DE974853C

DE974853C - Verfahren zum Erzeugen von Schutzueberzuegen auf Metallen

Info

Publication number: DE974853C
Application number: DEH5800A
Authority: DE
Inventors: Harold Israel Roosenbloom
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1945-11-23
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf Metallen Für den Schutz von Metallen, insbesondere von Eisen, vor Korrosion wurden schon zahlreiche Verfahren in Vorschlag gebracht. Die gebräuchlichsten Phosphatierungsverfahren arbeiten mit Orthophosphaten. Es ist aber auch bereits bekannt, an Stelle von Orthophosphaten saure Pyrophosphate zu verwenden (USA.-Patentschrift 2 o67 007), insbesondere Zinkpyrophosphat, das in der Phosphatierungslösung in der Pyroform bleibt, wenn die Lösung nicht zu hoch erhitzt wird. Deshalb wird dieser Lösung ein Oxydationsmittel und/oder ein metallischer Beschleuniger zugesetzt. Das Arbeiten mit diesen Lösungen erfolgt im pH-Bereich des Pyrophosphatgleichgewichtes, da bei diesen Bädern die Bedingungen des Hydrolysengleichgewichtes eingehalten werden sollen. Dieses Gleichgewicht liegt in jedem Falle unterhalb von PH = 3.
Es ist außerdem bekannt, zur Verhinderung der Oxydation oder des Rostens von Eisen dieses mit einem Schutzüberzug zu versehen durch Behandlung mit einer Lösung, die durch Auflösen von einem sauren Metaphosphat eines der Metalle Wolfram, Molybdän, Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel, Mangan, Zink, Barium, Strontium, Calcium, Natrium, Kalium, Magnesium, Vanadium gewonnen wurde und die vorzugsweise in der Nähe des Siedepunktes angewendet wird (USA.-Patentschrift z 254. 263). Bei den dabei angegebenen Bedingungen hinsichtlich Verdünnung und Behandlungstemperatur kommt keine Metaphosphatlösung zur Phosphatierung. Die sauren Metaphosphate haben in Lösung einen pH-Wert zwischen etwa i und 1,5.
Es ist außerdem bekannt, zum Ansatz von Zinkphosphatlösungen an Stelle von Orthophosphorsäure und Zink gelöste Pyro- oder Metaphosphorsäure zu verwenden (USA.-Patentschrift i 007 o69). Bei einer solchen Herstellung erhält man keine Lösung eines anhydrischen Zinkmetaphosphats, sondern die dabei allein angestrebte Zinkorthophosphatlösung.
Es ist außerdem bekannt, Phosphatierungslösungen ein Oxydationsmittel zuzusetzen.
Alle bekannten Phosphatierungsverfahren einschließlich der bekannten Verfahren, die mit wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat arbeiten, bilden im Dauergebrauch der Bäder Schlamm, und als Folge hiervon werden nach mehr oder weniger großen Durchsätzen schlammige Überzüge erhalten, die für die Lackierung ungeeignet sind. Es war daher seit langem das Bestreben der einschlägigen Technik, schlammfrei arbeitende Phosphatierungslösungen mit befriedigender Schichtausbildung zu finden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink u. a., oder ihren Legierungen mit Lösungen, die ein wasserärmeres Phosphat als Orthophosphat und ein für Phosphatierungslösungen bekanntes Oxydationsmittel sowie gegebenenfalls Zink und/oder Erdalkaliionen enthalten, bei dem Lösungen auf die zu schützenden Metalle zur Einwirkung kommen, die wenigstens eine Verbindung von Calcium, Zink, Kobalt, Magnesium, Kadmium, Eisen, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel u. a. sowie wenigstens ein wasserlösliches anhydrisches Phosphat, insbesondere ein Alkaliphosphat, enthalten und die bei Temperaturen von 15 bis 50°C und einem pH-Bereich von etwa 3 bis ö kurze Zeit angewandt werden. Dieses Verfahren arbeitet auch bei großem Durchsatz schlammfrei und führt auch auf die Dauer zu schlammfreien, festhaftenden, amorphen, geschmeidigen, durchsichtigen korrosionsschützenden Überzügen.
Dadurch, daß Lösungen, die neben einem wasserlöslichen anhydrischen Phosphat mindestens eine Verbindung eines schichtbildenden Metalls enthalten, bei einem pH-Wert eingesetzt werden, der höher liegt als der pH-Wert, bei dem die bekannten mit schichtbildenden Kationen und wasserärmeren Phosphaten arbeitenden Verfahren eingesetzt werden, wird eine völlig andere Art von Schichtbildungsreaktion erhalten, wodurch ein schlammfreies Arbeiten gesichert ist.
Das Verfahren kann mit dem besten Erfolg schon bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 5o, vornehmlich bei Raumtemperatur, und in kürzester Zeit, unter geeigneten Bedingungen im Verlauf von io und weniger Sekunden erreicht werden. Der erzeugte Film schützt die Metalle nicht nur gegen atmosphärische und andere korrodierende Einflüsse, sondern macht sie auch bei hohen, selbst mehrere hundert Grad betragenden Temperaturen oxydationsbeständig.
Der Filmüberzug stellt darüber hinaus eine vorzügliche Unterlage für aufzubringende Farb-, Lack-, Email-oder Firnisschichten dar, die auf den biegsamen, knickfesten und überhaupt äußerst unempfindlichen Filmüberzügen ungewöhnlich fest haften. Besondere Vorteile bietet das Verfahren für das Aufbringen von durchsichtigem Email.
Die für das Verfahren zu verwendenden Lösungen sind einfach herzustellen. Sie behalten über lange Zeit eine praktisch unverminderte Wirksamkeit und können durch Zugabe frischer Stammlösungen oder der festen Präparate ohne weiteres regeneriert werden, was in Verbindung mit der raschen Bildung der Filmüberzüge die Durchführung einer Behandlung der Metalle im Fließverfahren sehr begünstigt.
Die Lösung zur Behandlung der Metalle besteht im wesentlichen aus wenigstens einer wasserlöslichen Verbindung von Calcium, Zink, Magnesium, Kobalt, Cadmium, Eisen, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel u. a. (im folgenden auch kurz »Deckmetalle« genannt), wenigstens einem wasserlöslichen Phosphat, insbesondere einem Alkaliphosphat, das konstitutionswasserärmer ist als Orthophosphat, z. B. Natriummetaphosphatglas, einem oxydierend wirkenden Agens und, wenn nötig, einem Stoff, der befähigt ist, die Lösung auf ein gewünschtes p$ einzustellen. Die Deckmetalle können dabei vornehmlich in Form ihrer Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate, Oxyde, Carbonate oder Hydroxyde angewandt werden. Besonders gut eignen sich Chloride und Nitrate.
Für das Verfahren kommen alle Phosphate in Betracht, die durch Entzug von Konstitutionswasser aus Orthophosphaten entstanden gedacht werden können. Diese anhydrischen Phosphate entsprechen der Grundformel x - Me20 - P20,, (Me = Alkalimetall einschließlich Ammoniumradikal), wobei das Verhältnis zwischen Me20 und P205 zwischen etwa 0,4: i und etwa 1,7: i, vorzugsweise bei etwa i,i : i, liegt.
Salze, die als Oxydationsmittel im Sinne der Erfindung verwandt werden sollen, können unter anderem Nitrate, Nitrite, Sulfite, Permanganate, Chromate, Dichromate, Perborate oder Ferricyanide sein. Natrium- und Kaliumsalze werden besonders bevorzugt. Ihre Konzentration soll im allgemeinen nicht unter r : ioo ooo, bezogen auf die Lösung, liegen.
Der schützende Filmüberzug, der auf dem Metall bei seiner Behandlung mit einer erfindungsgemäßen Lösung entsteht, ist ein amorphes Metallphosphat. So entspricht ein Decküberzug, der z. B. mittels einer wäßrigen Lösung aus Calciumchlorid, glasigem Natriummetaphosphat und einem Oxydationsmittel entstanden ist, ungefähr der Zusammensetzung Ca(P03)2.
Die Wirksamkeit der Gemische der Komponenten und der aus ihnen hergestellten Lösungen, unter der die Qualität und die Menge des pro Zeit- und Flächeneinheit auf dem zu schützenden Metall niedergeschlagenen Schutzüberzugs verstanden werden soll, hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere auch von der Gesamtkonzentration von Metallion und Phosphat in bezug auf ein gegebenes p$ und dem Verhältnis zwischen Metallion und Phosphatmenge.
Um einen guten amorphen Metallphosphatüberzug auf dem zu schützenden Metall zu erhalten, muß die Lösung eine bestimmte Mindestkonzentration an dem Deckmetallion aufweisen. Im Falle des Calciumchlorids beträgt diese z. B. etwa i : io ooo. Dabei muß das Verhältnis des anwesenden polymeren Phosphats zu dem Metallion ebenfalls in gewissen Grenzen gehalten werden.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß eine Lösung von einer gegebenen Gesamtkonzentration an Metall und anhydrischem Phosphat und einem gegebenen :Mengenverhältnis zwischen dem Metallion und dem Phosphat optimale Schutzüberzüge nur innerhalb eines bestimmten pH-Intervalls liefert, mit anderen Worten, daß es für Lösungen gegebener Zusammensetzung optimale pH-Werte gibt. Ist die Konzentration des Metallions, z. B. des Calciumions, und das pH der Lösung optimal eingestellt, so kann das Verhältnis der Phosphat- zur Calciummenge zwischen etwa 0,o5 : i und etwa i2: i variieren. Innerhalb dieses Spielraums liegen die optimalen pH-Werte zwischen etwa 3,0 und etwa 8,o. Für Lösungen, in denen Calcium im Verhältnis i : io ooo enthalten ist, bewegt sich das Verhältnis zwischen Phosphat und Calcium ungefähr zwischen 2 : i und 8 : i. Wird die Konzentration des Calciums erhöht, so verbreitert sich der Spielraum des zulässigen Verhältnisses zwischen Phosphat und Calcium. So liegt dieses bei einer Lösung mit einem Calciumgehalt von 5 : iooo etwa zwischen 0,o5: i und 12: i.
Solange ein geeignetes Verhältnis zwischen dem Calcium oder einem anderen Deckmetall und dem anhydrischen Phosphat aufrecht erhalten wird und die Lösung auf ein passendes pH eingestellt ist, scheint für die Gesamtkonzentration von Metallsalz und anhydrischem Phosphat keine genauere obere Grenze zu bestehen.
Man kann die erforderlichen Komponenten entweder dem Behandlungsbad getrennt- zusetzen oder auch fertige Mischungen verwenden. In letzterem Fall setzt man, falls erforderlich, die der pH-Korrektur dienenden Reagenzien der Mischung in fester Form zu, wie z. B. Natriumbisulfat, Borax u. a. Die Anwendung aller derartiger Lösungen kann in Bädern, in welche die Metalle getaucht werden, oder durch Bespritzen der Metalle oder auf jede andere für den gedachten Zweck geeignete Weise erfolgen. Die allgemein kurz zu bemessende Behandlungszeit kann je nach Umständen zwischen etwa i Minute und etwa 5 bis io Sekunden liegen.
Die erfindungsgemäßen Lösungen behalten ihre Wirksamkeit sehr lange. Wenn das Bad erschöpft ist, wird es entsprechend regeneriert.
Schließlich wurde noch gefunden, daß ein Spülen der erfindungsgemäß mit einem Schutzüberzug versehenen Metalle mit einer Chromsäureanionen enthaltenden Lösung die Haftfestigkeit organischer Überzüge, wie Lacke usw., weitgehend verbessert, und zwar besonders im pH-Bereich 3,9 bis 6,5. Als Spüllösungen, die auch aus Chromaten oder Bichromaten hergestellt sein können, eignen sich vor allem solche mit einem Gehalt von etwa 0,o5 bis o,5"/, an Cr 03.
Die etwa i Minute oder weniger dauernde Spülung erfolgt zweckmäßig unmittelbar anschließend an die Erzeugung des Schutzüberzugs auf dein Metall, wofür das Metall aus der der Erzeugung seiner Schutzschicht dienenden Behandlungslösung unmittelbar in das verdünnte Chromsäurebad gebracht werden kann. Als geeignete Spültemperaturen haben sich solche von etwa 4o bis ioo°C erwiesen, wobei niedrigere Temperaturen zu bevorzugen sind. Beispiele bei Verwendung von Natriummetaphosphatglas mit einem Verhältnis von Na20 zu P205 = i,i : i i. Natriummetaphosphatglas .............. 49,2% Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 34,7 0/0 Natriumnitrit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,6"/, Natriumbisulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,50/0 2. Natriummetaphosphatglas .............. 54,60,/0 Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,611/0 Natriumbisulfat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,1 0/0 Natriumbichromat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7% 3. Calciumchlorid (78 0/0) . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,i % COC12 - 6 H20 . . .. . . ... . .. . . . .. . . .. . .. 39,0% Natriummetaphosphatglas . . . . . . . . . . . . . . 43,20/, Na2Cr20, - 2 H20 .. ..... .... . .. . . .. . . . 0,70/0 Eine aus dem Gemisch hergestellte, etwa i,750/0ige wäßrige Lösung wird auf ein pH von etwa 4,5 eingestellt.
4. Zn(N03)2 - 3 H20 ... . . . . . . ... . . ... .... . 6i,7% Natriummetaphosphatglas . . . . . . . . . . . . . . 38,3')7, Eine etwa i,5%ige Lösung aus diesem Gemisch wird auf ein pH von etwa 5,o eingestellt.
Die Gesamtkonzentration der Lösungen ist nicht auf die angegebenen Zahlenwerte beschränkt. Bewährt haben sich im allgemeinen etwa o,25- bis 5,5%ige, insbesondere 1,4- bis 2,5%ige, Lösungen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Erzeugen von Schutzüberzügen auf Metallen, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Silber, Magnesium usw., oder ihren Legierungen mit Phosphatierungslösungen, die ein wasserärmeres Phosphat als Orthophosphat und ein für Phosphatierungslösungen bekanntes Oxydationsmittel sowie gegebenenfalls Zink und/oder Erdalkaliionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen, die wenigstens eine Verbindung von Calcium, Zink, Kobalt, Magnesium, Cadmium, Eisen, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel u. a. sowie wenigstens ein wasserlösliches anhydrisches Phosphat, insbesondere ein Alkaliphosphat, enthalten, bei Temperaturen von etwa 15 bis 50°C und einem pH-Bereich von etwa 3 bis 8 kurze Zeit auf die zu schützenden Metalle zur Einwirkung kommen.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen zusätzlich pH-regelnde Stoffe enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der in dem anhydrischen Phosphat vorliegenden Mengen an Metalloxyd und Phosphorpentoxyd etwa zwischen 0,4: 1 und 1,7: i, bevorzugt bei etwa i,i : i, liegt. q..
Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den Mengen des anhydritischen Phosphats und des Metallions etwa zwischen 0,05: x und 12: x liegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel ein wasserlösliches anorganisches Nitrat, Nitrit, Sulfit, Permanganat, Chromat, Dichromat, Ferricyanid oder Perborat ist, gegebenenfalls als Salz eines der in Anspruch i genannten mehrwertigen Metallionen.
6. Verfahren gemäß Anspruch x bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Lösungen etwa zwischen 0,25 und 5,5 %, die Konzentration an Metallion etwa zwischen i : =o ooo und 5o: io ooo und die Konzentration an polymerem Phosphat etwa zwischen 2 : io ooo und 8 : =o ooo liegt und die Konzentration der Lösungen an Oxydationsmittel wenigstens etwa i : ioo ooo beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Schutzfilm überzogene Metall, zweckmäßig unmittelbar nach Erzeugung der Schutzschicht, mit einer an Cr03 etwa 0,05- bis o,5%igen wäßrigen Lösung mit einem px von etwa 3,9 bis 6,5 bei etwa q.o bis ioo° C gespült wird. B. Verfahren gemäß Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Lösungen auf die zu schützenden Metalle etwa i Minute lang oder kürzer erfolgt. g. Verfahren gemäß Anspruch x bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 2,5%ige Lösung eines Gemisches verwandt wird, das zu etwa 38,60/0 aus 78%igem Calciumchlorid, etwa 54,60/0 aus glasigem Natriummetaphosphat mit einem Verhältnis von Na2O : P20, etwa gleich =,i : i, etwa 6,1% Natriumbisulfat und etwa o,70/0 Natriumbichromat besteht, und dieses Gemisch bei Raumtemperatur für etwa =o Sekunden auf das zu schützende Metall zur Einwirkung gebracht wird. =o. Wasserlösliches Präparat für die Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch x bis g, bestehend aus einer gegebenenfalls gelösten Mischung einer Verbindung von Calcium, Zink, Kobalt, Magnesium, Cadmium, Eisen, Aluminium, Barium, Strontium, Mangan, Chrom oder Nickel, eines anhydritischen Phosphats und eines Oxydationsmittels, mit oder ohne Zusatz von puregelnden Stoffen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 578; britische Patentschrift Nr. 517 oq.g USA.-Patentschriften Nr. 2 o67 007, x 254 263, x o07 o69.