DE1963230C3 - Process for pickling magnesium and magnesium alloys using inhibited pickling solutions containing mineral acids - Google Patents
Process for pickling magnesium and magnesium alloys using inhibited pickling solutions containing mineral acidsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen mit niineralsäurehaltigen Beizlösungen unter Verwendung eines Inhibitors.The invention relates to a method for pickling magnesium and magnesium alloys with mineral acids Pickling solutions using an inhibitor.
Bei der Herstellung von Gegenständen aus Magnesium oder Magnesiumlegierungcn ist es häufig erforderlich, die Metalloberflächen zu beizen. Dies gilt insbesondere, wenn die Oberflächen durch Chromatieren, Plattieren oder Lackieren weiterbehandelt werden sollen. In einer derartigen Beizbehandlung sollen helle, glänzende und gleichmäßige Oberflächen erzeugt werden, die keinerlei Beläge aufweisen. Für diese Zwecke sind Beizlösungen bekannt, die als wesentliche Bestandteile Chromsäure und Salpetersäure enthalten. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise liegt darin, daß die verbrauchten Lösungen wegen der Giftigkeit der Chromverbindungen nicht ohne weiteres dem Abwasser zugeführt werden können, sondern vorher in relativ kostspieligen Anlagen entgiftet werden müssen.In the manufacture of articles from magnesium or magnesium alloys, it is often necessary to pickling the metal surfaces. This applies in particular, if the surfaces are further treated by chromating, plating or painting should be. In such a pickling treatment, bright, shiny and even surfaces should be used are generated that do not have any deposits. For these purposes, pickling solutions are known that are essential Components contain chromic acid and nitric acid. One disadvantage of this way of working is in that the used solutions are not readily available because of the toxicity of the chromium compounds can be fed into the wastewater, but must first be detoxified in relatively expensive systems have to.
Dem Referat »Inhibitoren für Metall-Beizen« in »Werkstoffe und Korrosion« 1955, Seite 498, ist zu entnehmen, daß zum Beizen von Magnesium saure Bei/Iösungen mit Inhibitoren Verwendung finden können, wobei als Beizen Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure und Phosphorsäures, in Frage kommen. Weitere Informationen im Hinblick auf das Beizen von Magnesium sind jedoch weder diesem Referat noch der diesem Referat zugrunde liegenden Literaturstelle zu entnehmen.The report "Inhibitors for metal pickling" in "Materials and Corrosion" 1955, page 498, is closed infer that acidic by / solutions with inhibitors are used for pickling magnesium can, with mineral acids, for example sulfuric acid and phosphoric acid, as pickling agents come. However, further information with regard to the pickling of magnesium is not available in this presentation can still be found in the literature on which this presentation is based.
Ferner ist in der US-PS 1719649 ein Verfahren zum Reinigen und Beizen von Metallen mit nichtoxidierenden Mineralsäuren beschrieben, wobei dem Beizbad eine geringe Menge eines Kondensationsproduktes eines Aldehyds mit einem Amin als Inhibitor zugesetzt wird. Dieses Verfahren bedarf jedoch bei kontinuierlicher Führung der Metall-Substrate mehrerer Beizbäder oder aber eines längeren Verbleibens des Metalls in einem Beizbad, das zudem auf höhere Temperaturen aufgeheizt werden muß. Magnesium ist an keiner Stelle dieser Patentschrift erwähnt.Furthermore, in US-PS 1719649 a method for cleaning and pickling metals with non-oxidizing Mineral acids described, with the pickling bath a small amount of a condensation product an aldehyde is added with an amine as an inhibitor. However, this procedure requires continuous guidance of the metal substrates of several pickling baths or a longer stay of the metal in a pickling bath, which also has to be heated to higher temperatures. Magnesium is not mentioned at any point in this patent specification.
Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Mangel beheben kann, wenn man sich zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen des nachstehend beschriebenen Verfahrens bedient. Das neue Verfahren zum Beizen von Magnesium und Magnesiumlegierungen unter Verwendung von inhibierten minieralsäurehaltigen Beizlösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen bei Raumtemperatur für etwa 10 bis 180 Sekunden mit Lösungen auf Basis von Amidosulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure behandelt werden, die 0,5 bis 6 Gew.-% eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus o-Toluidin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:1,5 enthalten.It has now been found that the deficiency mentioned can be remedied if one goes for pickling of magnesium and magnesium alloys using the method described below. That new methods of pickling magnesium and magnesium alloys using inhibited Minieralsäurehaltigen pickling solutions is characterized in that the metal surfaces with Room temperature for about 10 to 180 seconds with solutions based on sulfamic acid, sulfuric acid and phosphoric acid are treated, the 0.5 to 6 wt .-% of a water-soluble condensation product of o-toluidine and formaldehyde in a molar ratio 1: 1 to 1: 1.5 included.
Das Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd wird zweckmäsßig in einer der folgenden Vorschrift analogen Arbeitsweise hergestellt:The condensation product of o-toluidine and formaldehyde is conveniently used in one of the following Procedure analogous to the procedure established:
215 g o-Toluidin werden bei 20° C nach und nach unter Rühren mit einer konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösung versetzt, die 85 g Formaldehyd enthält. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt. Danach werden 200 g 50 Gew.-%ige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur der Mischung, eventuell durch Kühlung, zwischen 75 und 80° C gehalten wird. Das gewünschte Kondensationsprodukt ist in der erhaltenen Lösung mit einem Anteil von etwa 60 Gew.-% enthalten und wird in dieser Form den Beizlösungen zugegeben.215 g of o-toluidine are gradually added to a concentrated aqueous solution at 20 ° C. while stirring Formaldehyde solution is added, which contains 85 g of formaldehyde. When the addition is complete, the mixture becomes Stirring was continued for 1 hour at room temperature. Then 200 g of 50% strength by weight sulfuric acid are added added dropwise, the temperature of the mixture being kept between 75 and 80 ° C, possibly by cooling will. The desired condensation product is in the resulting solution with a proportion of contain about 60 wt .-% and is added in this form to the pickling solutions.
Als Säurekomponenten der Beizlösungen kommen Amidosulfonsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure in Frage. Diese Säuren können dabei einzeln oder im Gemisch zum Einsatz kommen, wobei die Säurekonzentration zwischen 2 und 35 Gew.-% der gesamten Lösung liegen kann. In vorzugsweisen Ausführungsformen des Verfahrens enthalten die Lösungen als Säurekomponente Amidosulfonsäure in einer Konzentration von 2 bis 7 Gew.-% oder nur Schwefelsäure in einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-%. Eine weitere spezielle Ausführungsform arbeitet mit Gemischen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei die beiden Säuren jeweils in Konzentrationen von 5-15 Gew.-% bei wechselndem Mengenverhältnis zueinander vorhanden sein können.The acid components of the pickling solutions are sulfamic acid, sulfuric acid and phosphoric acid in question. These acids can be used individually or in a mixture, the acid concentration being can be between 2 and 35% by weight of the total solution. In preferred embodiments In the process, the solutions contain amidosulfonic acid in one concentration as the acid component from 2 to 7% by weight or only sulfuric acid in a concentration of 10 to 20% by weight. One Another special embodiment works with mixtures of sulfuric acid and phosphoric acid, whereby the two acids each in concentrations of 5-15% by weight with varying proportions can be present to each other.
Die Beizlösungen können weiterhin einen Zusatz von säurebeständigen Netzmitteln wie Äthylenoxidanlagerungsproduktenan Alkylphenole, Fettalkohole oder Fettamine enthalten. Die Konzentration der Netzmittel beträgt Zweckmäßigerweisel 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 üew.-%. Durch cineu derartigen Zusatz wirken die Beizlösungen gleichzeitig entfettend, so daß eine gegebenenfalls erforderliche Vorbehandlung entfällt.The pickling solutions can also contain an addition of acid-resistant wetting agents such as ethylene oxide addition products Contain alkylphenols, fatty alcohols or fatty amines. The concentration of the wetting agents is expediently 0.1 to 1.0 % By weight, preferably 0.2 to 0.5% by weight. By cineu Such an addition, the pickling solutions have a degreasing effect at the same time, so that a possibly necessary No pretreatment.
Alle vorstehenden Konzentrationsarmaben bezie-All of the above concentration indicators relate to
hen sich auf die Anwendungskonzentrationen. Es ist selbstverständlich auch möglich, Konzentrate herzustellen und diese vor der Verwendung mit Wasser entsprechend zu verdünnen. Die erfindungsgemäßen Beizlösungen können in Tauch- und Spritzverfahren zur Anwendung kommen. Die Behandlung der Magnesiumoberflächen erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur. Die Behandlungsdauer liegt dann im allgemeinen zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten. Im Tauchverfahren läßt man die Beizlösungen vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden auf die Metalloberfläche einwirken, während die bevorzugte Behandlungsdauer im Spritzverfahren 10 bis 20 Sekunden beträgt. Das Beizverfahren kann auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, jedoch ist dies nicht erforderlich. depend on the application concentrations. It is of course also possible to produce concentrates and dilute them with water before use. The invention Pickling solutions can be used in immersion and spray processes. Treatment of the magnesium surfaces usually takes place at room temperature. The duration of the treatment is then generally between 10 seconds and 3 minutes. In the immersion process, the pickling solutions are left on the metal surface, preferably for 10 to 30 seconds act, while the preferred treatment time in the spray process is 10 to 20 seconds. The pickling process can also be carried out at a higher temperature, but this is not necessary.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren g.ibeizten Magnesiumoberflächen sind silberhell und gleichmäßig. Sie sind für eine nachfolgende Oberflächenbehandlung, insbesondere für eine Chromatierung gut geeignet. Darüber hinaus bewirkt die erfindungsgemäße Behandlung allein einen guten temporären Korrosionsschutz der Oberflächen, insbesondere dann, wenn die Beizlösungen Schwefelsäure und Phosphorsäure als Säurekomponenten enthalten. Weitere Vorteile des Verfahrens sowie der entsprechenden Beizlösung bestehen darin, daß es bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann und eine Entgiftung der verbrauchten Beizlösungen entfällt.The pickled by the process according to the invention Magnesium surfaces are silver-light and even. They are for a subsequent surface treatment, particularly well suited for chromating. In addition, the inventive Treatment alone provides good temporary corrosion protection of the surfaces, in particular when the pickling solutions contain sulfuric acid and phosphoric acid as acid components. Further advantages of the process and the corresponding pickling solution are that it is at room temperature can be carried out and there is no need to detoxify the used pickling solutions.
Magnesiumbleche werden in Tauchverfahren 25 Sekunden lang bei 22° C mit einer Beizlösung folgender
Zusammensetzung behandelt:
4,5 Gew.-% Amidosulfonsäure
2,5 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-To-Magnesium sheets are immersed for 25 seconds at 22 ° C with a pickling solution of the following composition:
4.5% by weight sulfamic acid
2.5% by weight condensation product from o-To-
luidin und Formaldehyd (1:1,4)
Rest Wasserluidine and formaldehyde (1: 1.4)
Rest water
Die gebeizten Bleche wurden mit kaltem Wasser gespült und nach einer Zwischenspülung m:i einer
lGew.-%igen Natriumbifluoridlösung 30 Sekunden
lang bei 22° C mit einer Lösung behandelt, die
1 Gew.-% CrO,The pickled sheets were rinsed with cold water and, after an intermediate rinse with a 1% strength by weight sodium bifluoride solution, treated for 30 seconds at 22 ° C. with a solution which
1% by weight CrO,
1 Gew.-% NaNO2 und
0,1 Gew.-% KCr(SO4), ·
Rest Wasser1 wt .-% NaNO 2 and
0.1% by weight KCr (SO 4 ),
Rest water
12 H2O12 H 2 O
enthielt. Der pH-Wert der Lösung betrug 1,1.contained. The pH of the solution was 1.1.
Die chromatierten Magnesiumbleche wurden mit kaltem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet. Nach der Behandlung zeigten die Teile einen matten, hellgelben Überzug, der vollkommen gleichmäßig ausgebildet war.The chromated magnesium sheets were rinsed with cold water and dried in a stream of warm air. After the treatment, the parts showed a matt, light yellow coating that was completely uniform was trained.
Bleche ?ois Reinmagnesium wurden im Spritzverfahren
20 Sekunden lang bei 20= C mit einer Beizlösung
der folgenden Zusammensetzung behandelt:
23,5 Gew.-% H2SO4
4,0 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd
"> Rest Wasser? Ois sheets pure magnesium were 20 seconds treated by spraying at 20 = C with a pickling solution of the following composition:
23.5 wt% H 2 SO 4
4.0% by weight condensation product from o-toluidine and formaldehyde
"> Rest of the water
Nach der Beizung wurden die Magnesiumteile mit kaltem Wasser gespült und in Warmluft getrocknet. Sie zeigten eine gleichmäßig glatte, silberhelle Oberfläche. Darüber hinaus bewirkte die Beizbehandlung -ü einen guten temporären Korrosionsschutz.After pickling, the magnesium parts were rinsed with cold water and dried in warm air. They showed an evenly smooth, silver-light surface. In addition caused the pickling - ü good temporary corrosion protection.
Druckgußteile aus Magnesium wurden im Tauchverfahren bei Raumtemperatur K) Sekunden lang mit i*> einer Beizlösung folgender Zusammensetzung behandelt: Die-cast magnesium were treated by dipping at room temperature K) seconds with i *> a pickling solution of the following composition:
15 Gew.-% Schwefelsäure
10 Gew.-% Phosphorsäure
3 Gew.-% Kondensationsprodukt aus o-Tolui- «>
din und Formaldehyd (1: 1,2)15% by weight sulfuric acid
10% by weight phosphoric acid
3% by weight condensation product from o-toluene and formaldehyde (1: 1.2)
Rest WasserRest water
Nach einer anschließenden 2Iwischenspiilung mit kaltem Wasser wurden die Teile bei 22° C 30 Sekunden lang mit der in Beispiel 1 beschriebenen Chromai> tierungslösung behandelt. Die chromatierten Magnesiumteile wurden mit kaltem Wasser gespült und im Warmluftstrom getrocknet. Nach der Behandlung zeigten die Magncsiumoberflächen einen maüen, hellgelben Überzug, der gleichmäßig ausgebildet ■»<> war. After a subsequent two-part rinse with cold water, the parts were treated with the chromating solution described in Example 1 at 22 ° C. for 30 seconds. The chromated magnesium parts were rinsed with cold water and dried in a stream of warm air. After the treatment, the Magncsium surfaces showed a meager, light yellow coating that was evenly formed .
Die Beizbehandlung wurde auch mit einer Lösung durchgeführt, welche die gleichen Säuremengen, aber kein Kondensationsprodukt aus o-Toluidin und Formaldehyd enthielt. In diesem Fall waren auf den •r> gebeizten Magnesiumteilen schwarze Beläge vorhanden, die die Metalloberfläche fast gänzlich bedeckten.The pickling treatment was also carried out with a solution containing the same amounts of acid, but contained no condensation product of o-toluidine and formaldehyde. In this case they were on the • there are black coatings on the pickled magnesium parts, which almost completely covered the metal surface.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19691963230 DE1963230C3 (en) | 1969-12-17 | 1969-12-17 | Process for pickling magnesium and magnesium alloys using inhibited pickling solutions containing mineral acids |
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DE19691963230 DE1963230C3 (en) | 1969-12-17 | 1969-12-17 | Process for pickling magnesium and magnesium alloys using inhibited pickling solutions containing mineral acids |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1963230A1 DE1963230A1 (en) | 1971-06-24 |
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DE10216787B4 (en) | 2002-04-15 | 2008-01-03 | Illinois Tool Works Inc., Glenview | Beveling machine |
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1969
- 1969-12-17 DE DE19691963230 patent/DE1963230C3/en not_active Expired
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |