DE1237876B

DE1237876B - Process for the production of inorganic coatings on magnesium and magnesium alloys

Info

Publication number: DE1237876B
Application number: DE1964C0033977
Authority: DE
Inventors: Christian Ries; Dipl-Chem Dr Heinz Groschopp; Dipl-Chem Dr Rudol Wagenknecht
Original assignee: Gerhard Collardin GmbH
Current assignee: Gerhard Collardin GmbH
Priority date: 1964-09-28
Filing date: 1964-09-28
Publication date: 1967-03-30
Also published as: ES318217A1

Description

Verfahren zur Herstellung anorganischer Überzüge auf Magnesium und Magnesiumlegierungen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren, um auf Magnesium und seinen Legierungen, insbesondere Gußlegierungen, anorganische Überzüge von gutem Korrosionsschutz und ausgezeichneter Lackhaftung zu erzeugen.Process for the production of inorganic coatings on magnesium and Magnesium alloys The invention relates to a new method to produce magnesium and its alloys, especially cast alloys, inorganic coatings of good quality To produce corrosion protection and excellent paint adhesion.

Auf Grund seiner Reaktionsfähigkeit ist die technische Verwendung von Magnesium und seinen Legierungen abhängig von dem Aufbringen korrionsschützender Überzüge. Es handelt sich hierbei im allgemeinen um durch chemische Verfahren erzeugte Überzüge, deren korrosionsschützende Eigenschaften vielfach durch eine Lackierung oder einen Kunststoffüberzug weiter verbessert werden. So wird an die chemisch erzeugten Überzüge nicht nur die Anforderung eines guten Korrosionsschutzes gestellt, sondern auch die einer einwandfreien Lackhaftung.Due to its responsiveness is technical use of magnesium and its alloys depending on the application of anti-corrosive Coatings. These are generally those produced by chemical processes Coatings whose anti-corrosive properties are often given by a paint job or a plastic coating can be further improved. So is sent to the chemically generated Coatings not only require good corrosion protection, but also also that of perfect paint adhesion.

Auf Magnesium bilden sich wegen der Reaktionsfähigkeit des Metalls verhältnismäßig leicht chemische Überzüge. Eine Vielzahl von Verfahren ist bereits vorgeschlagen worden, die auf der Kombination von Dichromaten mit Salpeter- oder Schwefelsäure oder von Dichromaten mit Nitraten, Sulfaten, Fluoriden, Chloriden oder Phosphaten beruhen. Jedoch zeigten alle bisher vorgeschlagenen Verfahren keine technisch völlig befriedigenden Ergebnisse. Neben der oft mangelhaften Schichtausbildung erfordern viele Verfahren die Anwendung heißer oder kochender Lösungen.Form on magnesium because of the reactivity of the metal relatively light chemical coatings. A variety of procedures are already in place has been suggested based on the combination of dichromates with nitric or Sulfuric acid or of dichromates with nitrates, sulfates, fluorides, chlorides or based on phosphates. However, all of the methods proposed so far have failed technically completely satisfactory results. In addition to the often inadequate shift training many procedures require the use of hot or boiling solutions.

Die bekannten, bei niederen Temperaturen arbeitenden Verfahren, ergeben zwar teilweise einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz, aber vornehmlich bei Gußlegierungen einen ungenügenden Haftgrund für die nachfolgende Lackierung.The known processes operating at low temperatures result partly a satisfactory corrosion protection, but mainly with Cast alloys have an insufficient primer for the subsequent painting.

Weiterhin dürfen die Verfahren zur Erzeugung chemischer Überzüge die Maßhaltigkeit der Teile, vornehmlich der Gußteile, nicht beeinträchtigen. Der Gesamtabtrag darf in diesem Falle 0,005 mm nicht übersteigen.Furthermore, the processes for producing chemical coatings may use the Do not impair the dimensional accuracy of the parts, especially the cast parts. The total removal in this case must not exceed 0.005 mm.

Es wurde nun gefunden, daß Überzüge auf Magnesium und seinen Legierungen erhalten werden, die allen diesen- Anforderungen genügen, wenn die Metalloberfläche mit einer Lösung, die neben Verbindungen des sechswertigen Chroms und Nitraten komplexe Cyanide enthält, bei einem pH-Wert von 1 bis 1,5, vorzugsweise 1,1 bis 1,3, und Temperaturen zwischen 15 und 70°C, vorzugsweise 15 und 35°C, behandelt wird.It has now been found that coatings on magnesium and its alloys can be obtained satisfying all of these requirements when the metal surface with a solution that, in addition to compounds of hexavalent chromium and nitrates, is complex Contains cyanide, at a pH of 1 to 1.5, preferably 1.1 to 1.3, and Temperatures between 15 and 70 ° C, preferably 15 and 35 ° C, is treated.

Unter komplexen Cyaniden werden lösliche Komplexverbindungen verstanden, die Cyanidgruppen als Liganden enthalten, wie Cyanoferrate, Cyanocobaltate und Cyanochromate. Im allgemeinen werden die Alkali- und Ammoniumsalze der komplexen Cyanide, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumcyanoferrat(III) verwendet. Den Lösungen zur Behandlung des Magnesiums und seiner Legierungen werden die komplexen Cyanide in Mengen von 0,05 bis 3 °/o, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 °/o, berechnet als Kaliumcyanoferrat(III), zugesetzt. Größere Zusätze an komplexen Cyaniden als 3 °/o sind grundsätzlich möglich, ergeben aber keine weitere Verbesserung der Überzüge.Complex cyanides are understood as meaning soluble complex compounds, which contain cyanide groups as ligands, such as cyanoferrates, cyanocobaltates and cyanochromates. In general, the alkali and ammonium salts of the complex cyanides are preferred Alkali or ammonium cyanoferrate (III) is used. The solutions for treating the Magnesium and its alloys are complex cyanides in amounts of 0.05 up to 3%, preferably 0.1 to 2.0%, calculated as potassium cyanoferrate (III), added. Larger additions of complex cyanides than 3% are basically possible, result but no further improvement in the coatings.

Die Behandlungslösungen enthalten als Verbindungen des sechswertigen Chroms Chromsäure oder lösliche Bichromate und Chromsäure. Wird Chromsäure allein als Zusatz verwendet, so beträgt die Menge 0,5 bis 5 °/o, berechnet als Cr03. Vorzugsweise wird die Chromsäure in Mengen von 1 bis 2 °/o Cr03 eingesetzt, da mit diesen Konzentrationen der erforderliche pH-Wert der Lösung ohne weitere Korrektur erhalten wird.The treatment solutions contain hexavalent compounds as compounds Chromic chromic acid or soluble bichromates and chromic acid. Will chromic acid alone used as an additive, the amount is 0.5 to 5%, calculated as Cr03. Preferably chromic acid is used in amounts of 1 to 2% Cr03, since this is the concentration the required pH of the solution is obtained without further correction.

An Stelle der Chromsäure können den Behandlungslösungen auch Gemische aus löslichen Bichromaten und Chromsäure zugesetzt werden. Es haben sich Gemische aus 0,5 bis 15 °/o löslichem Bichromat und 0,5 bis 5 °/o Cr03 bewährt, wobei der Chromsäuregehalt vorzugsweise 1 bis 2 °/o Cr03 beträgt. Eine Steigerung des Bichromatgehaltes über 15 °/o hat sich als nicht zweckmäßig erwiesen, da hierdurch die Behandlungszeiten verlängert werden.Instead of the chromic acid, the treatment solutions can also contain mixtures from soluble bichromates and chromic acid can be added. There are mixtures made of 0.5 to 15% soluble bichromate and 0.5 to 5% Cr03, with the Chromic acid content is preferably 1 to 2% Cr03. An increase in the bichromate content more than 15% has proven to be unsuitable because it reduces the treatment times be extended.

Weiterhin enthalten die Behandlungslösungen 0,3 bis 5 °/o Nitrate, berechnet als N03. Bei einer Steigerung der Nitratmenge über 5 °/o werden die erzeugten Schichten matter und weicher und besitzen nicht mehr in vollem Umfang das ausgezeichnete Haftvermögen für Lacke. Vorzugsweise werden Alkali- und Ammoniumnitrate in Mengen von 1 bis 2,5 % verwendet.The treatment solutions also contain 0.3 to 5% nitrates, calculated as NO3. If the amount of nitrate is increased by more than 5%, the layers produced become more matt and softer and no longer have the full range of excellent adhesion properties for paints. Alkali and ammonium nitrates are preferably used in amounts of 1 to 2.5 % .

In manchen Fällen hat sich ein zusätzlicher geringer Gehalt der Lösungen an Chrom(III)-Ionen bewährt. Dieser Zusatz braucht nur bei frischen Bädern zu erfolgen, da sich die Chrom(III)-ionen durch Reduktion der Chrom(VI)-Verbindungen im Laufe der Behandlung nachbilden. Als Chrom(III)-Verbindungen werden vorzugsweise Chrom(III)-sulfat oder Kaliumchromsulfat in Mengen von 0,05 bis 0,2°/a eingesetzt. Die Verwendung dieser Verbindungen des dreiwertigen Chroms ist vor allem dann von Vorteil, wenn Zinkgußlegierungen in Verbund mit Magnesiumguß chromatiert werden sollen, da in diesem Falle mit den erfindungsgemäßen Lösungen auch auf Zinkoberflächen einwandfreie, gelbe Schichten erhalten werden. Aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen Chroms, wie Chrom(III)-nitrat, mit Ausnahme der Halogenide, können verwendet werden.In some cases there has been an additional low content of the solutions Proven on chromium (III) ions. This addition only needs to be made for fresh baths, because the chromium (III) ions are reduced by reducing the chromium (VI) compounds in the course the treatment. Chromium (III) sulfate is preferred as chromium (III) compounds or potassium chromium sulfate used in amounts of 0.05 to 0.2% / a. The usage these compounds of trivalent chromium is particularly advantageous when Cast zinc alloys should be chromated in combination with cast magnesium, as in In this case, with the solutions according to the invention, perfect, yellow layers are obtained. But also other compounds of the trivalent Chromium, such as chromium (III) nitrate, with the exception of the halides, can be used.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Einhaltung des pH-Wertes. Der pH-Wert der Lösung soll im Bereich von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise von 1,1 bis 1,3, liegen. Nur innerhalb dieses pH-Bereiches werden einwandfreie Schichten mit hervorragendem Korrosionsschutz der Magnesiumoberfläche und mit ausgezeichneten Lackhaftungsvermögen erhalten. Bei einem pH-Wert unter 1,0 ist auch die Maßhaltigkeit der Formteile nicht mehr gewährleistet.An essential feature of the method according to the invention is that Compliance with the pH value. The pH value of the solution should be in the range from 1.0 to 1.5, preferably from 1.1 to 1.3. Only within this pH range are perfect Layers with excellent corrosion protection of the magnesium surface and with excellent Paint adhesion obtained. If the pH value is below 1.0, there is also dimensional accuracy the molded parts are no longer guaranteed.

Die erfindungsgemäßen Lösungen sind über lange Zeiten gebrauchsfähig und können kontinuierlich oder periodisch durch Zugabe der Ausgangskomponenten, die einzeln oder in Form entsprechender Konzentrate zugesetzt werden können, ergänzt werden. Eine Ergänzung ist dann angezeigt, wenn die erforderlichen Behandlungszeiten sich wesentlich verlängern. Die Lösungen können durch Titration mit Natronlauge gegen Bromkresolgrün oder durch Messung des pH-Wertes überwacht werden. Mit dem Verbrauch der einzelnen Bestandteile steigt der pH-Wert der Lösung an. Bei längerem Gebrauch der Lösungen gehen geringe Mengen Metallionen in Lösung und bewirken, trotz Einhaltung der erforderlichen Konzentrationen, einen Anstieg des pH-Wertes. Zweckmäßig wird durch einen geringen Zusatz von Salpetersäure der Einfuß der gelösten Metallionen kompensiert und der pH-Wert wieder auf den Anfangswert eingestellt. Diese Korrektur braucht jedoch nur selten und bei längerem Gebruach vorgenommen zu werden.The solutions according to the invention can be used for a long time and can be continuously or periodically by adding the starting components, which can be added individually or in the form of appropriate concentrates will. A supplement is indicated when the required treatment times extend significantly. The solutions can be titrated with caustic soda against bromocresol green or by measuring the pH value. With the Consumption of the individual components increases the pH of the solution. For longer Using the solutions, small amounts of metal ions go into solution and cause, despite Compliance with the required concentrations, an increase in pH. Appropriate the dissolved metal ions become affected by adding a small amount of nitric acid compensated and the pH value set back to the initial value. This correction However, this only needs to be done rarely and after prolonged use.

Die Temperatur, bei der die Behandlungslösung verwendet werden kann, liegt zwischen 15 und 70°C. Vorzugsweise werden Temperaturen von 15 bis 35°C angewendet, bei denen kein zusätzlicher Energieaufwand zur Aufheizung der Behandlungslösung notwendig ist. Die Behandlungszeit liegt zwischen 5 und 120 Sekunden, wobei niedrige Behandlungstemperaturen längere Zeiten und höhere Temperaturen kürzere Behandlungszeiten erfordern.The temperature at which the treatment solution can be used, lies between 15 and 70 ° C. Temperatures of 15 to 35 ° C are preferably used, in which no additional energy expenditure for heating the treatment solution necessary is. The treatment time is between 5 and 120 seconds, with low Treatment temperatures for longer times and higher temperatures for shorter treatment times require.

Die erfindungsgemäßen Lösungen können im Tauch-, Wisch- oder Spritzverfahren angewendet werden. Hierzu werden die Metalloberflächen zunächst entfettet, wozu im allgemeinen alkalische Reinigungslösungen verwendet werden. Nach einer Zwischenspülung werden die Metalloberflächen mit einer Magnesiumbeize blankgebeizt, wobei für Magnesiumgußlegierungen eine Druckgußbeize gewählt werden muß. Wenn eine Maßhaltigkeit der Teile gefordert wird, muß eine Beize verwendet werden, die keinen Metallabtrag bewirkt. -Nach einer erneuten Zwischenspülung werden die Metalloberflächen mit den erfindungsgemäßen Lösungen chromatiert. Wenn bei den Magnesiumgußlegierungen, vorzugsweise Sand-und Druckgußlegierungen, mit 6 bis 9 °/o Aluminium und 1 bis 3 °/Q Zink durch die Beize keine einwandfreie, silberweiße und fleckenlose Oberfläche erhalten wird, ist es vorteilhaft, vor der Chromatierung die Metalloberfläche bei Raumtemperatur 10 bis 30 Sekunden mit einer Lösung, die 2 bis 8 °/4 eines Bifluorides und 1 bis 3 °/o Cr03 enthält, zu behandeln. Abschließend werden die chromatierten Teile nochmals mit Wasser gespült und getrocknet.The solutions according to the invention can be dipped, wiped or sprayed be applied. For this purpose, the metal surfaces are first degreased, for which purpose alkaline cleaning solutions can generally be used. After an intermediate rinse the metal surfaces are pickled bright with a magnesium pickling agent, for magnesium cast alloys a die cast stain must be selected. When dimensional accuracy of the parts is required a stain that does not remove metal must be used. -After a Renewed intermediate rinsing, the metal surfaces with the inventive Solutions chromated. If in the magnesium casting alloys, preferably sand and Die-cast alloys, with 6 to 9 per cent aluminum and 1 to 3 per cent zinc due to the pickling no flawless, silvery-white and spotless surface is obtained, it is advantageous, before the chromating, the metal surface at room temperature 10 to 30 seconds with a solution containing 2 to 8% of a bifluoride and 1 to 3% Contains Cr03, treat. Finally, the chromated parts are again rinsed with water and dried.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf allen Magnesiumlegierungen, auch den schwer chromtierbaren Sand- und Druckgußlegierungen; bei Raumtemperatur in kurzer Zeit einwandfreie, besonders dichte, gelbe Schichten hergestellt werden. Diese Schichten verleihen den Magnesiumoberfiächen einen guten Korrosionsschutz, und vor allem haftet eine nachfolgende Lackierung ausgezeichnet. Beispiel 1 Alkalisch entfettete und anschließend gebeizte Gußteile aus Magnesiumlegierungen wurden mit einer Lösung der Zusammensetzung: 1,00/, Cr03 0,501, Ks(Fe(CN)6) 2,0 °/Q NaN03 Rest Wasser behandelt. Diese Chromatierungslösung besaß einen pH-Wert von 1,1. Bei einer Badtemperatur von 20'C betrug die Tauchzeit 20 Sekunden, bei einer Temperatur von 50°C 5 Sekunden. Anschließend wurde mit Wasser gespült und getrocknet. Die Gußteile waren mit einer einwandfreien, glatten, dichten, messinggelben Schicht überzogen.The method according to the invention can be used on all magnesium alloys, including sand and die-cast alloys that are difficult to chromate; Flawless, particularly dense, yellow layers can be produced in a short time at room temperature. These layers give the magnesium surfaces good protection against corrosion and, above all, a subsequent coating adheres excellently. EXAMPLE 1 Castings made of magnesium alloys, degreased under alkaline conditions and then pickled, were treated with a solution of the composition: 1.00 /, Cr03 0.501, Ks (Fe (CN) 6) 2.0 ° / Q NaN03, remainder water. This chromating solution had a pH of 1.1. At a bath temperature of 20'C, the immersion time was 20 seconds, at a temperature of 50 ° C for 5 seconds. It was then rinsed with water and dried. The cast parts were covered with a flawless, smooth, dense, brass-yellow layer.

Es wurden Gußteile der nachstehend aufgeführten Magnesiumlegierungen (nach DIN 1729) auf diese Weise chromatiert: GK - Mg A18 Zn 1 GK - Mg Al 8 Zn 1 ho GD - Mg AI 8 Zn 1 G - Mg Al 9 Zn 1 ho G - Mg Al 9 Zn 1 ho wa GK - Mg Al 9 Zn 1 wa GK - Mg Al 9 Zn 1 ho GK - Mg AI 9 Zn2 GD - Mg A19 Zn2 G-MgA16Zn3 Weiterhin wurden folgende Knetlegierungen nach dem gleichen Verfahren chromatiert: Mg Mn2 Mg A18 Zn Bei allen eingesetzten Leierungen bildeten sich gute, messinggelbe Chromatschichten von gleicher Qualität aus. Sie gaben den Formteilen guten Korrosionsschutz und bewirkten eine ausgezeichnete Lackhaftung. Der Abtrag betrug in allen Fällen weniger als 0,005 mm, so daß eine gute Maßhaltigkeit der Teile gewährleistet war. Beispiel 2 10 kg eines Konzentrates aus 250/0 NaNO, 100/0 Cr03, Rest Wasser und 0,5 kgK3(Fe(CN)s) wurden in 89,51 Wasser gelöst. Nach kurzem Umrühren war das Chromatierungsbad, das einen pH-Wert von 1,1 besaß, gebrauchsfertig. Die Badtemperatur wurde auf 20°C gehalten. Auf gereinigte und gebeizte Gußteile der Magnesiumlegierung GD-MgAI9Zn2 wurden mit diesem Chromatierungsbad gute, messinggelbe Schichten erzeugt. Die Behandlungszeit lag zwischen 10 und 30 Sekunden.Castings of the magnesium alloys listed below were made (according to DIN 1729) chromated in this way: GK - Mg A18 Zn 1 GK - Mg Al 8 Zn 1 ho GD - Mg Al 8 Zn 1 G - Mg Al 9 Zn 1 ho G - Mg Al 9 Zn 1 ho wa GK - Mg Al 9 Zn 1 wa GK - Mg Al 9 Zn 1 ho GK - Mg AI 9 Zn2 GD - Mg A19 Zn2 G-MgA16Zn3 Furthermore the following wrought alloys were chromated using the same process: Mg Mn2 Mg A18 Zn Good, brass-yellow chromate layers formed on all of the alloys used of the same quality. They gave the molded parts good protection against corrosion and worked excellent paint adhesion. The removal was less than 0.005 in all cases mm, so that a good dimensional accuracy of the parts was guaranteed. example 2 10 kg of a concentrate of 250/0 NaNO, 100/0 Cr03, remainder water and 0.5 kg K3 (Fe (CN) s) were dissolved in 89.51 of water. After stirring briefly, the chromating bath was the had a pH of 1.1, ready to use. The bath temperature was kept at 20 ° C. On cleaned and pickled cast parts of the magnesium alloy GD-MgAI9Zn2 were with This chromating bath produces good brass-yellow layers. The treatment time was between 10 and 30 seconds.

Verlängern sich die Behandlungszeiten bis zur Ausbildung einwandfreier Schichten, ist es zweckmäßig, das Bad durch Zugabe des Konzentrates aus NaN03 und Chromsäure und K3(Fe(CN)s) in den ursprünglichen Verhältnissen zu ergänzen. Das Bad kann durch pH-Messung oder Titration mit NaOH gegen Bromkresolgrün überwacht werden. Das Bad kann mehrmals ergänzt werden.The treatment times lengthen until the training is more perfect Layers, it is advisable to add the concentrate of NaN03 and the bath to the bath Chromic acid and K3 (Fe (CN) s) to be added in the original proportions. That Bath can be monitored against bromocresol green by pH measurement or titration with NaOH will. The bathroom can be added several times.

Beispiel 3 Formteile der im Beispiel 1 aufgeführten Magnesiumlegierungen wurden alkalisch entfettet, blankgebeizt, mit kaltem Wasser gespült und mit einer der nachfolgend aufgeführten Chromatierungslösungen behandelt: a) 1,0 0/0 Cr03 0,8 0/0 KN03 0,14% Ka(Fe(CN)s) pH-Wert = 1,0 Badtemperatur = 18'C Zeit = 25 Sekunden b) 2,0 0/0 Cr03 2,0 0/0 NH4N03 1,00/, Na3(Fe(CN)0) pH-Wert = 1,1 (mit NaOH eingestellt) Badtemperatur = 22°C Zeit = 15 Sekunden c) 1,00/0 Cr03 2,0 0/0 KN03 05% Ka(Co(CN)s) pH-Wert = 1,1 Badtemperatur = 20'C Zeit = 20 Sekunden d) 1,00/,) Cr03 2,00/, NaNO, 0,511, Ks(Cr(CN)s) pH-Wert = 1,1 Badtemperatur = 25°C Zeit = 10 Sekunden e) 1,0 0/0 Cr03 2,0% Na2Cr207 - 2 H20 1,5 0/0 NaNO, 15 % Ks(Fe(CN)0) 0,1% Cr2(S04)3 ' 18 H20 pH-Wert = 1,1 Badtemperatur = 30'C Zeit = 5 Sekunden Mit dieser Lösung konnten auch Zink und Zinklegierungen chromatiert werden.Example 3 Molded parts of the magnesium alloys listed in Example 1 were degreased under alkaline conditions, pickled bright, rinsed with cold water and treated with one of the chromating solutions listed below: a) 1.0 0/0 Cr03 0.8 0/0 KN03 0.14% Ka ( Fe (CN) s) pH value = 1.0 bath temperature = 18'C time = 25 seconds b) 2.0 0/0 Cr03 2.0 0/0 NH4N03 1.00 /, Na3 (Fe (CN) 0 ) pH value = 1.1 (adjusted with NaOH) bath temperature = 22 ° C time = 15 seconds c) 1.00 / 0 Cr03 2.0 0/0 KN03 05% Ka (Co (CN) s) pH value = 1.1 bath temperature = 20'C time = 20 seconds d) 1.00 /,) Cr03 2.00 /, NaNO, 0.511, Ks (Cr (CN) s) pH value = 1.1 bath temperature = 25 ° C time = 10 seconds e) 1.0 0/0 Cr03 2.0% Na2Cr207 - 2 H20 1.5 0/0 NaNO, 15% Ks (Fe (CN) 0) 0.1% Cr2 (S04) 3 ' 18 H20 pH value = 1.1 bath temperature = 30 ° C time = 5 seconds Zinc and zinc alloys could also be chromated with this solution.

f) 110 % Cr03 10,00% K,Cra0, 2,50/0 NaN03 0,5% Ka(Fe(CN)c) PH-Wert = 1,0 Badtemperatur = 22°C Zeit = 15 Sekunden Mit allen aufgeführten Chromatierungslösungen wurden einwandfreie, glatte, messinggelbe Schichten erhalten.f) 110% Cr03 10.00% K, Cra0, 2.50 / 0 NaN03 0.5% Ka (Fe (CN) c) pH value = 1.0 bath temperature = 22 ° C time = 15 seconds With all listed chromating solutions flawless, smooth, brass-yellow layers were obtained.

Beispiel 4 Formteile der Magnesiumlegierung GD - Mg A19 Zn2 wurden alkalisch entfettet, mit Druckgußbeize blankgebeizt, mit Wasser gespült und bei Raumtemperatur 10 Sekunden mit einer Lösung, die 5 0/0 Natriumbifluorid und 1,5 0/0 Cr03 enthielt und einen pH-Wert von 1,9 besaß, behandelt. Nach erneutem Spülen wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung: 1,0°/o Cr03 2,0 0/0 NaNO, 0,1% K3(Fe(CN)s) 0,050/0 KCr(SOQ)2 - 12 11,0 Rest Wasser pH-Wert = 1,1 chromatieri. Die Behandlungszeit betrug bei einer Badtemperatur von 20°C 15 Sekunden. Anschließend wurde gespült und getrocknet. Die messinggelben Schichten besaßen eine ausgezeichnete Lackhaftung und verliehen den Magnesiumteilen sehr guten Korrosionsschutz.Example 4 Molded parts of the magnesium alloy GD - Mg A19 Zn2 were made alkaline degreased, pickled bright with die cast stain, rinsed with water and with Room temperature 10 seconds with a solution containing 5 0/0 sodium bifluoride and 1.5 0/0 Cr03 and had a pH of 1.9. After rinsing again was with a solution of the following composition: 1.0% Cr03 2.0 0/0 NaNO, 0.1% K3 (Fe (CN) s) 0.050 / 0 KCr (SOQ) 2 - 12 11.0 rest water pH value = 1.1 chromating. the The treatment time was 15 seconds at a bath temperature of 20 ° C. Afterward was rinsed and dried. The brass yellow layers were excellent Paint adhesion and gave the magnesium parts very good corrosion protection.

Beispiel 5 Gereinigte und gebeizte Druckgußteile der Magnesiumlegierung GD - Mg A19 Zn2 wurden mit einer Lösung folgender Zusammensetzung: 1,0 0/0 Cr03 2,00/0 Na2Cr207 - 2 11,0 2,0 0/0 NaNO, 01% Ka(Fe(CN)s) 0,05 0/0 KCr(S04)2 - 12 H20 Rest Wasser pH-Wert = 1,15 behandelt. Die Behandlungszeit betrug bei einer Badtemperatur von 18°C 25 Sekunden. Anschließend wurde gespült und getrocknet.Example 5 Cleaned and pickled die-cast parts of the magnesium alloy GD - Mg A19 Zn2 were mixed with a solution of the following composition: 1.0 0/0 Cr03 2.00 / 0 Na2Cr207 - 2 11.0 2.0 0/0 NaNO, 01% Ka (Fe (CN) s) 0.05 0/0 KCr (S04) 2 - 12 H20 Remaining water pH = 1.15 treated. The treatment time was at one bath temperature from 18 ° C 25 seconds. It was then rinsed and dried.

Die so chromatierten Druckgußteile wurden folgenden Korrosions- und Lackhaftungstesten unterworfen: a) Salzsprühtest nach DIN 50907; b) Salzsprühtest nach DIN 50907 nach dem Lackieren der chromatierten Teile mit Seidenmattlack (30 Minuten Trocknen bei 150°C); c) Wechselklimatest nach DIN 50017 mit chromatierten und mit Seidenmattlack überzogenen Teilen. --= Zum Vergleich wurden Druckgußteile der gleichen Magnesiumlegierung mit der gleichen Vorbehandlung nach den bekannten BMC- und BS-Verfahren chromatiert und unter den selben Bedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2 und 3 zusammengefaßt und zeigen die eindeutige Überlegenheit der erfindungsgemäßen Chromatschichten. Tabelle 1 Salzsprühtest nach DIN 50907 an chromatierten Magnesium-Druckgußteilen GD-Mg Al 9 Zn 2 (unlackiert) BMC-Verfahren*) BS-Verfahren**) Verfahren nach Beispiel 5 2,00% Na2Crz07 010 Korrosion 5,00/0 Na2Cr207 15,0% Na2Cr207 1,000/0 0 CrO, in Stunden 0,5 % NaSO, 20,0 % HN03(62%ig) p# ß 0/ K (B,O#o) Rest Wasser Rest Wasser 0,05 % KCr(SO,)2 # 12 H20 Rest Wasser 24 0 0 0 48 0 0 0 96 leicht verbIassend leicht verblassend 0 168 Spuren Korrosion stark verblassend leicht verblassend 240 5010 Spuren Korrosion stark verblaßt 330 1501, 30/0 stark verblaßt 384 16()/, 501, vollkommen verblaßt 504 180/, 5010 Spur Korrosion 672 200/, 70/0 3% 768 220/0 100/0 5010 960 2501, 15010 1501, 1008 300/, 180/' 180/, 1048 350/, 250/, 200/0 *) Metal Finishing, 1963, April, S. 56 bis 58. **) Magnesium Taschenbuch, 1954, S. 363 bis 365. Tabelle 2 Salzsprühtest nach DIN 50907 an chromatierten, lackierten Magnesium- Druckgußteilen GD-Mg A19 Zn 2 BMC-Verfarehn*) BS-Verfahren**) Verfahren nach Beispiel 5 2,00% Na2Cr207 % Korrosion 5 00% Na2Cr207 15,0% Na2Cr207 1.00% CrO, in Stunden 0,5% NaSO, 20,0% HN0$(62%ig) 2,00 /o NaNO, 01o Ks(Fe(CN)o) Rest Wasser Rast Wasser 0,10 005 0/0 KCr(SO,)2 -12 Hß0 Rest Wasser 24 0 0 0 48 0 0 0 96 0 0 0 168 0 0 0 240 0 0 0 330 0 0 0 384 0 0 0 504 0 Beginn der Bläschenbildung 0 672 0 5% 0 768 Beginn der Bläschenbildung 80/0 0 960 10/0 15010 0 1008 30/0 180/, 0 1048 5010 200/0 0 *) Metal Finishing, 1963, April, S. 56 bis 58. **) Magnesium-Taschenbuch, 1954, S. 363 bis 365. Tabelle 3 Wechselklimatest nach DIN 50017 an chromatierten, lackierten Magnesium- Druckgußteilen GD-Mg A19 Zn 2 BMGVerfahren*) BS-Verfahren**) Verfahren nach Beispiel 5 2,00 % NazCr207 °/o Korrosion 5,0 % NazCrz07 15,0 °/o Na3Crz07 1,00 ö/o Cr03 in Stunden 0,5 °/4 NaS04 20,0 °/o HN03(62°/oig) 2,00 /o NaN03 Rest Wasser Rest Wasser 0,10 /o K3(Fe(CN)g) 0,05 °/o KCr(S04)z - 12 H30 Rest Wasser 24 0 0 0 48 0 0 0 96 0 0 0 168 Beginn der Bläschenbildung 0 0 240 Beginn der Bläschenbildung 0 0 330 Beginn der Bläschenbildung Beginn der Bläschenbildung 0 384 0,50/0 Beginn der Bläschenbildung 0 504 0,5010 0,5010 0 672 10/0 0,501, 0 768 10/0 10/0 0 960 10/0 10/0 0 1008 10/0 10/0 0 1048 10/0 10/0 0 *) Metal Finishing, 1963, April, S. 56 bis 58. **) Magnesium-Taschenbuch; 1954, S. 363 bis 365. The die-cast parts chromated in this way were subjected to the following corrosion and paint adhesion tests: a) salt spray test according to DIN 50907; b) Salt spray test according to DIN 50907 after painting the chromated parts with silk matt paint (drying for 30 minutes at 150 ° C); c) Alternating climate test according to DIN 50017 with chromated parts coated with silk matt lacquer. - = For comparison, die-cast parts of the same magnesium alloy were chromated with the same pretreatment according to the known BMC and BS processes and tested under the same conditions. The results are summarized in Tables 1, 2 and 3 and show the clear superiority of the chromate layers according to the invention. Table 1 Salt spray test according to DIN 50907 on chromated magnesium die-cast parts GD-Mg Al 9 Zn 2 (unpainted) BMC method *) BS method **) method according to example 5 2.00% Na2Crz07 010 Corrosion 5.00 / 0 Na2Cr207 15.0% Na2Cr207 1,000 / 0 0 CrO, in hours 0.5% NaSO, 20.0% HN03 (62%) p # ß 0 / K (B, O # o) Rest water rest water 0.05% KCr (SO,) 2 # 12 H20 Rest water 24 0 0 0 48 0 0 0 96 slightly fading slightly fading 0 168 traces of corrosion strongly fading slightly fading 240 5010 traces of corrosion very faded 330 1501, 30/0 heavily faded 384 16 () /, 501, completely faded 504 180 /, 5010 trace corrosion 672 200 /, 70/0 3% 768 220/0 100/0 5010 960 2501, 15010 1501, 1008 300 /, 180 / '180 /, 1048 350 /, 250 /, 200/0 *) Metal Finishing, 1963, April, pp. 56 to 58. **) Magnesium Taschenbuch, 1954, pp. 363 to 365. Table 2 Salt spray test according to DIN 50907 on chromated, painted magnesium Die-cast parts GD-Mg A19 Zn 2 BMC process *) BS process **) process according to example 5 2.00% Na2Cr207 % Corrosion 5 00% Na2Cr207 15.0% Na2Cr207 1.00% CrO, in hours 0.5% NaSO, 20.0% HN0 $ (62%) 2.00 / o NaNO, 01o Ks (Fe (CN) o) Rest water rest water 0.10 005 0/0 KCr (SO,) 2 -12 Hß0 Rest water 24 0 0 0 48 0 0 0 96 0 0 0 168 0 0 0 240 0 0 0 330 0 0 0 384 0 0 0 504 0 Beginning of bubble formation 0 672 0 5% 0 768 Beginning of vesicle formation 80/0 0 960 10/0 15010 0 1008 30/0 180 /, 0 1048 5010 200/0 0 *) Metal Finishing, 1963, April, pp. 56 to 58. **) Magnesium-Taschenbuch, 1954, pp. 363 to 365. Table 3 Alternating climate test according to DIN 50017 on chromated, painted magnesium Die-cast parts GD-Mg A19 Zn 2 BMG process *) BS process **) Process according to example 5 2.00% NazCr207 ° / o Corrosion 5.0 % NazCrz07 15.0 ° / o Na3Crz07 1.00 ö / o Cr03 in hours 0.5 ° / 4 NaS04 20.0 ° / o HN03 (62 ° / oig) 2.00 / o NaN03 Remaining water Remaining water 0.10 / o K3 (Fe (CN) g) 0.05 ° / o KCr (S04) z - 12 H30 Rest water 24 0 0 0 48 0 0 0 96 0 0 0 168 Beginning of bubble formation 0 0 240 Beginning of bubble formation 0 0 330 Beginning of blistering Beginning of blistering 0 384 0.50 / 0 Beginning of vesicle formation 0 504 0.5010 0.5010 0 672 10/0 0.501, 0 768 10/0 10/0 0 960 10/0 10/0 0 1008 10/0 10/0 0 1048 10/0 10/0 0 *) Metal Finishing, 1963, April, pp. 56 to 58. **) Magnesium paperback; 1954, pp. 363 to 365.

Claims

Claims: 1. Process for the production of inorganic coatings on magnesium and magnesium alloys by means of solutions, the compounds of the hexavalent Contain chromium and nitrates, characterized in that the metal surface with a solution that is complex in addition to compounds of hexavalent chromium and nitrates Contains cyanide, at a pH of 1 to 1.5, preferably 1.1 to 1.3, and Temperatures between 15 and 70 ° C, preferably 15 and 35 ° C, is treated.

2. Method according to claim 1, characterized in that the metal surface with a solution is treated which is 0.05 to 3%, preferably 0.1 to 2.00 / 0, complex Contains cyanide calculated as potassium hexacyanoferrate (III).

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the metal surface is treated with a solution which contains 0.5 to 5.00 / 0, preferably 1 to 211 / "Cr03.

4. Procedure according to Claim 1 and 2, characterized in that the metal surface with a solution is treated, the 0.5 to 150/0 of a soluble bichromate and 0.5 to 5.00 / 0, preferably 1 to 20/0, Cr03 contains.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the metal surface is treated with a solution which contains 0.3 to 5.001, nitrates, calculated as NO3.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the metal surface is treated with a solution which also contains a compound of trivalent chromium.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the surface of cast alloys of magnesium with 6 to 90 / " aluminum and 1 to 30 /" zinc beforehand with a solution containing 2 to 80/0 of a bifluoride and 1 to 3 0 /. Cr0, is treated. Considered publications: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1123 880, 1131068.