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Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf Metallen Für den Schutz
von Metallen, insbesondere von Eisen, vor Korrosion wurden schon zahlreiche Verfahren
in Vorschlag gebracht. Die gebräuchlichsten Phosphatierungsverfahren arbeiten mit
Orthophosphaten. Es ist aber auch bereits bekannt, an Stelle von Orthophosphaten
saure Pyrophosphate zu verwenden (USA.-Patentschrift 2 o67 007), insbesondere Zinkpyrophosphat,
das in der Phosphatierungslösung in der Pyroform bleibt, wenn die Lösung nicht zu
hoch erhitzt wird. Deshalb wird dieser Lösung ein Oxydationsmittel und/oder ein
metallischer Beschleuniger zugesetzt. Das Arbeiten mit diesen Lösungen erfolgt im
pH-Bereich des Pyrophosphatgleichgewichtes, da bei diesen Bädern die Bedingungen
des Hydrolysengleichgewichtes eingehalten werden sollen. Dieses Gleichgewicht liegt
in jedem Falle unterhalb von PH = 3.
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Es ist außerdem bekannt, zur Verhinderung der Oxydation oder des Rostens
von Eisen dieses mit einem Schutzüberzug zu versehen durch Behandlung mit einer
Lösung, die durch Auflösen von einem sauren Metaphosphat eines der Metalle Wolfram,
Molybdän, Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Zink, Barium, Strontium,
Calcium, Natrium, Kalium, Magnesium, Vanadium gewonnen wurde und die vorzugsweise
in der Nähe des Siedepunktes angewendet wird (USA.-Patentschrift z 254. 263). Bei
den dabei angegebenen Bedingungen hinsichtlich Verdünnung und Behandlungstemperatur
kommt keine Metaphosphatlösung
zur Phosphatierung. Die sauren Metaphosphate
haben in Lösung einen pH-Wert zwischen etwa i und 1,5.
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Es ist außerdem bekannt, zum Ansatz von Zinkphosphatlösungen an Stelle
von Orthophosphorsäure und Zink gelöste Pyro- oder Metaphosphorsäure zu verwenden
(USA.-Patentschrift i 007 o69). Bei einer solchen Herstellung erhält man
keine Lösung eines anhydrischen Zinkmetaphosphats, sondern die dabei allein angestrebte
Zinkorthophosphatlösung.
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Es ist außerdem bekannt, Phosphatierungslösungen ein Oxydationsmittel
zuzusetzen.
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Alle bekannten Phosphatierungsverfahren einschließlich der bekannten
Verfahren, die mit wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat arbeiten, bilden im
Dauergebrauch der Bäder Schlamm, und als Folge hiervon werden nach mehr oder weniger
großen Durchsätzen schlammige Überzüge erhalten, die für die Lackierung ungeeignet
sind. Es war daher seit langem das Bestreben der einschlägigen Technik, schlammfrei
arbeitende Phosphatierungslösungen mit befriedigender Schichtausbildung zu finden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen
auf Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink u. a., oder ihren Legierungen mit Lösungen,
die ein wasserärmeres Phosphat als Orthophosphat und ein für Phosphatierungslösungen
bekanntes Oxydationsmittel sowie gegebenenfalls Zink und/oder Erdalkaliionen enthalten,
bei dem Lösungen auf die zu schützenden Metalle zur Einwirkung kommen, die wenigstens
eine Verbindung von Calcium, Zink, Kobalt, Magnesium, Kadmium, Eisen, Aluminium,
Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel u. a. sowie wenigstens ein wasserlösliches
anhydrisches Phosphat, insbesondere ein Alkaliphosphat, enthalten und die bei Temperaturen
von 15 bis 50°C und einem pH-Bereich von etwa 3 bis ö kurze Zeit angewandt werden.
Dieses Verfahren arbeitet auch bei großem Durchsatz schlammfrei und führt auch auf
die Dauer zu schlammfreien, festhaftenden, amorphen, geschmeidigen, durchsichtigen
korrosionsschützenden Überzügen.
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Dadurch, daß Lösungen, die neben einem wasserlöslichen anhydrischen
Phosphat mindestens eine Verbindung eines schichtbildenden Metalls enthalten, bei
einem pH-Wert eingesetzt werden, der höher liegt als der pH-Wert, bei dem die bekannten
mit schichtbildenden Kationen und wasserärmeren Phosphaten arbeitenden Verfahren
eingesetzt werden, wird eine völlig andere Art von Schichtbildungsreaktion erhalten,
wodurch ein schlammfreies Arbeiten gesichert ist.
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Das Verfahren kann mit dem besten Erfolg schon bei Temperaturen zwischen
etwa 15 und 5o, vornehmlich bei Raumtemperatur, und in kürzester Zeit, unter geeigneten
Bedingungen im Verlauf von io und weniger Sekunden erreicht werden. Der erzeugte
Film schützt die Metalle nicht nur gegen atmosphärische und andere korrodierende
Einflüsse, sondern macht sie auch bei hohen, selbst mehrere hundert Grad betragenden
Temperaturen oxydationsbeständig.
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Der Filmüberzug stellt darüber hinaus eine vorzügliche Unterlage für
aufzubringende Farb-, Lack-, Email-oder Firnisschichten dar, die auf den biegsamen,
knickfesten und überhaupt äußerst unempfindlichen Filmüberzügen ungewöhnlich fest
haften. Besondere Vorteile bietet das Verfahren für das Aufbringen von durchsichtigem
Email.
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Die für das Verfahren zu verwendenden Lösungen sind einfach herzustellen.
Sie behalten über lange Zeit eine praktisch unverminderte Wirksamkeit und können
durch Zugabe frischer Stammlösungen oder der festen Präparate ohne weiteres regeneriert
werden, was in Verbindung mit der raschen Bildung der Filmüberzüge die Durchführung
einer Behandlung der Metalle im Fließverfahren sehr begünstigt.
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Die Lösung zur Behandlung der Metalle besteht im wesentlichen aus
wenigstens einer wasserlöslichen Verbindung von Calcium, Zink, Magnesium, Kobalt,
Cadmium, Eisen, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel u. a. (im
folgenden auch kurz »Deckmetalle« genannt), wenigstens einem wasserlöslichen Phosphat,
insbesondere einem Alkaliphosphat, das konstitutionswasserärmer ist als Orthophosphat,
z. B. Natriummetaphosphatglas, einem oxydierend wirkenden Agens und, wenn nötig,
einem Stoff, der befähigt ist, die Lösung auf ein gewünschtes p$ einzustellen. Die
Deckmetalle können dabei vornehmlich in Form ihrer Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate,
Oxyde, Carbonate oder Hydroxyde angewandt werden. Besonders gut eignen sich Chloride
und Nitrate.
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Für das Verfahren kommen alle Phosphate in Betracht, die durch Entzug
von Konstitutionswasser aus Orthophosphaten entstanden gedacht werden können. Diese
anhydrischen Phosphate entsprechen der Grundformel x - Me20 - P20,, (Me = Alkalimetall
einschließlich Ammoniumradikal), wobei das Verhältnis zwischen Me20 und P205 zwischen
etwa 0,4: i und etwa 1,7: i, vorzugsweise bei etwa i,i : i, liegt.
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Salze, die als Oxydationsmittel im Sinne der Erfindung verwandt werden
sollen, können unter anderem Nitrate, Nitrite, Sulfite, Permanganate, Chromate,
Dichromate, Perborate oder Ferricyanide sein. Natrium- und Kaliumsalze werden besonders
bevorzugt. Ihre Konzentration soll im allgemeinen nicht unter r : ioo ooo, bezogen
auf die Lösung, liegen.
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Der schützende Filmüberzug, der auf dem Metall bei seiner Behandlung
mit einer erfindungsgemäßen Lösung entsteht, ist ein amorphes Metallphosphat. So
entspricht ein Decküberzug, der z. B. mittels einer wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid,
glasigem Natriummetaphosphat und einem Oxydationsmittel entstanden ist, ungefähr
der Zusammensetzung Ca(P03)2.
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Die Wirksamkeit der Gemische der Komponenten und der aus ihnen hergestellten
Lösungen, unter der die Qualität und die Menge des pro Zeit- und Flächeneinheit
auf dem zu schützenden Metall niedergeschlagenen Schutzüberzugs verstanden werden
soll, hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere auch von der Gesamtkonzentration
von Metallion und Phosphat in bezug auf ein gegebenes p$ und dem Verhältnis zwischen
Metallion und Phosphatmenge.
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Um einen guten amorphen Metallphosphatüberzug auf dem zu schützenden
Metall zu erhalten, muß die
Lösung eine bestimmte Mindestkonzentration
an dem Deckmetallion aufweisen. Im Falle des Calciumchlorids beträgt diese z. B.
etwa i : io ooo. Dabei muß das Verhältnis des anwesenden polymeren Phosphats zu
dem Metallion ebenfalls in gewissen Grenzen gehalten werden.
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Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine Lösung von einer gegebenen
Gesamtkonzentration an Metall und anhydrischem Phosphat und einem gegebenen :Mengenverhältnis
zwischen dem Metallion und dem Phosphat optimale Schutzüberzüge nur innerhalb eines
bestimmten pH-Intervalls liefert, mit anderen Worten, daß es für Lösungen gegebener
Zusammensetzung optimale pH-Werte gibt. Ist die Konzentration des Metallions, z.
B. des Calciumions, und das pH der Lösung optimal eingestellt, so kann das Verhältnis
der Phosphat- zur Calciummenge zwischen etwa 0,o5 : i und etwa i2: i variieren.
Innerhalb dieses Spielraums liegen die optimalen pH-Werte zwischen etwa
3,0 und etwa 8,o. Für Lösungen, in denen Calcium im Verhältnis i : io ooo
enthalten ist, bewegt sich das Verhältnis zwischen Phosphat und Calcium ungefähr
zwischen 2 : i und 8 : i. Wird die Konzentration des Calciums erhöht, so verbreitert
sich der Spielraum des zulässigen Verhältnisses zwischen Phosphat und Calcium. So
liegt dieses bei einer Lösung mit einem Calciumgehalt von 5 : iooo etwa zwischen
0,o5: i und 12: i.
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Solange ein geeignetes Verhältnis zwischen dem Calcium oder einem
anderen Deckmetall und dem anhydrischen Phosphat aufrecht erhalten wird und die
Lösung auf ein passendes pH eingestellt ist, scheint für die Gesamtkonzentration
von Metallsalz und anhydrischem Phosphat keine genauere obere Grenze zu bestehen.
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Man kann die erforderlichen Komponenten entweder dem Behandlungsbad
getrennt- zusetzen oder auch fertige Mischungen verwenden. In letzterem Fall setzt
man, falls erforderlich, die der pH-Korrektur dienenden Reagenzien der Mischung
in fester Form zu, wie z. B. Natriumbisulfat, Borax u. a. Die Anwendung aller derartiger
Lösungen kann in Bädern, in welche die Metalle getaucht werden, oder durch Bespritzen
der Metalle oder auf jede andere für den gedachten Zweck geeignete Weise erfolgen.
Die allgemein kurz zu bemessende Behandlungszeit kann je nach Umständen zwischen
etwa i Minute und etwa 5 bis io Sekunden liegen.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen behalten ihre Wirksamkeit sehr lange.
Wenn das Bad erschöpft ist, wird es entsprechend regeneriert.
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Schließlich wurde noch gefunden, daß ein Spülen der erfindungsgemäß
mit einem Schutzüberzug versehenen Metalle mit einer Chromsäureanionen enthaltenden
Lösung die Haftfestigkeit organischer Überzüge, wie Lacke usw., weitgehend verbessert,
und zwar besonders im pH-Bereich 3,9 bis 6,5. Als Spüllösungen, die auch aus Chromaten
oder Bichromaten hergestellt sein können, eignen sich vor allem solche mit einem
Gehalt von etwa 0,o5 bis o,5"/, an Cr 03.
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Die etwa i Minute oder weniger dauernde Spülung erfolgt zweckmäßig
unmittelbar anschließend an die Erzeugung des Schutzüberzugs auf dein Metall, wofür
das Metall aus der der Erzeugung seiner Schutzschicht dienenden Behandlungslösung
unmittelbar in das verdünnte Chromsäurebad gebracht werden kann. Als geeignete Spültemperaturen
haben sich solche von etwa 4o bis ioo°C erwiesen, wobei niedrigere Temperaturen
zu bevorzugen sind. Beispiele bei Verwendung von Natriummetaphosphatglas mit einem
Verhältnis von Na20 zu P205 = i,i : i i. Natriummetaphosphatglas ..............
49,2% Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,7 0/0 Natriumnitrit
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,6"/, Natriumbisulfat . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,50/0
2. Natriummetaphosphatglas ..............
54,60,/0 Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,611/0 Natriumbisulfat
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,1 0/0 Natriumbichromat . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 0,7% 3. Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . .
. . . . . . . . 17,i % COC12 - 6 H20 . . .. . . ... . .. . . . .. . . .. . .. 39,0%
Natriummetaphosphatglas . . . . . . . . . . . . . . 43,20/, Na2Cr20, - 2 H20 ..
..... .... . .. . . .. . . . 0,70/0 Eine aus dem Gemisch hergestellte, etwa i,750/0ige
wäßrige Lösung wird auf ein pH von etwa 4,5 eingestellt.
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4. Zn(N03)2 - 3 H20 ... . . . . . . ... . . ... .... . 6i,7%
Natriummetaphosphatglas . . . . . . . . . . . . . . 38,3')7, Eine etwa i,5%ige Lösung
aus diesem Gemisch wird auf ein pH von etwa 5,o eingestellt.
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Die Gesamtkonzentration der Lösungen ist nicht auf die angegebenen
Zahlenwerte beschränkt. Bewährt haben sich im allgemeinen etwa o,25- bis 5,5%ige,
insbesondere 1,4- bis 2,5%ige, Lösungen.