BE561524A - PROCESS FOR MANUFACTURING COATINGS FOR MAGNESIUM SURFACES - Google Patents

PROCESS FOR MANUFACTURING COATINGS FOR MAGNESIUM SURFACES

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Publication number
BE561524A
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Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
solution
sep
chloride
nitrate
coatings
Prior art date
Application number
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French (fr)
Inventor
F.P. Heller
Original Assignee
American Chemical Paint Co.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by American Chemical Paint Co. filed Critical American Chemical Paint Co.
Publication of BE561524A publication Critical patent/BE561524A/en

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/24Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds

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Description

       

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   L'invention est relative à des améliorations. en ce qui concerne la fabrication de revêtements anticorro- sifs pour des, surfaces de magnésium. 



   Le terme "magnésium" tel   qu'on     1''emploie   ici ne comprend pas seulement le magnésium relativement pur, mais aussi les alliages dans lesquels le magnésium est le. constituant   prédominant.   



   Bien qu'il soit assez facile de fabriquer des revêtements pour le magnésium, bien peu des procédés utilisés jusqu'ici se sont montrés commercialement renta- bles, et même les procédés qui ont été utilisés sur une. échelle commerciale ne se sont pas révélés entièrement satisfaisants. 



   Ainsi, par exemple,- un procédé qui a été utilisé commercialement comporte l'utilisation de solutions 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 contenant du bichromate et de l'acide nitrique et, bien que le magnésium traité par ce procédé connu (auquel on se référera ci-après sous les termes "procédé à la solu- tion de décapage chrome-nitrate") soit supérieur, en ce qui concerne sa résistance à la corrosion, au métal', non traité, les résultats peuvent être au mieux décrits comme passables.      



   Un autre procédé, proposé antérieurement, est connu commercialement sous les termes de traitement 
Dow n 7.   (le   procédé utilise une solution chaude contenant un bichromate et une petite quantité de fluorure de cal-      cium. Cependant, pour la réussite de ce procédé, on doit prévoir un cycle de nettoyage préalable excessivement ' .important et, en outre, afin d'obtenir un revêtement sati+ faisant, le traitement avec le bain de bichromate-fluorure de calcium doit d'habitude durer   au(moine   une demi-heure,* 
De plus, ce traitement utilisant des solutions chaudes et de préférence bouillantes, de grandes quantités de chaleur sont naturellement requises. 



   ' Un autre procédé, quoique assez différent, utilisé commercialement, comporte la formation d'un film fondu d'hydroxyde d'aluminium sur la surface de magnésium) mais ce procédé qui, il est vrai, produit une surface résistant à la corrosion, est très onéreux, demande beau- coup de temps et produit de plus un film cassant   qui,quand   le magnésium est soumis à de sévères chocs ou distorsions physiques, est susceptible de s'écailler et d'abandonner le métal non protégé. 



   L'invention fournit un procédé économique, extrêmement rapide et aisément contrôlable, pouvant être effectué d'une manière satisfaisante pendant! de longues 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 périodes, au moyen duquel on peut fabriquer des revêtements à base de chromate, flexibles, anticorrosifs et lïés chimi- quement sur des surfaces de magnésium. Ces revêtements peuvent servir comme supports excellents pour la peinture, les laques, l'émail, le vernis japonais et comme revête- ments siccatifs similaires. 



   Dans le procédé,selon l'invention, pour la. fabrication de revêtements à base de chromate sur des sur- faces de magnésium, ladite surface est traitée avec une solution contenant de 15 à 25 grammes par litre de chrome hexavalent, exprimé en CrO3 (ce qui est approximativement équivalent à 17,4-29 g/1 si on exprime le chrome en ions   Cr04),   20 grammes par litre au moins d'ions chlorure et . de 0,8 à 1,5 grammes de nitrate exprimé en NaNO3 (ce qui est équivalent approximativement à 0,5835 - 1,0941 grammes, si on l'exprime en ions NO3) par gramme de chlorure, à des   températures   situées entre approximativement 15  et 38 . 



   Les domaines de concentration indiqués ci-des- sus sont essentiels et doivent être respectés si l'on veut obtenir des résultats satisfaisants. Ainsi, des solutions qui contiennent du chrome hexavalent à des concentrations inférieures à 15 grammes par litre produisent des revête- ments qui sont généralement souillés, mous et non   adhérents,   tandis que des solutions ayant .des concentrations,en chro- me hexavalent, supérieures à 25 grammes par litre, produi- sent des revêtements qui - quoique quelquefois décoratifs - ont une résistance à la corrosion faible ou nulle. Pour des concentrations en chlorure inférieures à 20 grammes par litre, l'activité de la solution est telle qu'on ne peut pas obtenir des revêtements satisfaisants dans'un quelconque temps raisonnable.

   On peut noter à ce sujet que, bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure apparente 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 à la quantité de chlorure qui peut être tolérée dans la solution, il est préférable, en grande partie pour des raisons d'économie, de ne pas dépasser 160 grammes par litre. Quand la solution contient moins de 0,8 grammes par litre de nitrate de sodium (ou d'une quantité équiva- lente d'une autre source de nitrate) pour chaque gramme de chlorure, les revêtements tendent à être mous et non adhérents, tandis qu'à des concentrations de nitrate (ex- primé en   NaNO)   supérieures à 1,5 grammes par litre pour chaque gramme de chlorure, les revêtements tendent à per- dre leur résistance à la corrosion. 



   Les sources des différents ions spécifiés ci- dessus, à savoir le chrome hexavalent, le chlorure et le nitrate, doivent être naturellement compatibles mais par ailleurs ne sont en aucun cas déterminantes. Ainsi, par exemple, des sources satisfaisantes de chrome hexavalent ne comportent pas seulement l'acide chromique, mais aussi des chromates et bichromates d'ammonium, de sodium et de potassium. Des sources convenables d'ions chlorure com- prennent de l'acide chlorhydrique et des chlorures de sodium et de potassium. L'ion nitrate peut, par exemple, être introduit non seulement sous forme de nitrate .de sodium, mais aussi sous forme de nitrates d'ammonium et de potassium ou d'acide nitrique. 



   La température de la solution aussi est essen'   tielle.   des températures inférieures à 15 , les   revête-   ments produits ont des propriétés anticorrosives faibles et, quand la température dépasse 32 , les revêtements ont tendance à devenir pulvérulents, ce caractère devenant si   @   marqué à des températures dépassant 38  que l'on ne produit      normalement que des revêtements relativement inutilisables. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Cependant, dans la zone de température préférée, de 15  à 32 , on peut fabriquer continuellement d'excellents revê- tements résistant à la corrosion et non pulvérulents. 



   Les résultats optima sont généralement obtenue quand on utilise des solutions contenant de   18 'à.   22 gram- mes par litre de chrome hexavalent (exprimé en CrO3) et/ou en utilisant des solutions contenant du nitrate (exprimé en NaNO3) en quantités de 0,9 à 1,2 grammes par gramme de chlorure présent. 



   Un bain comportant une solution fraîchement préparée conformément aux prescriptions données ci-dessus aura d'ordinaire un pH situé entre 0,1 et 0,7 et convien- dra pour recouvrir le magnésium. Cependant, si le bain est utilisé pendant un temps prolongé, il deviendra néces- saire de le régénérer, pendant lequel processus il faudra surveiller l'acidité. Cependant, pendant la régénération, ce n'est   pa   le pH qui est le facteur à maintenir sous surveillance, mais plutôt "l'acidité libre" de la solution. définie comme suit. L'acidité libre 'du bain doit être telle qu'elle présente une normalité de 0,4 à 1,0 N quand la solution est titrée par un alcali approprié en présence de bromo-crésol vert comme indicateur.

   De telles solutions sont considérées ici comme ayant une acidité libre de   "0,4   à 1,0 N par rapport au bromo-crésol vert". De préférence, l'acidité libre sera de 0,6 à 0,8 N par rapport au bromo- crésol vert. Les solutions ayant une acidité libre infé- rieure à 0,4 N par rapport au bromo-crésol vert ne   produi-   sent pas, dans l'espace d'un temps raisonnablement court, des revêtements utilisables et si l'acidité libre de la solution dépasse 1,0 N par rapport au bromo-crésol vert, les revêtements formés sont excessivement pulvérulents. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   La durée du traitement n'est pas: déterminante puisque la surface de magnésium nettoyée devrait normale- ment être soumise à la solution de traitement jusqu'à ce. qu'un film visible s'y soit produit. En général, si on. utilise un procédé   d'immersion,   un temps de traitement de 30 secondes à 2 minutes est suffisant, tandis qu'à l'aide d'un procédépar dispersion le temps de traitement peut être même plus courto 
Avant qu'on puisse effectuer le procédé selon l'invention, la surface de magnésium doit naturellement être propre. Les souillures grossières sont, de préfé- rence, éliminées par un nettoyage à l'aide d'un alcali doux et le tartre est éliminé à l'aide d'un agent de dé- capage approprié, tel qu'une solution d'acide chromique. 



  . et de nitrate de sodium. Après le nettoyage, tout résidu des fluides de nettoyage devra être éliminé de la surface      par un rinçage adéquat. La surface de magnésium nettoyée pourra alors être soumise à l'action de la solution de revêtement conformément à l'invention. Une solution con- venable a la composition de l'exemple suivant, qui n'est donné que dans un but d'illustration : 
Exemple. 



   CrO3 20 grammes 
HCl (20    Be)   60 ml 
NaNO3 25 grammes eau, jusqu'à faire 1 litre. 



     (   équivalent à approximativement 21,65 grammes de l'ion 
01,   d'où   on en déduit le rapport NaNO3/Cl égal à   1,155).   



   Les constituants de la composition ci-dessus peuvent être substitués respectivement par des quantités 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 équivalentes d'autres sources de chrome hexavalent, de chlorure et de nitrate, telles que celles' mentionnées. antérieurement. 



   Si on utilise la solution pour traiter soit une série de pièces, soit de grandes surfaces de magnésium, il sera nécessaire, de temps à autre, de restituer aux concentrations en chrome hexavalent, en chlorure et en nitrate, les valeurs désirées. Dans le cas de la solution de cet exemple, ceci pourra être réalisé en régénérant la solution comme elle le nécessite avec de l'acide chromique, du nitrate de sodium et de l'acide chlorhydrique,en quan- tités telles qu'on restituera aux concentrations-et aux proportions des constituants les valeurs initiales et que l'on maintiendra l'acidité libre du bain entre les valeurs 0,4 et 1,0 N quand le bain est titré avec une solution caustique normalisée, en présence de bromo-crésol vert comme indicateur. 



   Quand le revêtemen-t a été formé, l'objet   recou   vert devra être rincé avec de l'eau pour éliminer les tra- ces de la solution de traitement qui adhèrent. Si l'objet doit être peint, le revêtement devra alors être rincé avec une solution usuelle diluée d'acide chromique et/ou d'aci- de phosphorique..Si l'on utilise des solutions de rinçage à l'acide chromique, il faudra faire attention à ne pas exposer trop longtemps les surfaces recouvertes à leur action, car les revêtements fraîchement fabriqués sont quelquefois encore modérément mous et pourraient être ar- rachés de la surface sous l'action de ces solutions de rinçage. 



   On a effectué des tests pour comparer les revêtements produits par le procédé selon l'invention avec 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 ceux produits à l'aide d'autres traitements de protection .proposés antérieurement pour le magnésium. 



   Pour ces tests, des échantillons façonnés d'alliage à base de magnésium de la catégorie F.S. 1 sont recouverts à l'aide de la solution et suivant la manière   @   décrite   dans,.l'exemple   précédent et d'autres échantillons du même alliage sont traités suivant les procédés   commer-   ciaux existants, déjà désignés par les termes "procédé à      la solution de décapage chrome-nitrate" et "procédé Dow n 7". On soumet les échantillons à l'action de l'eau de mer pendant un an sur des crémaillères d'exposition en doubles exemplaires.

   On obtient les résultats suivants :' 
 EMI8.1 
 
<tb> Traitement <SEP> Crémaillère <SEP> n 1 <SEP> Crémaillère <SEP> n 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Résultat <SEP> obtenu <SEP> Résultat <SEP> obtenu <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Selon <SEP> l'inven- <SEP> légère <SEP> corrosion <SEP> légère <SEP> corrosion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tion <SEP> superficielle <SEP> superficielle
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> .

   <SEP> panneau <SEP> complète- <SEP> forte <SEP> corrosion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> n 7 <SEP> ment <SEP> détruit <SEP> en <SEP> profondeur
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Procédé <SEP> à <SEP> la <SEP> panneau <SEP> complète- <SEP> panneau <SEP> complète-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> solution <SEP> de <SEP> ment <SEP> détruit <SEP> ment <SEP> détruit
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> décapage <SEP> chro-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> me-nitrate
<tb> 
 
Dàns d'autres tests, les surfaces traitées sont recouvertes d'une couche de peinture de fond, puis de deux couches de laque bleu-ciel.

   Le double test d'exposition des surfaces à l'eau de mer conduit, après une année d'application, aux résultats suivants : 
 EMI8.2 
 
<tb> Traitement <SEP> Crémaillère <SEP> n 1 <SEP> Crémaillère <SEP> n 2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @ <SEP> Résultat <SEP> obtenu <SEP> Résultat-obtenu
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Selon <SEP> l'inven- <SEP> bon <SEP> bon
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> tion
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> destruction <SEP> de <SEP> la <SEP> destruction <SEP> de <SEP> la
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> n 7 <SEP> peinture <SEP> et <SEP> corro- <SEP> peinture <SEP> et <SEP> corro-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> sion <SEP> sion
<tb> 
 
Des tests analogues sont effectués avec uti- lisation d'échantillons d'alliage moulé désigné sous la 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 lettre H et traité selon ces procédés avec une 

  couche de peinture de fond, puis avec deux couches de laque bleu- ciel. Après une année d'exposition, on obtient les ré- sultats suivants : 
 EMI9.1 
 
<tb> Traitement <SEP> Résultat <SEP> obtenu
<tb> 
<tb> Selon <SEP> l'invention <SEP> parfait
<tb> 
<tb> Procédé <SEP> Dow <SEP> n 7 <SEP> peinture <SEP> boursouflée <SEP> en
<tb> toutesparts.
<tb> 
 



   Ces expériences montrent ainsi que l'invention fournit un procédé simple, rapide et nouveau pour le revêtement du magnésium et que les revêtements, obtenus selon le procédé conformément à l'invention, sont très supérieurs en ce qui concerne leur résistance à la cor- rosion aux revêtements produits selon les procédés propo- sés antérieurement.



   <Desc / Clms Page number 1>
 



   The invention relates to improvements. in the manufacture of anticorrosive coatings for magnesium surfaces.



   The term "magnesium" as used herein does not only include relatively pure magnesium, but also the alloys in which magnesium is. predominant constituent.



   Although it is fairly easy to manufacture coatings for magnesium, very few of the methods used heretofore have been shown to be commercially profitable, and even the methods which have been used on one. commercial scale have not been found to be entirely satisfactory.



   Thus, for example, - a process which has been used commercially involves the use of solutions

 <Desc / Clms Page number 2>

 containing dichromate and nitric acid and, although the magnesium treated by this known process (hereinafter referred to as "chromium-nitrate pickling solution process") is higher, in Regarding its resistance to corrosion, to untreated metal, the results can be described at best as fair.



   Another method, proposed previously, is known commercially under the terms of treatment.
Dow No. 7. (The process uses a hot solution containing a dichromate and a small amount of calcium fluoride. However, for this process to be successful, an excessively large pre-cleaning cycle must be provided and in addition , in order to obtain a sati + coating, the treatment with the calcium dichromate-fluoride bath should usually last at (half an hour, *
In addition, since this treatment uses hot and preferably boiling solutions, large amounts of heat are naturally required.



   'Another, albeit quite different, process used commercially involves the formation of a molten film of aluminum hydroxide on the magnesium surface) but this process which, it is true, produces a corrosion resistant surface, is very expensive, time consuming and furthermore produces a brittle film which, when the magnesium is subjected to severe shock or physical distortion, is liable to chip and leave unprotected metal.



   The invention provides an economical, extremely rapid and easily controllable process which can be carried out satisfactorily for a while! long

 <Desc / Clms Page number 3>

 periods, by means of which chromate-based, flexible, anticorrosive and chemically bonded coatings can be produced on magnesium surfaces. These coatings can serve as excellent carriers for paints, lacquers, enamel, Japanese varnish and similar drying coatings.



   In the method, according to the invention, for the. manufacture of chromate-based coatings on magnesium surfaces, said surface is treated with a solution containing 15 to 25 grams per liter of hexavalent chromium, expressed as CrO3 (which is approximately equivalent to 17.4-29 g / 1 if chromium is expressed in Cr04 ions), at least 20 grams per liter of chloride ions and. 0.8 to 1.5 grams of nitrate expressed as NaNO3 (which is approximately equivalent to 0.5835 - 1.0941 grams, when expressed as NO3 ions) per gram of chloride, at temperatures between approximately 15 and 38.



   The areas of concentration indicated above are essential and must be observed if satisfactory results are to be obtained. Thus, solutions which contain hexavalent chromium at concentrations below 15 grams per liter produce coatings which are generally soiled, soft and non-adherent, whereas solutions having concentrations, in hexavalent chromium, above. 25 grams per liter, produces coatings which - though sometimes decorative - have little or no corrosion resistance. For chloride concentrations below 20 grams per liter, the activity of the solution is such that satisfactory coatings cannot be obtained within any reasonable time.

   It may be noted in this connection that, although there is no apparent upper limit

 <Desc / Clms Page number 4>

 than the amount of chloride which can be tolerated in the solution, it is preferable, largely for reasons of economy, not to exceed 160 grams per liter. When the solution contains less than 0.8 grams per liter of sodium nitrate (or an equivalent amount from another source of nitrate) for each gram of chloride, the coatings tend to be soft and loose, while that at concentrations of nitrate (expressed as NaNO) greater than 1.5 grams per liter for each gram of chloride, coatings tend to lose their corrosion resistance.



   The sources of the different ions specified above, namely hexavalent chromium, chloride and nitrate, must be naturally compatible but, moreover, are in no way critical. Thus, for example, satisfactory sources of hexavalent chromium include not only chromic acid, but also chromates and dichromates of ammonium, sodium and potassium. Suitable sources of chloride ions include hydrochloric acid and chlorides of sodium and potassium. The nitrate ion can, for example, be introduced not only in the form of sodium nitrate, but also in the form of ammonium and potassium nitrates or nitric acid.



   The temperature of the solution is also critical. at temperatures below 15, the coatings produced have weak anticorrosive properties and when the temperature exceeds 32 the coatings tend to become powdery, this character becoming so marked at temperatures above 38 than would normally be produced. as relatively unusable coatings.

 <Desc / Clms Page number 5>

 



  However, within the preferred temperature range of 15 to 32, excellent corrosion resistant and non-powdery coatings can be made continuously.



   Optimum results are generally obtained when using solutions containing from 18 'to. 22 grams per liter of hexavalent chromium (expressed as CrO3) and / or using solutions containing nitrate (expressed as NaNO3) in amounts of 0.9 to 1.2 grams per gram of chloride present.



   A bath comprising a solution freshly prepared according to the prescriptions given above will usually have a pH between 0.1 and 0.7 and will be suitable for covering the magnesium. However, if the bath is used for a long time, it will become necessary to regenerate it, during which process the acidity must be monitored. However, during regeneration it is not the pH which is the factor to be kept under surveillance, but rather the "free acidity" of the solution. defined as follows. The free acidity of the bath should be such that it exhibits a normality of 0.4 to 1.0 N when the solution is titrated with an appropriate alkali in the presence of green bromo-cresol as an indicator.

   Such solutions are considered herein to have a free acidity of "0.4 to 1.0 N relative to green bromocresol". Preferably, the free acidity will be 0.6 to 0.8 N relative to the green bromocresol. Solutions having a free acidity of less than 0.4 N relative to green bromo-cresol do not produce, within a reasonably short time, usable coatings and if the free acidity of the solution exceeds 1.0 N relative to green bromo-cresol, the coatings formed are excessively powdery.

 <Desc / Clms Page number 6>

 



   The duration of the treatment is not: critical since the cleaned magnesium surface should normally be subjected to the treatment solution until. that a visible film has occurred there. In general, if one. uses an immersion process, a treatment time of 30 seconds to 2 minutes is sufficient, while using a dispersion process the treatment time can be even shorter.
Before the process according to the invention can be carried out, the magnesium surface must of course be clean. Coarse soils are preferably removed by cleaning with mild alkali and scale is removed with a suitable stripping agent, such as an acid solution. chromic.



  . and sodium nitrate. After cleaning, any residue of cleaning fluids should be removed from the surface by adequate rinsing. The cleaned magnesium surface can then be subjected to the action of the coating solution according to the invention. A solution suitable for the composition of the following example, which is given only for the purpose of illustration:
Example.



   CrO3 20 grams
HCl (20 Be) 60 ml
NaNO3 25 grams of water, until 1 liter is made.



     (equivalent to approximately 21.65 grams of ion
01, from which we deduce the NaNO3 / Cl ratio equal to 1.155).



   The constituents of the above composition can be substituted respectively by amounts

 <Desc / Clms Page number 7>

 equivalent to other sources of hexavalent chromium, chloride and nitrate, such as those mentioned. previously.



   If the solution is used to treat either a series of parts or large areas of magnesium, it will be necessary, from time to time, to restore the concentrations of hexavalent chromium, chloride and nitrate to the desired values. In the case of the solution of this example, this could be achieved by regenerating the solution as required with chromic acid, sodium nitrate and hydrochloric acid, in amounts such as will be returned to concentrations and proportions of the constituents the initial values and that the free acidity of the bath will be maintained between the values 0.4 and 1.0 N when the bath is titrated with a standard caustic solution, in the presence of bromo-cresol green as an indicator.



   When the coating has been formed, the covered object should be rinsed with water to remove adhering streaks of the treatment solution. If the object is to be painted, then the coating must be rinsed with the usual dilute solution of chromic acid and / or phosphoric acid. If rinsing solutions with chromic acid are used, it is Care should be taken not to expose the coated surfaces to their action for too long, as freshly manufactured coatings are sometimes still moderately soft and could be torn from the surface under the action of these rinsing solutions.



   Tests were carried out to compare the coatings produced by the process according to the invention with

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 those produced using other protective treatments previously proposed for magnesium.



   For these tests, shaped samples of grade FS 1 magnesium-based alloy are coated with the solution and in the manner described in the previous example and other samples of the same alloy are treated according to existing commercial processes, already designated by the terms "chromium-nitrate pickling solution process" and "Dow No. 7 process". The samples were subjected to the action of sea water for one year on exposure racks in duplicate.

   The following results are obtained: '
 EMI8.1
 
<tb> Processing <SEP> Rack <SEP> n 1 <SEP> Rack <SEP> n 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Result <SEP> obtained <SEP> Result <SEP> obtained <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> According to <SEP> the invention <SEP> slight <SEP> corrosion <SEP> slight <SEP> corrosion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> superficial <SEP> <SEP> superficial
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Method <SEP> Dow <SEP>.

   <SEP> panel <SEP> complete- <SEP> strong <SEP> corrosion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n 7 <SEP> ment <SEP> destroy <SEP> in <SEP> depth
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Process <SEP> to <SEP> the <SEP> panel <SEP> complete- <SEP> panel <SEP> complete-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> solution <SEP> of <SEP> ment <SEP> destroyed <SEP> ment <SEP> destroyed
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> stripping <SEP> chro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> me-nitrate
<tb>
 
In further tests, the treated surfaces are covered with one coat of primer, then two coats of sky blue lacquer.

   The double exposure test of the surfaces to sea water leads, after one year of application, to the following results:
 EMI8.2
 
<tb> Processing <SEP> Rack <SEP> n 1 <SEP> Rack <SEP> n 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> Result <SEP> obtained <SEP> Result-obtained
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> According to <SEP> the invention <SEP> good <SEP> good
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Method <SEP> Dow <SEP> destruction <SEP> of <SEP> the <SEP> destruction <SEP> of <SEP> the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n 7 <SEP> paint <SEP> and <SEP> corro- <SEP> paint <SEP> and <SEP> corro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sion <SEP> sion
<tb>
 
Analogous tests are carried out using samples of the cast alloy referred to as

 <Desc / Clms Page number 9>

 letter H and treated according to these processes with a

  base coat of paint, then with two coats of sky blue lacquer. After one year of exposure, the following results are obtained:
 EMI9.1
 
<tb> Processing <SEP> Result <SEP> obtained
<tb>
<tb> According to <SEP> the invention <SEP> perfect
<tb>
<tb> Method <SEP> Dow <SEP> n 7 <SEP> paint <SEP> blistered <SEP> in
<tb> all parts.
<tb>
 



   These experiments thus show that the invention provides a simple, rapid and novel process for coating magnesium and that the coatings obtained according to the process according to the invention are very superior as regards their resistance to corrosion. to coatings produced according to previously proposed processes.


    

Claims (1)

R E S U M E. ABSTRACT. L'invention a pour objet un procédé de fabrica- tion de revêtements anticorrosifs à base de chromate pour des surfaces de magnésium, ce procédé comportant les caractéristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaison : a) les surfaces sont traitées avec une solution contenant de 15 à 25 grammes par litre de chrome hexava- lent, exprimé en CrO3, au moins 20 grammes par litre <Desc/Clms Page number 10> d'ion chlorure et de 0,8'à. 1,5 grammes de nitrate exprimé en NaNO par gramme de chlorure, à une température de 15 à 38 ; b) la solution est de temps en temps régéné- rée, de manière à maintenir l'acidité libre de la solution comprise entre les valeurs 0,4 et 1,0 N de la normalité par rapport au bromo-crésol vert; The subject of the invention is a process for the manufacture of anticorrosive chromate-based coatings for magnesium surfaces, this process comprising the following characteristics, considered separately or in combination: a) the surfaces are treated with a solution containing 15 at 25 grams per liter of hexava- lent chromium, expressed as CrO3, at least 20 grams per liter <Desc / Clms Page number 10> chloride ion and 0.8%. 1.5 grams of nitrate expressed as NaNO per gram of chloride, at a temperature of 15 to 38; b) the solution is regenerated from time to time, so as to maintain the free acidity of the solution between the values 0.4 and 1.0 N of normality with respect to the green bromocresol; c) l'acidité libre de la solution est main- tenue entre les valeurs 0,6 et 0,8 N de la normalité par rapport au bromo-crésol vert ; d) la quantité d'ions chlorure ne dépasse pas 160 grammes par litre; e) la température de la solution est mainte- nue en-dessous de 32 ; f) la solution contient de 18 à 22 grammes par litre de chrome hexavalent ; g) la solution contient de 0,9 à 1,2 gramme ' . de nitrate par gramme de chlorure; h) le chrome hexavalent est présent dans la solution'sous la forme d'un ou de plusieurs des composés suivants : acide chromique et chromates ou dichromates d'ammonium, de sodium et de potassium; i) le chlorure est présent dans la solution sous la forme d'un ou,de plusieurs des composés suivants : c) the free acidity of the solution is maintained between the values 0.6 and 0.8 N of normality with respect to green bromo-cresol; d) the quantity of chloride ions does not exceed 160 grams per liter; e) the temperature of the solution is kept below 32; f) the solution contains 18 to 22 grams per liter of hexavalent chromium; g) the solution contains 0.9 to 1.2 grams. nitrate per gram of chloride; h) hexavalent chromium is present in the solution in the form of one or more of the following compounds: chromic acid and chromates or dichromates of ammonium, sodium and potassium; i) the chloride is present in the solution as one or more of the following compounds: l'acide chlorhydrique, le chlorure de sodium et le chloru' re de potassium ; j) le nitrate est présent dans la solution sous la forme d'un ou de plusieurs des composés suivants : l'acide nitrique et les nitrates d'ammonium, de sodium et de potassium. <Desc/Clms Page number 11> hydrochloric acid, sodium chloride and potassium chloride; j) the nitrate is present in the solution as one or more of the following compounds: nitric acid and nitrates of ammonium, sodium and potassium. <Desc / Clms Page number 11> L'invention vise plus particulièrement certains modes d'application ainsi que certains modes de réalisa- tion des susdites dispositions et elle vise plus parti- culièrement encore et ce, à titre de.produits industriels nouveaux, les articles de magnésium du genre en question traités en application de ces mêmes dispositions ainsi que les solutions servant à l'obtention desdits revête- ments. The invention relates more particularly to certain modes of application as well as to certain embodiments of the aforesaid provisions and it relates more particularly still and this, as new industrial products, to the magnesium articles of the type in question treated. in application of these same provisions as well as the solutions used to obtain said coatings.
BE561524D 1957-03-08 1957-10-10 PROCESS FOR MANUFACTURING COATINGS FOR MAGNESIUM SURFACES BE561524A (en)

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