DE1264207B

DE1264207B - Waessrige saure Loesungen, Konzentrat und Verfahren zur Herstellung von chemischen UEberzuegen auf Aluminium oder dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1264207B
Application number: DE1965M0067118
Authority: DE
Inventors: Ashok J Chempaneria; Herman John Lodeesen; William Sykes Russell
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-11-10
Filing date: 1965-10-30
Publication date: 1968-03-21
Also published as: GB1087756A; SE347537B; BE672039A; GB1087757A; NL6514455A; FR1449543A; FR1453130A; NL6514587A; CH450108A; DE1264208B; BE670924A; CH450107A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 40JTTJK^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/26

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M 67118 VI b/48 dl
30. Oktober 1965
21. März 1968

Die Erfindung betrifft Verbesserungen der Herstellung chemischer Überzüge auf Aluminium oder dessen Legierungen. Im folgenden wird lediglich auf Aluminium Bezug genommen, jedoch sind darunter auch Aluminiumlegierungen zu verstehen, welche Aluminium als überwiegenden Bestandteil enthalten.

Es ist bekannt, zur Erhöhung des Korrosionswiderstandes und zur Verbesserung der Lackhaftung chemische Überzüge auf Aluminiumoberflächen aufzubringen durch Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen, die sechswertiges Chrom und einfache oder komplexe Fluoride enthalten. In der Praxis ist es allgemein üblich, diesen Grundlösungen verschiedene zusätzliche Anionen oder Kationen zuzufügen, um bestimmte Ziele, beispielsweise eine Aktivierung der Lösung zur Erlangung eines erhöhten Schichtgewichtes und Wirkungsgrades, zu erreichen. Die bekannten Verfahren weisen aber noch gewisse Nachteile auf: In vielen Fällen erfüllen auch die modifizierten Lösungen die im kontinuierlichen Betrieb gestellten hohen Anforderungen an gleichbleibend gute Schichtausbildung in möglichst kurzen Behandlungszeiten noch nicht in ausreichendem Maße. In anderen Fällen dagegen hat sich ergeben, daß die Überwachung der modifizierten Lösungen während ihres kontinuierlichen Gebrauchs umständlich und schwierig ist.

Beispielsweise bei dem aus dem USA.-Patent 2 796 370 bekannten Verfahren wird den Lösungen Ferricyanid als modifizierendes oder aktivierendes Anion zugesetzt. Beim technischen Einsatz dieser Lösungen treten jedoch verschiedene verfahrensmäßige Schwierigkeiten auf. Wenn eine technisch sowohl hinsichtlich Qualität als auch Wirtschaftlichkeit vertretbare Schichtbildungsgeschwindigkeit und ein ausreichender Wirkungsgrad der Lösungen erzielt werden soll, müssen sie dauernd einen gewissen Mindestgehalt an Ferricyanid aufweisen. Es ist jedoch bekannt, daß das Ferricyanidion bei oberhalb etwa 50°C temperaturempfindlich ist. Wenn daher nicht stets dafür Sorge getragen wird, ein Übersteigen dieser Temperatur selbst an einzelnen Stellen des Behandlungsbades zu vermeiden, wird das Ferricyanid zersetzt, und es ist dann nicht mehr in der Lage, die Lösung ausreichend wirksam zu halten. Es hat sich außerdem gezeigt, daß diese ferricyanidhaltigen Lösungen in bezug auf ihre Azidität relativ empfindlich sind, so daß diese in ziemlich engen Grenzen aufrechterhalten werden muß. Weitere Schwierigkeiten bestehen darin, daß die Lösungen schon beim bloßen Stehen bei Raumtemperatur, auch ohne daß sie benutzt werden, in ihrer Wirksamkeit abnehmen und daß ihre Ergänzung erschwert ist, weil zwecks Ver-

Wäßrige saure Lösungen, Konzentrat und
Verfahren zur Herstellung von chemischen
Überzügen auf Aluminium oder dessen
Legierungen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

6000 Frankfurt, Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
William Sykes Russell, Warren, Mich.;
Herman John Lodeesen, Gaylord, Mich.;
Ashok J. Champaneria, Laurel, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1964
(410 262)

meldung einer Reaktion zwischen dem Chromat und Ferricyanid eine getrennte Zugabe von Ferricyanid einerseits und Chromat—Fluorid andererseits sowie auch eine getrennte Vorratshaltung der Komponenten erforderlich ist.

Es besteht daher Bedarf an verbesserten Lösungen, die sowohl in der Lage sind, auch bei sehr hohen Arbeitsgeschwindigkeiten gute Schichten zu erzeugen, als auch den Vorteil aufweisen, daß sie leicht herzustellen sind und beim kontinuierlichen Gebrauch in einfacher Weise überwacht und in gleichbleibend guter Wirksamkeit aufrechterhalten werden können.

Einem älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag zufolge können diese Verbesserungen erhalten werden, wenn man den sechswertiges Chrom und Fluorid enthaltenden Lösungen geringe Mengen Wolframionen zusetzt. Bei der Anwendung dieser sehr wirksamen Lösungen auf Aluminiumoberflächen reichern sich nach und nach Ionen des dreiwertigen Chroms in den Lösungen an. Wenn ihr Gehalt auf mehr als 1 g/l Cr¹¹¹ ansteigt, macht sich ein störender Einfluß auf die Schichtbildung bemerkbar. Die Anreicherung von Chrom(III)-Ionen wird dann dadurch vermieden, daß man einen Teil der Behandlungslösung in bekannter Weise über ein Kationenaustauscherharz schickt.

Es können nun jedoch auch Fälle auftreten, bei denen es erwünscht ist, auf die Anwendung eines Ionenaustauscherverfahrens zu verzichten. Hierfür

809 519/633

3 4

würde es aber günstig sein, Lösungen zur Verfügung Molybdänsäure, Vanadinsäure, Arsensäure, Uransäüre

zu haben, die auch dann zufriedenstellend arbeiten, oder als wasserlösliche Salze dieser Säuren, wie z. B.

wenn ihr Gehalt an Chrom(III) den Betrag von 1 g/l ihre Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze,

überschreitet. Der Gehalt der Lösungen an Ionen des sechs-

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß 5 wertigen Chroms muß naturgemäß ausreichend sein,

diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, indem um den gewünschten Chfomatüberzug auf der be-

man den sechswertiges Chrom und Fluorid enthaltenden handelten Aluminiumoberfläche zu bilden. Im allge-

Überzugslösungen ein bestimmtes Aktivatorgemisch meinen ist ein Gehalt an sechswertigem Chrom,

zusetzt. Es ist unerwünscht, wenn die Lösungen Sulfat- berechnet als CrO₃, im Bereich von 0,5 bis 10 g/l

ionen enthalten, da diese in manchen Fällen Stö- io zweckmäßig. Das sechswertige Chrom kann der

rangen hervorrufen können. Lösung in Form beliebiger Verbindungen zugefügt

Die Erfindung betrifft daher sechswertiges Chrom, werden, beispielsweise als Chromsäure oder als wasser-Fluorid und gegebenenfalls mehr als 1 g/l dreiwertige lösliche Chromate oder Dichromate. Geeignete Salze Chromionen enthaltende, sulfatfreie wäßrige saure sind z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze Lösungen zur Herstellung von Überzügen auf Ober- 15 oder deren Mischungen. Sie können auch zusammen flächen aus Aluminium oder dessen Legierungen, mit Chromsäure eingesetzt werden,
welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie min- Fluorid muß in der Lösung in ausreichender-Menge destens 0,1 g/l eines Aktivatorgemisches aus min- vorhanden sein, um einen Angriff auf die behandelte destens zwei Komponenten der Gruppe der Wolfram-, Aluminiumoberfläche und die Schichtbildung zu beMolybdän-, Arsen-, Vanadin- und Uranionen ent- 20 wirken. Geeignete Fluoridmengen liegen im Bereich halten, wobei mindestens eine der gewählten Kompo- von etwa 1,6 bis etwa 27 g/l. Auch das Fluorid kann in nenten in einer Menge von 0,05 g/l, bezogen auf die Form verschiedener Verbindungen in die Lösung einbetreffenden Metalle, vorhanden ist. gebracht werden, beispielsweise als Fluorwasserstoff-

Die erfindungsgemäßen Lösungen zeichnen sich säure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffdadurch aus, daß sie auch dann noch bei hohen 25 säure oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, z. B. als Schichtbildungsgeschwindigkeiten und mit ausge- Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze,
zeichneten! Wirkungsgrad arbeiten, wenn sich in In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ihnen mehr als 1 g/l dreiwertiges Chrom angereichert der Lösung außer den genannten Komponenten auch hat. Andere Fremdkationen, wie Ionen von Lithium, noch komplexes Aluminiumfluorid in Mengen, die Beryllium, Kalzium, Strontium oder Barium, sollen 30 etwa 2,2 bis 32 g/l M(F)_x äquivalent sind, zuzusetzen, nicht in den Lösungen vorhanden sein, da sie sich Das komplexe Aluminiumfluorid ist als M(F)_x behäufig nachteilig auswirken in bezug auf die Wirksam- zeichnet, weil in der Behandlungslösung ein Gleicherhaltung der Lösungen und auf den gebildeten Über- gewicht von Aluminiumfluoridionen, die pro Aluzug, miniumatom 1 bis 6 Fluoratome enthalten können,

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß bei 35 vorliegt. Bei den erfindungsgemäßen Lösungen wurde Anwendung des Aktivatorgemisches aus mindestens " festgestellt, daß dieses Gleichgewicht annähernd dem zwei Komponenten der Gruppe der Wolfram-, Mo- A1(F)₃-Ion äquivalent ist. Der Ausdruck Al(F)₂ soll lybdän-, Arsen-, Vanadin- und Uranionen ein syner- daher in vorliegendem Zusammenhang alle Aluminiumgistischer Effekt auftritt. Die bei Anwendung des Ge- fluoridionen umfassen, und die hierzu angegebenen misches erhaltene Wirkung ist nämlich größer als im 40 Mengen beziehen sich auf das Gleichgewicht, das Fall der Anwendung von nur einer der Komponenten, dem Al(F)₃ äquivalent ist. Das komplexe Aluminiumwenn diese in gleicher Menge wie das Aktivatorge- fluorid kann der erfindungsgemäßen Lösung als solches misch angewendet wird. Zur Erzielung dieses syner- zugefügt werden, oder man kann es sich in der Lösung gistischen Effekts ist es erforderlich, daß die Lösungen aus freiem Aluminium und Fluoridionen bilden lassen, mindestens eine der Komponenten des Gemisches in 45 Im letzteren Fall kann das Fluorid als Fluorwassereiner Menge von mindestens 0,05 g/l enthält und daß stoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure od. dgl. anwesend die Summe der übrigen Komponenten des Gemisches sein. Wenn das komplexe Alumim'umfluorid als ebenfalls mindestens 0,05 g/l beträgt. Die angegebenen solches zugefügt werden soll, kann man es herstellen Mengen beziehen sich auf die betreffenden Metalle. durch Auflösen von Aluminiumoxyd (Al₂O₃) in Wasser

Die erfindungsgemäßen Lösungen können das 50 und Flußsäure in für die Erzielung von Al(F)₃ ge-

Aktivatorgemisch in höheren Mengen enthalten. Die eigneten Mengenverhältnissen,

obere Grenze ist an sich nicht kritisch. Es wurde Die erfindungsgemäßen Behandlungslösungen weisen

jedoch festgestellt, daß Mengen oberhalb 4 g/l kaum vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:
mehr zusätzliche Verbesserungen erbringen. Es ist

daher zweckmäßig, das Aktivatorgemisch im Bereich 55 . Konzentration

von 0,1 bis 4 g/l einzusetzen. Der vorzugsweise Gehalt Losungskomponenten ^ _g/1
beträgt 0,3 bis 2 g/l.

Ein besonders geeignetes und daher bevorzugtes Sechswertiges Chrom, berechnet als

Aktivatorgemisch enthält Wolfram- und Molybdän- CrO₃ ,

ionen, wobei die beiden Komponenten im Bereich 60 Fluorid

von 1,25 bis 98,75 Gewichtsprozent bzw. 98,75 bis Aktivatorgemisch..'.

1,25 Gewichtsprozent des Gemisches vorhanden sein M(F)_x

2 bis 5
1,6 bis 16
0,3 bis 1,0 2,2 bis 19
können.

Die Komponenten des Aktivatorgemisches, d. h. Die erfindungsgemäßen Lösungen können nach

die Wolfram-, Molybdän-, Arsen-, Vanadin- und 65 üblichen Verfahren, beispielsweise durch Tauchen, Uranionen, können den Lösungen in Form verschie- Aufbürsten, im Spritzen, Überfluten od. dgl., auf die dener Verbindungen, die in der Lösung ionisierbar sind, mit einem Überzug zu versehende Aluminiumoberzugesetzt. werden, beispielsweise als Wolframsäure, fläche angewendet werden. Vorzugsweise werden die

Komponenten	Gewichtsteile
CrO.	15 bis 20 4 bis 7 Ibis 5 2 bis 5 3 bis 6
HF
Anorganische Säure, ζ. B. HNO₃ .. Aktivatorgemisch Al(F)*

Oberflächen vor Anwendung der Lösungen in üblicher ihrem Aussehen von hellirisierend bis hellgold oder

Weise gereinigt, um sie von Öl, Fett, Oxyden od. dgl. gelbbraun. Die Farbänderungen der erzeugten Über* zu befreien. Die erfindungsgemäßen Lösungen können züge können als Anhaltspunkte für die erzielten Schichtauch durch Sprühen auf vorher erhitzte Oberflächen gewichte dienen, wobei die dunkleren Farben den

aufgebracht werden. Dabei werden Temperatur der 5 höheren Schichtgewichten und die helleren Farben

Werkstücke und Menge der aufzusprühenden Be- den niedrigeren Schichtgewichten entsprechen,

handlungslösung so bemessen, daß keine Tropfen Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen

durch Zusammenfließen der Sprühpartikelchen auf der können Konzentrate verwendet werden, die die für die Oberfläche entstehen. Der Überzug entsteht dann beim Behandlungslösung erwünschten Komponenten in den nahezu augenblicklichen Verdampfen des flüssigen io erforderlichen Mengenverhältnissen enthalten. Nor-

Anteils der Lösung, so daß die aus den einzelnen malerweise enthalten solche Konzentrate außer den

Sprühpartikelchen gebildete Schicht im wesentlichen oben angeführten Komponenten auch eine anor-

an der Stelle entsteht, an der diese mit der Metallober- ganische Säure, beispielsweise Salpetersäure, um die

fläche in Berührung gekommen ist. erwünschte Azidität der Lösung zu erzielen. Geeignete

Es hat sich gezeigt, daß Schichtbildungsgeschwindig- 15 Konzentrate enthalten die erforderlichen Komponenten keit und Wirkungsgrad der Lösung auch von der im Bereich der folgenden Mengen:
Azidität der Lösung und ihrer Anwendungstemperatur
beeinflußt werden. Wenn die Temperatur der Behandlungslösung von Raumtemperatur auf etwa 50⁰C

erhöht wird, nimmt die Schichtbildungsgeschwindig- 20 keit ganz bedeutend zu. In manchen Fällen ist es möglich, sie um das Zwei- bis Fünffache gegenüber der bei Raumtemperatur zu steigern. Im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°C steigt sie nunmehr langsam, so

daß sie für praktische Zwecke in diesem Bereich im 25 wesentlichen gleich ist. Vorzugsweise werden die

erfindungsgemäßen Lösungen daher im Temperatur- Es ist besonders vorteilhaft, daß zur Herstellung der

gebiet von etwa 50 bis etwa 70° C eingesetzt. Behandlungslösung ein einziges Stoffgemisch ver-

Es ist günstig, wenn der pH-Wert der Lösungen im wendet werden kann, während es bei den bekannten

Bereich von etwa 1,1 bis etwa 2,3 liegt. Vorzugsweise 30 Verfahren häufig notwendig ist, einen Teil der Kompo-

soll er im Bereich von etwa 1,6 bis 2,1 liegen. Die nenten getrennt zuzusetzen.

pH-Wert-Angaben beziehen sich auf Messungen, die Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Lö-

mit Hilfe eines elektrischen pH-Meters unter Verwen- sungen werden die Bestandteile der benutzten Lösung

dung einer Glas- und einer Kalomel-Elektrode durch mehr und mehr erschöpft. Um diese Komponenten

Eintauchen der Elektroden in frische Anteile der Be- 35 daher auf ihrem erwünschten Gehalt zu halten, ist es

handlungslösung vorgenommen werden. notwendig, die Lösungen kontinuierlich oder von Zeit

Es ist weiterhin erwünscht, wenn die Behandlungs- zu Zeit zu ergänzen. Es ist von Vorteil, daß hierbei

lösungen Konzentrationen im Bereich von etwa 7 bis ebenso wie bei der Herstellung der Lösungen auch die

etwa 15 Punkten aufweisen und auf der innerhalb Ergänzung unter Verwendung eines einzigen Stoff-

dieses Bereiches einmal eingestellten Konzentration 40 gemisches durchgeführt werden kann. Es kann vorteil-

mit einer Genauigkeit von ± 0,5 Punkten aufrecht- haft sein, dem Ergänzungsmittel auch Borsäure zuzu-

erhalten werden. Die Punktzahl der Lösung wird geben, um als Puffer für die Fluoridionen zu wirken,

nach folgendem Verfahren ermittelt: Zu 10 ml Be- Der Zusatz von Borsäure kann auch beim Ansatz der

handlungslösung werden 25 ml 5O°/_Oiger Schwefel- Behandlungslösung vorteilhaft sein, wenn Fluorid als

säure und zwei Tropfen Ferroin-Indikator (Ortho- 45 Fluorwasserstoffsäure zugegeben wird und insbe-

phenanthrolin-Ferrokomplex) zugegeben. Diese Lö- sondere, wenn der Ausgangslösung kein komplexes

sung wird dann mit 0,1 n-Ferrosulfatlösung in ver- Aluminiumfiuorid zugesetzt wird. Bei Verwendung

dünnter Schwefelsäure titriert, bis die Farbe der Lö- von Borsäure in der Ausgangslösung werden zweck-

sung von Blau in ein rötliches Braun umschlägt. Die mäßig Mengen von etwa 1 bis 2 g/l eingesetzt. Es

Konzentrationspunkte der Behandlungslösung sind 50 können jedoch auch größere Mengen verwendet

die Anzahl ml verbrauchter 0,1 n-Titrationslösung. werden.

Nach der Anwendung der erfindungsgemäßen Über- Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat weist folgende

zugslösung auf die Aluminiumoberfläche werden die Zusammensetzung auf:

mit dem Überzug versehenen Werkstücke zweckmäßig

mit Wasser gespült. Diese Spülung kann durch Spritzen 55 Komponenten

oder im Tauchen durchgeführt werden. Die Spüldauer „ ,

beträgt Üblicherweise 3 bis 5 Sekunden. Nach der _{Sechswertiges} chrom, berechnet als

Wasserspülung kann die mit dem Überzug versehene q,q

Oberfläche, wenn es erwünscht ist, zusätzlich mit ent- trp ³

ionisiertem Wasser oder mit einer verdünnten Lösung 60 Anorganische' Säure

von sechswertigem Chrom gespült werden. Diese letzt- Aktivatorgemisch.............

genannte Spülung wird vorzugsweise im Spritzen M(V)

durchgeführt bei einer Dauer von etwa 3 bis 5 Sekunden
und Temperaturen im Bereich von etwa 55 bis 65° C.
Nach dem Spülen werden die Oberflächen Vorzugs- 6s Falls erwünscht, kann man zusätzlich 1,2 bis 2 Geweise getrocknet, um jegliche Oberflächenfeuchtigkeit wichtsteile Borsäure (H₃BO₃) zufügen. Ein bevorzugtes zu beseitigen. Die auf den Aluminiumoberflächen er- Ergänzungsmittel, das sich besonders zur Ergänzung zeugten Überzüge sind leicht gefärbt und schwanken in von Behandlungslösungen, die in kontinuierlichen

Gewichtsteüe

15 bis 20 7 bis 12 1,4 bis 7 2 bis 6,5 0,4 bis 1,6

Bandanlagen zur Anwendung kommen, eignet, hat folgende Zusammensetzung:

Komponenten

CrO₃

HF

HNO₃

Aktivatorgemisch.
M(F)_x

Gewichtsteile

18 bis 20

14 bis 16

5 bis 7

3 bis 6

0,8 bis 1,5 zugslösung verschiedene Mengen Na₂MoO₄ · 2H₂O (jedes zugefügte Gramm entspricht 0,065 g/l Mo) zugegeben. Nach jeder Zugabe wurden weitere vorher gewogene Bleche aus einer Mn-haltigen Aluminiumlegierung (1,25 % Mn) in der oben angegebenen Weise mit einem Überzug versehen. Nach dem Spülen wurden die Bleche getrocknet und das Schichtgewicht und die Wirkungszahl bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Ein bevorzugtes Ergänzungsmittel, das sich besonders für Spritzanlagen, in denen Teile im Durchlaufverfahren behandelt werden, eignet, hat folgende Zusammensetzung:

Komponenten

CrO₃

HF

HNO₃

Aktivatorgemisch.
Al(F)₁

Gewichtsteile

Zusätze an Na₂MoO₄ · 2H₂O ing	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
1 1 2	529 604 637	0,272 0,284 0,187

15 bis 17 8 bis 11 4,5 bis 6,5 3,5 bis 6,5 1 bis 1,6

Bei den vorstehend genannten Herstellungs- und Ergänzungskonzentraten werden für das Aktivatorgemisch vorzugsweise die wasserlöslichen Salze von Wolframsäure, Molybdänsäure, Arsensäure, Vanadinsäure oder Uransäure benutzt.

. .,Die erfindungsgemäßen Lösungen weisen den Vorteil eines besonders guten Wirkungsgrades hinsichtlich der Schichtbildung auf. Dieser läßt sich ermitteln, indem man die Menge der gebildeten Schicht und die Menge des von der gleichen Flächeneinheit gelösten Metalls miteinander in Beziehung setzt. In den folgenden Beispielen ist unter »Wirkungszahl« der Quotient aus

'Metallverlust mg/m²

Beispiel 2

Eine Überzugslösung wurde hergestellt wie im Beispiel 1. Zu dieser Lösung wurden dann zusätzlich 0,8 g/l HF und 10 g Na₂HAsO₄ · 7H₂O (entsprechend 0,42 g/l As) zugegeben. Aluminiumbleche wurden wie im Beispiel 1 mit einem Überzug versehen. Das Schichtgewicht betrug 385 mg/m², und die Wirkungszahl war 0,940. Danach wurden der Behandlungslösung Zusätze an Na₂WO₄ · 2H₂O zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Aluminiumbleche mit einem Überzug versehen. Jedes zugefügte Gramm Natriumwolframat entsprach dem Zusatz von 0,1 g/l W. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Schichtgewicht mg/m²

40

verstanden. Abnehmende numerische Werte für die Wirkungszahl zeigen also einen Anstieg der Schichtbildungswirksamkeit, und die niedrigsten Werte entsprechen dem höchsten Wirkungsgrad. - Wie bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Lösungen aber auch den besonderen Vorteil auf, daß die gute Wirksamkeit der Lösungen auch dann nicht nachläßt, wenn sich im Laufe der längeren Benutzung der Lösungen dreiwertiges Chrom auf Mengen über 1 g/l anreichert, ohne daß es hierzu notwendig ist, die Lösungen mit einem Ionenaustauscher zu regenerieren, r Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden 61 einer Überzugslösung hergestellt, die 3,3 g/l CrO₃, 8 g/l HF, 2 g/l H₃BO₃, 3 g/l Al, zugefügt als Al(OH)₃, und 3,0 g/l dreiwertiges Chrom, zugefügt als Chromnitrat, enthielt. Zu dieser Lösung wurden weitere 0,8 g/l HF zugefügt und 10 g Na₂HAsO₄ · 7H₂O (entsprechend 0,52 g/l As) zugegeben. Die Lösung wurde dann auf etwa 50⁰C erhitzt. Bleche aus einer Mn-haltigen Alumimumlegierung (1,25 °/₀ Mn) wurden gewogen und dann durch 7 Sekunden langes Spritzen mit der erhitzten Lösung mit einem Überzug versehen. Die beschichteten Bleche wurden dann 3 Sekunden mit Wasser bespritzt und anschließend getrocknet. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 571 mg/m², und die Wirkungszahl war 0,434. Hiernach'wurden der Über-

Zusätze an Na₂WO₄ · 2H₂O ing	Schichtgewichte in mg/m'	Wirkungszahlen
1 1 2 2	412 429 459 517	0,56 0,54 0,44 0,30

Beispiel3

.. Es wurde eine Überzugslösung hergestellt wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Lösung nur 1 g/l Borsäure enthielt. Zu dieser Lösung wurden 0,8 g/l HF und 10 g Na₂MoO₄-2H₂O zugegeben. Aluminiumbleche wurden, wie imBeispiel !beschrieben, mit einem Überzug versehen. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 671 mg/m², und die Wirkungszahl war 0,45. Hiernach wurden der Lösung Zusätze von Na₂WO₄-2H₂O zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Aluminiumbleche, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem Überzug versehen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Zusätze an Na₂WO₄ · 2H_a0 ing	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
to to to to	957 781 781 803	0,35 0,31 0,31 0,30

Beispiel 4

Eine Überzugslösung wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Zu dieser Lösung wurden weitere 0,8 g/l HF und 0,5 g Na₈WO₄ ■ 2H₈O zugegeben. Aluminiumbleche wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem Überzug versehen. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 380 mg/m², und die Wirkungszahl war 1,15. Hiernach wurden Zusätze an Na₂MoO₄ · 2H₂O zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Bleche mit einem Überzug versehen. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

wurden weitere Aluminiumbleche mit einem Überzug versehen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusätze an Na₂MoO₄ · 2H₂O in g	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
0,5	426	1,10
0,5	488	0,62
0,5	492	■ 0,53
0,5	512	0,49
0,5	581	0,45
0,5	660	0,33
0,5	561	0,39
0,5	647	0,34
0,5	611	0,31
1,0	621	0,303
1,0	627	0,30

Beispiel 6

Es wurde eine Überzugslösung wie im Beispiel 1 hergestellt, der zusätzlich 0,8 g/l HF, 34 g Na₂WO₄ · 2H₈O und 0,5 Na₂MoO₄ · 2H₈O zugefügt wurden. Wie im Beispiel 1 mit dieser behandelte Aluminiumbleche wiesen ein Schichtgewicht von 983 mg/m^a auf. Die Wirkungszahl betrug 0,274. Danach wurden Zusätze an Na₃MoO₄ · 2H₈O zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Bleche mit einem Überzug versehen. Die erhaltenen Ergebnisse ergeben sich aus folgender Zusammenstellung:

+5

Zusätze an Na₂MoO₄ · 2H₂O in g	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
0,5	954	0,252
1,0	1003	0,236
1,0	1115	0,222
1,0	987	0,230
1,0	1076	0,238
1,0	1086	0,238
1,0	1088	0,236
1,0	1086	0,237

Beispiel 7

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt wie im Beispiel 1. Zu dieser Lösung wurden weitere 1,6 g/l HF und 5 g Na₈WO₄ ■ 2H₈O zugegeben. AJuminiumbleche wurden wie im Beispiel 1 behandelt. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 363 mg/m². Die Wirkungszahl war 0,65. Dann wurden zu der Lösung Zusätze von Na₂HAsO₄ · 7H₂O zugegeben. Nach jedem Zusatz

Zusätze an Na₂HAsO₄ · 7H₃O ing	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
2,0 2,0 2,0 2,0 2,0	429 462 517 616 605	0,61 0,40 0,28 0,23 0,136

Beispiel 8

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, die 3,0 g/i -i, 3,0 g/l Al, 8,4 g/l F, 3,3 g/l CrO₃, 2,0 g/l H₃BO₃ und 1,1 .g/l WO₃" enthielt. Zu dieser Lösung wurden weitere 0,8 g/l HF zugegeben. Aluminiumbleche

üo wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, mit einem Überzug versehen. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 363 mg/m². Die Wirkungszahl war 1,70. Hiernach wurden Zusätze vonNatriumvanadat (Na₃VO₄-IOHaO) zugegeben, Jedes Gramm zugefügtes Natriumvanadat entspricht 0,14 g V, Nach jedem Zusatz wurden. Aluminiumbleche mit einem Überzug versehen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusätze an Na₃VO₄ · 10H_aO ing	Schichtgewichte in mg/m^a	Wirkungszahlen
2	638	0,80
2	825	0,68
2	726	0,72
2	748	0,66
2	814	0,60
2	858	0,55
8	1012	0,35

Beispiel9

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt wie inx Beispiel 8, mit der Ausnahme, daß der Fluoridgehalt 6,4 g/l betrug und daß die Lösung an Stelle von WoIframat 0,4 g/l As₂O₆ enthielt. Zu dieser Lösung wurden 1,6 g/l Fluorid als HF zugegeben. Mit dieser Lösung mit einem Überzug versehene Aluminiumbleche wiesen ein Schichtgewicht von 478 mg/m² auf. Die Wirkungszahl betrug 0,552, Anschließend wurden zu der Lösung Zusätze von Natriumvanadat zugegeben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zusätze an ₅₃ Na₃VO₄ · 10H₂O in g	Schichtgewichte in mg/m²	Wirkungszahlen
1 ■1 60 1 2	554 594 690 640	0,322 0,322 0,340 0,232

Beispiel 10

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, die 3,0 g/l Cr™ 2,6 g/l Al, 5,8 g/l F, 2,9 g/l CrO₃ und 1,4 g/l WO₃" enthielt. Die Lösung wurde 72 Stunden stehengelassen; dann wurden weitere 0,8 g/l F als

809 519/63Ϊ

Claims

wäßrige HF-Lösung zügegeben. Aluminiumbleche wurden wie im Beispiel 1 mit einem Überzug versehen. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 488 mg/m². Die Wirkungszahl war 0,6,80.. Danach wurden Zusätze von Natriumuranat (Na₂UO₄) zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Bleche mit einem Überzug versehen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die erzeugten Überzüge stellten eine ausgezeichnete Grundlage für Anstriche dar. Nach der Lackierung ergaben sich sehr gute Ergebnisse, als die Bleche dem üblichen Standardsalzsprühtest und-dem Feüchfigkeitstest unterworfen wurden. Auch bei der Prüfung auf Haftfestigkeit und anderen physikalischen Testmethoden wurden ausgezeichnete Ergebnisse* ermittelt:

Zusätze an

Na₂UO₄

in g

1
1
1
1
2

Schichtgewichte in mg/m²

683
710
653
607
630

Beispiel 11

Wirkungszahlen

0,478 0,470 0,404 0,402 0,370

■ Es wurde eine Überzugslösung hergestellt wie im Beispiel 9. Nach Zusatz von 1;6 g/l F als HF wurden Aluminiumbleche mit einem Überzug versehen. Das erhaltene Schichtgewicht betrug 436 mg/m². - Die Wirkungszahl war 0,546. Danach wurden der Lösung Zusätze von Natriumuranat zugegeben. Nach jedem Zusatz wurden weitere Aluminiumbleche mit einem Überzug versehen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

30

35

40

45

Zusätze an
Na₂UO₄
ing Schichtgewichte
in mg/m² Wirkungszahlen 1
1.
1 601
634
591 0,450
0,344
0,191

Beispiel 12

Es wurde eine Überzugslösung hergestellt, 0,5 g/l CrO₃, 2,5 g/l F (zugegeben als H₂SiF₆), 0,3 g/l Cr™: (zugegeben als Chromnitrat), 2,2 g/l Al(F);,; und 0,4 g/l Aktivatorgemisch enthielt. Das Aktivatorgemisch enthielt 75% W und 25% Mo, zugefügt als

Na₂WO, · 2H₂O.

Die Lösung wurde in einen 28401 fassenden Tauchbehälter gegeben. Die Lösung wies einen pH-Wert von 1,55 auf, und der Gesamtüuoridgehalt betrug 4 g/l. Die Lösung wurde auf etwa 50⁰C erhitzt. Aluminiumbleche der Qualität 3003 wurden 30 Sekunden bis 1 Minute in diese Lösung eingetaucht. Es wurden auf den Blechen festhaftende goldfarbene Überzüge erhalten, die ein Schichtgewicht im Bereich von 440 bis 660 mg/m² aufwiesen. Die Wirkungszahl war 0,25.

Die Arbeitsweise der obigen Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung anderer Aktivatorgemische (beispielsweise Gemischen aus: W+ Mo+ As; As + V + U; W + As + V + Mo; As + U + W + Mo + V) und auch bei Einsatz von anderen Verbindungen des sechswertigen Chroms und Fluoridverbindungen, beispielsweise Natrium- und Kaliumdichromat und Kieselfluorwasserstoffsäure. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Patentansprüche: .~ · ' =·■■■-

' 1. Sechswertiges Chrom, Fluorid und gegebenenfalls mehr als 1 g/l dreiwertiges Chrom'enthaltende, sulfatfreie wäßrige saure Lösungen zur Herstellung von chemischen Überzügen auf Oberflächen aus , Aluminium oder dessen Legierungen, d a doi'r-ch gekennzeichnet,'daß sie mindestens 0,1 g/l eines Aktivatorgemisches aus mindestens zwei Komponenten der Gruppe der Wolfram-, Molybdän-, Arsen-, Vanadin- und Uranionen enthalten, wobei mindestens eine der Komponenten in einer Menge von 0,05 g/l, bezogen auf die betreffenden Metalle, vorhanden ist.

2. Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 4 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 1 g/l, Aktivatorgemisch enthalten.

3. Lösungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivatorgemisch Wolfram- und Molybdäniönen enthält.

4. Lösungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen 2,2 bis 32 g/l, vorzugsweise 2,2 bis 19 g/l, Al(F)₂; zugesetzt sind.

5. Konzentrat zur. Herstellung von Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

■ daß es — in Gewichtsteileö — 15· bis 20 CrO₃, 4 bis 7 HF, 1 bis 5 anorganische Säure, vorzugsweise HNO₃,' 2 bis 5 Alctivatorgemisch und 3. bis

6 M(F)_x enthält. . ^:1 .

6. Konzentrat zur Ergänzung von Lösungen nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es — in Gewichtsteilen — 15 bis 20 CrO₃,

7 bis 12 HF, 1,4 bis 7 anorganische Säure, vorzugs-

■ weise HNO₃, 2 bis 6,5 Aktivatorgemisch, 0,4.bis 1,6 Al(F)₃; und vorzugsweise 1,2 bis 2H₃BO₃ enthält.

7. Konzentrat nach Anspruch 6, dadurch ge-. kennzeichnet, daß es — in Gewichtsteiien —. 18 bis 20 CrO₃,10 bis 12 HF, 5 bis 7 HNO₃, 3 bis 6 Aktivatorgemisch und 0,8 bis 1,5 Al(F)^; enthält.

8. Konzentrat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es — in Gewichtsteilen — 15 bis 17 CrO₃, 8 bis 11 HF, 4,5 bis 6,5 HNO₃, 3,5 bis 6,5 Aktivatorgemisch'und 1 bis 1,6 M(F)_x enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von chemischen Überzügen auf Aluminium oder dessen Legierungen durch Behandlung der Oberflächen mit Lösungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung verwendet wird, die 2 bis 5 g/1 sechswertiges Chrom, berechnet als CrO₃, 1,6 bis 16 g/l Fluorid, 0,1 bis 4 g/l Alctivatorgemisch und 2,2 bis 19 g/l M(F)_x enthält, einen pH-Wert im Bereich von 1,1 bis 2,3, vorzugsweise von 1,6 bis 2,1, aufweist und eine Punktezahl im Bereich 7 bis 15 aufweist, wobei die Behandlung bei Temperaturen imBereich von 50 bis 70° C durchgeführt wird.

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