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L'invention est relative à des améliorations. en ce qui concerne la fabrication de revêtements anticorro- sifs pour des, surfaces de magnésium.
Le terme "magnésium" tel qu'on 1''emploie ici ne comprend pas seulement le magnésium relativement pur, mais aussi les alliages dans lesquels le magnésium est le. constituant prédominant.
Bien qu'il soit assez facile de fabriquer des revêtements pour le magnésium, bien peu des procédés utilisés jusqu'ici se sont montrés commercialement renta- bles, et même les procédés qui ont été utilisés sur une. échelle commerciale ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants.
Ainsi, par exemple,- un procédé qui a été utilisé commercialement comporte l'utilisation de solutions
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contenant du bichromate et de l'acide nitrique et, bien que le magnésium traité par ce procédé connu (auquel on se référera ci-après sous les termes "procédé à la solu- tion de décapage chrome-nitrate") soit supérieur, en ce qui concerne sa résistance à la corrosion, au métal', non traité, les résultats peuvent être au mieux décrits comme passables.
Un autre procédé, proposé antérieurement, est connu commercialement sous les termes de traitement
Dow n 7. (le procédé utilise une solution chaude contenant un bichromate et une petite quantité de fluorure de cal- cium. Cependant, pour la réussite de ce procédé, on doit prévoir un cycle de nettoyage préalable excessivement ' .important et, en outre, afin d'obtenir un revêtement sati+ faisant, le traitement avec le bain de bichromate-fluorure de calcium doit d'habitude durer au(moine une demi-heure,*
De plus, ce traitement utilisant des solutions chaudes et de préférence bouillantes, de grandes quantités de chaleur sont naturellement requises.
' Un autre procédé, quoique assez différent, utilisé commercialement, comporte la formation d'un film fondu d'hydroxyde d'aluminium sur la surface de magnésium) mais ce procédé qui, il est vrai, produit une surface résistant à la corrosion, est très onéreux, demande beau- coup de temps et produit de plus un film cassant qui,quand le magnésium est soumis à de sévères chocs ou distorsions physiques, est susceptible de s'écailler et d'abandonner le métal non protégé.
L'invention fournit un procédé économique, extrêmement rapide et aisément contrôlable, pouvant être effectué d'une manière satisfaisante pendant! de longues
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périodes, au moyen duquel on peut fabriquer des revêtements à base de chromate, flexibles, anticorrosifs et lïés chimi- quement sur des surfaces de magnésium. Ces revêtements peuvent servir comme supports excellents pour la peinture, les laques, l'émail, le vernis japonais et comme revête- ments siccatifs similaires.
Dans le procédé,selon l'invention, pour la. fabrication de revêtements à base de chromate sur des sur- faces de magnésium, ladite surface est traitée avec une solution contenant de 15 à 25 grammes par litre de chrome hexavalent, exprimé en CrO3 (ce qui est approximativement équivalent à 17,4-29 g/1 si on exprime le chrome en ions Cr04), 20 grammes par litre au moins d'ions chlorure et . de 0,8 à 1,5 grammes de nitrate exprimé en NaNO3 (ce qui est équivalent approximativement à 0,5835 - 1,0941 grammes, si on l'exprime en ions NO3) par gramme de chlorure, à des températures situées entre approximativement 15 et 38 .
Les domaines de concentration indiqués ci-des- sus sont essentiels et doivent être respectés si l'on veut obtenir des résultats satisfaisants. Ainsi, des solutions qui contiennent du chrome hexavalent à des concentrations inférieures à 15 grammes par litre produisent des revête- ments qui sont généralement souillés, mous et non adhérents, tandis que des solutions ayant .des concentrations,en chro- me hexavalent, supérieures à 25 grammes par litre, produi- sent des revêtements qui - quoique quelquefois décoratifs - ont une résistance à la corrosion faible ou nulle. Pour des concentrations en chlorure inférieures à 20 grammes par litre, l'activité de la solution est telle qu'on ne peut pas obtenir des revêtements satisfaisants dans'un quelconque temps raisonnable.
On peut noter à ce sujet que, bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure apparente
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à la quantité de chlorure qui peut être tolérée dans la solution, il est préférable, en grande partie pour des raisons d'économie, de ne pas dépasser 160 grammes par litre. Quand la solution contient moins de 0,8 grammes par litre de nitrate de sodium (ou d'une quantité équiva- lente d'une autre source de nitrate) pour chaque gramme de chlorure, les revêtements tendent à être mous et non adhérents, tandis qu'à des concentrations de nitrate (ex- primé en NaNO) supérieures à 1,5 grammes par litre pour chaque gramme de chlorure, les revêtements tendent à per- dre leur résistance à la corrosion.
Les sources des différents ions spécifiés ci- dessus, à savoir le chrome hexavalent, le chlorure et le nitrate, doivent être naturellement compatibles mais par ailleurs ne sont en aucun cas déterminantes. Ainsi, par exemple, des sources satisfaisantes de chrome hexavalent ne comportent pas seulement l'acide chromique, mais aussi des chromates et bichromates d'ammonium, de sodium et de potassium. Des sources convenables d'ions chlorure com- prennent de l'acide chlorhydrique et des chlorures de sodium et de potassium. L'ion nitrate peut, par exemple, être introduit non seulement sous forme de nitrate .de sodium, mais aussi sous forme de nitrates d'ammonium et de potassium ou d'acide nitrique.
La température de la solution aussi est essen' tielle. des températures inférieures à 15 , les revête- ments produits ont des propriétés anticorrosives faibles et, quand la température dépasse 32 , les revêtements ont tendance à devenir pulvérulents, ce caractère devenant si @ marqué à des températures dépassant 38 que l'on ne produit normalement que des revêtements relativement inutilisables.
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Cependant, dans la zone de température préférée, de 15 à 32 , on peut fabriquer continuellement d'excellents revê- tements résistant à la corrosion et non pulvérulents.
Les résultats optima sont généralement obtenue quand on utilise des solutions contenant de 18 'à. 22 gram- mes par litre de chrome hexavalent (exprimé en CrO3) et/ou en utilisant des solutions contenant du nitrate (exprimé en NaNO3) en quantités de 0,9 à 1,2 grammes par gramme de chlorure présent.
Un bain comportant une solution fraîchement préparée conformément aux prescriptions données ci-dessus aura d'ordinaire un pH situé entre 0,1 et 0,7 et convien- dra pour recouvrir le magnésium. Cependant, si le bain est utilisé pendant un temps prolongé, il deviendra néces- saire de le régénérer, pendant lequel processus il faudra surveiller l'acidité. Cependant, pendant la régénération, ce n'est pa le pH qui est le facteur à maintenir sous surveillance, mais plutôt "l'acidité libre" de la solution. définie comme suit. L'acidité libre 'du bain doit être telle qu'elle présente une normalité de 0,4 à 1,0 N quand la solution est titrée par un alcali approprié en présence de bromo-crésol vert comme indicateur.
De telles solutions sont considérées ici comme ayant une acidité libre de "0,4 à 1,0 N par rapport au bromo-crésol vert". De préférence, l'acidité libre sera de 0,6 à 0,8 N par rapport au bromo- crésol vert. Les solutions ayant une acidité libre infé- rieure à 0,4 N par rapport au bromo-crésol vert ne produi- sent pas, dans l'espace d'un temps raisonnablement court, des revêtements utilisables et si l'acidité libre de la solution dépasse 1,0 N par rapport au bromo-crésol vert, les revêtements formés sont excessivement pulvérulents.
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La durée du traitement n'est pas: déterminante puisque la surface de magnésium nettoyée devrait normale- ment être soumise à la solution de traitement jusqu'à ce. qu'un film visible s'y soit produit. En général, si on. utilise un procédé d'immersion, un temps de traitement de 30 secondes à 2 minutes est suffisant, tandis qu'à l'aide d'un procédépar dispersion le temps de traitement peut être même plus courto
Avant qu'on puisse effectuer le procédé selon l'invention, la surface de magnésium doit naturellement être propre. Les souillures grossières sont, de préfé- rence, éliminées par un nettoyage à l'aide d'un alcali doux et le tartre est éliminé à l'aide d'un agent de dé- capage approprié, tel qu'une solution d'acide chromique.
. et de nitrate de sodium. Après le nettoyage, tout résidu des fluides de nettoyage devra être éliminé de la surface par un rinçage adéquat. La surface de magnésium nettoyée pourra alors être soumise à l'action de la solution de revêtement conformément à l'invention. Une solution con- venable a la composition de l'exemple suivant, qui n'est donné que dans un but d'illustration :
Exemple.
CrO3 20 grammes
HCl (20 Be) 60 ml
NaNO3 25 grammes eau, jusqu'à faire 1 litre.
( équivalent à approximativement 21,65 grammes de l'ion
01, d'où on en déduit le rapport NaNO3/Cl égal à 1,155).
Les constituants de la composition ci-dessus peuvent être substitués respectivement par des quantités
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équivalentes d'autres sources de chrome hexavalent, de chlorure et de nitrate, telles que celles' mentionnées. antérieurement.
Si on utilise la solution pour traiter soit une série de pièces, soit de grandes surfaces de magnésium, il sera nécessaire, de temps à autre, de restituer aux concentrations en chrome hexavalent, en chlorure et en nitrate, les valeurs désirées. Dans le cas de la solution de cet exemple, ceci pourra être réalisé en régénérant la solution comme elle le nécessite avec de l'acide chromique, du nitrate de sodium et de l'acide chlorhydrique,en quan- tités telles qu'on restituera aux concentrations-et aux proportions des constituants les valeurs initiales et que l'on maintiendra l'acidité libre du bain entre les valeurs 0,4 et 1,0 N quand le bain est titré avec une solution caustique normalisée, en présence de bromo-crésol vert comme indicateur.
Quand le revêtemen-t a été formé, l'objet recou vert devra être rincé avec de l'eau pour éliminer les tra- ces de la solution de traitement qui adhèrent. Si l'objet doit être peint, le revêtement devra alors être rincé avec une solution usuelle diluée d'acide chromique et/ou d'aci- de phosphorique..Si l'on utilise des solutions de rinçage à l'acide chromique, il faudra faire attention à ne pas exposer trop longtemps les surfaces recouvertes à leur action, car les revêtements fraîchement fabriqués sont quelquefois encore modérément mous et pourraient être ar- rachés de la surface sous l'action de ces solutions de rinçage.
On a effectué des tests pour comparer les revêtements produits par le procédé selon l'invention avec
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ceux produits à l'aide d'autres traitements de protection .proposés antérieurement pour le magnésium.
Pour ces tests, des échantillons façonnés d'alliage à base de magnésium de la catégorie F.S. 1 sont recouverts à l'aide de la solution et suivant la manière @ décrite dans,.l'exemple précédent et d'autres échantillons du même alliage sont traités suivant les procédés commer- ciaux existants, déjà désignés par les termes "procédé à la solution de décapage chrome-nitrate" et "procédé Dow n 7". On soumet les échantillons à l'action de l'eau de mer pendant un an sur des crémaillères d'exposition en doubles exemplaires.
On obtient les résultats suivants :'
EMI8.1
<tb> Traitement <SEP> Crémaillère <SEP> n 1 <SEP> Crémaillère <SEP> n 2
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<tb> Résultat <SEP> obtenu <SEP> Résultat <SEP> obtenu <SEP>
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<tb> Selon <SEP> l'inven- <SEP> légère <SEP> corrosion <SEP> légère <SEP> corrosion
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<tb> tion <SEP> superficielle <SEP> superficielle
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<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> .
<SEP> panneau <SEP> complète- <SEP> forte <SEP> corrosion
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<tb> n 7 <SEP> ment <SEP> détruit <SEP> en <SEP> profondeur
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<tb> Procédé <SEP> à <SEP> la <SEP> panneau <SEP> complète- <SEP> panneau <SEP> complète-
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<tb> solution <SEP> de <SEP> ment <SEP> détruit <SEP> ment <SEP> détruit
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<tb> décapage <SEP> chro-
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<tb> me-nitrate
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Dàns d'autres tests, les surfaces traitées sont recouvertes d'une couche de peinture de fond, puis de deux couches de laque bleu-ciel.
Le double test d'exposition des surfaces à l'eau de mer conduit, après une année d'application, aux résultats suivants :
EMI8.2
<tb> Traitement <SEP> Crémaillère <SEP> n 1 <SEP> Crémaillère <SEP> n 2
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<tb> @ <SEP> Résultat <SEP> obtenu <SEP> Résultat-obtenu
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<tb> Selon <SEP> l'inven- <SEP> bon <SEP> bon
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<tb> tion
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<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> destruction <SEP> de <SEP> la <SEP> destruction <SEP> de <SEP> la
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<tb> n 7 <SEP> peinture <SEP> et <SEP> corro- <SEP> peinture <SEP> et <SEP> corro-
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<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> sion
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Des tests analogues sont effectués avec uti- lisation d'échantillons d'alliage moulé désigné sous la
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lettre H et traité selon ces procédés avec une
couche de peinture de fond, puis avec deux couches de laque bleu- ciel. Après une année d'exposition, on obtient les ré- sultats suivants :
EMI9.1
<tb> Traitement <SEP> Résultat <SEP> obtenu
<tb>
<tb> Selon <SEP> l'invention <SEP> parfait
<tb>
<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> n 7 <SEP> peinture <SEP> boursouflée <SEP> en
<tb> toutesparts.
<tb>
Ces expériences montrent ainsi que l'invention fournit un procédé simple, rapide et nouveau pour le revêtement du magnésium et que les revêtements, obtenus selon le procédé conformément à l'invention, sont très supérieurs en ce qui concerne leur résistance à la cor- rosion aux revêtements produits selon les procédés propo- sés antérieurement.