ Stannochlorid die für die Überzugsbildung benötigte Zeit

bei einer Lösung, die -—- Kaliumfluorid und M Fluorwasserstoffsäure enthält, von mehr als 15 Minuten auf 3 Minuten und verbessert gleichzeitig die Haftfestigkeit des Überzuges. Der Zusatz von 0,25 bis 0,5 °/₀ Natriumarsenat erniedrigt gleichfalls die für die Schichtbildung benötigte Zeit, aber das Natriumarsenat verringert die Haftfestigkeit des Überzuges. Der Zusatz -von 0,2 % Natriumvanadat und 0,25% Natriumchlorat erhöht die Haftfestigkeit, hat aber praktisch keine Wirkung auf die für die Schichtbildung erforderliche Zeit.

Die Ausbildung von Überzügen gemäß der Erfindung ist zu Beginn von einer starken Gasentwicklung begleitet. Nach diesem stürmischen Beginn läßt die Gasentwicklung nach, ohne vollständig aufzuhören. Die Anwesenheit von Nitrationen erniedrigt die Gasbildung, so daß Nitrationen in der Lösung erwünscht sind. Beispielsweise wurde in

einer Lösung, die -^- Kaliumfluorid und M Fluorwasserstoff enthielt, durch Zusatz von 1 °/₀ Kaliumnitrat die Dauer der heftigen Gasbildung von mehr als 15 Minuten auf 4 Minuten herabgesetzt.

Die mit dem Überzug zu bedeckende Oberfläche muß vor der erfindungsgemäßen Behandlung gereinigt werden.

909 566/137

I UOU

Das Entzundern und Beizen der Oberfläche kann mit einem Gemisch von Salpetersäure und Flußsäure durchgeführt werden. Wenn die Oberfläche stark verzundert ist, kann der Zunder durch Sandstrahlen entfernt und dann die entzunderte Oberfläche in dem Säuregemisch gebeizt werden.

Beispielsweise wurden drei Zirkonrohre durch Sandstrahlen entzundert, in Flußsäure-Salpetersäure-Mischung gebeizt und in eine der folgenden Lösungen eingetaucht:

Lösung I

1,25% Kaliumbisulfat
5,0 % Kaliumfluorid

Lösung II

1,1% Natriumbisulf at
5,0% Kaliumfluorid

Lösung III
3 % Kaliumfluorid
2 % Fluorwasserstoff
0,25% SnCl₂-2 H₂O

Lösung I hatte einen pn-Wert von etwa 4 und bildete in 5 Minuten einen festhaftenden dunkelgrauen Überzug aus.

Lösung II führte in 5 Minuten zu einem festhaftenden grauen Überzug, der an der Außenseite des Rohres leicht staubig war.

Lösung III bildete einen glatten festhaftenden hellgrauen Überzug in 5 Minuten aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Fluoridüberzügen auf Zirkon und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die einen ρπ-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 3 und 5, besitzt und

Fluoridionen in einer Konzentration

und 6 M, vorzugsweise zwischen M und

zwischen -το

5tf j

Kaliumionen in einer Konzentration zwischen -το

M und 2 M, vorzugsweise zwischen γ und M, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalium teilweise durch andere Alkalimetalle oder Ammonium ersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die zweiwertiges Zinn, dreiwertiges Arsen, fünfwertiges Vanadin, sechswertiges Chrom einzeln oder zu mehreren enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Metalle in Form von Stannochlorid, Natriumarsenat, Natriumvanadat oder Natriumchromat in die Lösung eingebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden, die Nitrationen enthalten.