EP0492713A1 - Process for rinsing conversion coatings - Google Patents
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- EP0492713A1 EP0492713A1 EP91203323A EP91203323A EP0492713A1 EP 0492713 A1 EP0492713 A1 EP 0492713A1 EP 91203323 A EP91203323 A EP 91203323A EP 91203323 A EP91203323 A EP 91203323A EP 0492713 A1 EP0492713 A1 EP 0492713A1
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- EP
- European Patent Office
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- metal surfaces
- conversion layers
- rinsed
- layers
- aqueous solution
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Definitions
- the invention relates to a method for passivating rinsing of conversion layers on metal surfaces, in particular made of steel, galvanized steel, alloy galvanized steel and / or aluminum as a preparation for painting or the application of adhesives using chromium-free, aqueous solutions and its application to the preparation for the subsequent electrodeposition, in particular the cathodic electrodeposition or the rinsing of metal surfaces which have certain conversion layers.
- the process of phosphating is widely used industrially to prepare metal surfaces for subsequent painting.
- the phosphate layers produced with this cause, among other things, better adhesion of the paint films to the metal, increase the corrosion resistance and inhibit the penetration of paint from damage points in the paint film when exposed to corrosion.
- Other conversion layers have a similar effect, in particular the chromate layers produced by the processes of colorless, yellow or green chromating or the layers produced with solutions based on Ti or Zr.
- the protective properties of such conversion layers are further improved if they are subjected to an aqueous passivating rinse.
- the passivating rinsing agents based on hexavalent and / or trivalent chromium offer good application properties.
- the toxicity of the tri- and especially the hexavalent chromium compounds is disadvantageous.
- soluble zirconium compound for the aftertreatment of conversion layers.
- the rinsing agents contain alkali and ammonium as cations. The presence of alkaline earth metal cations is expressly warned. They are used at a pH of 3 to 8.5. However, these rinsing agents do not reach the quality level of the chrome-containing agents.
- US-A-3895970 describes acidic, aqueous rinsing agents for phosphate layers based on simple or complex fluorides and names chromium zirconium fluoride and zirconium fluoride from the group of zirconium compounds. With the exception of chrome zirconium fluoride, the products mentioned in this patent only meet moderate requirements. Chromium zirconium fluoride, however, has the disadvantage of toxicity already mentioned above.
- phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions containing aluminum fluorozirconate with a molar ratio of Al: Zr: F of (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7), the total concentration of Al + Zr + F is 0.1 to 2.0 g / l and the pH is set to 3 to 5.
- This rinse is characterized by a very good quality profile.
- the object of the invention is now to provide a method for the passivating rinsing of conversion layers on metals before painting or applying adhesives
- To provide which does not have the disadvantages of the known methods or represents a further improvement of the older proposal, is characterized by high corrosion protection and very good paint and adhesive adhesion and practically does not pollute the environment.
- the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution which contains Ce (IV) and / or Ce (III) in a total amount of 0, Contains 01 to 1.0 g / l and has a pH of 3 to 6.
- the method according to the invention is suitable for all types of conversion layers which can be produced on metals, in particular steel, galvanized and alloy-galvanized steel, aluminized steel, zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys.
- conversion layers based on phosphate, such as zinc, iron, manganese, calcium, zinc manganese and zinc calcium phosphate, as well as other mixed products with two or more divalent cations. It is particularly suitable for the phosphate layers which are formed using low-zinc phosphating processes with and without the addition of further cations, such as Mn, Ni, Co, Mg.
- the method according to the invention is also suitable for rinsing conversion layers which have been produced on aluminum or aluminum alloy surfaces with solutions based on Ti or Zr. Solutions of this type can contain, for example, fluorides, phosphates, boron compounds and, if appropriate, passivating constituents, such as tannins, as further components.
- the method is also suitable for the aftertreatment of chromate coatings, for example of the type mentioned at the outset, and of conversion layers, for example on zinc or zinc alloys by means of a solution, the at least two different polyvalent metal ions and complexing agents contains and preferably has a pH greater than 11 have been obtained.
- water is rinsed before e.g. is aftertreated by dipping, spraying, flooding or rolling in accordance with the method according to the invention.
- the corrosion-protecting effect of the passivating rinsing according to the invention corresponds at least to the effect which is obtained by a passivating rinsing by means of the Cr (III) / Cr (VI) -containing solutions known for their excellent action.
- a particularly advantageous embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution whose Ce concentration is 0.05 to 0.15 g / l.
- a preferred embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with a solution which contains Ce (III) and Ce (IV) in a weight ratio of 9 to 2 (Ce III): 1 (Ce IV).
- a further preferred embodiment of the invention consists in rinsing the metal surfaces provided with conversion layers with a solution into which the Ce (III) and / or Ce (IV) has been introduced as nitrate and / or sulfate. Furthermore, it is advantageous to at least partially use the Ce compound as fluoride, hexafluorozirconate, hexafluorotitanate, hexafluorosilicate, hexafluoroaluminate, tetrafluoroborate or as a salt of Introducing carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids.
- Suitable carboxylic acids are, for example, acetic acid, oxalic acid and malonic acid, suitable hydroxycarboxylic acids, for example glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and suitable amino acids, for example nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
- suitable hydroxycarboxylic acids for example glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and suitable amino acids, for example nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid.
- Another expedient embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution which additionally contains molybdate and / or tungsten. These compounds are preferably added in the form of their alkali metal salts.
- the pH of the rinse solution is expediently set using simple mineral acids, such as nitric acid or hydrofluoric acid. If alkaline additives are required to adjust the pH, volatile bases such as ammonia, ethanolamine, di- and triethanolamine can be used. According to a further advantageous embodiment of the invention, however, the pH is adjusted with alkali hydroxides, since alkali hydroxides, in particular sodium hydroxides, have the advantage over volatile bases that the post-rinse solutions are not destabilized.
- the rinse solution to be used within the process according to the invention is usually prepared by diluting a concentrate.
- a further advantageous embodiment of the invention provides for rinsing with demineralized water after the passivating rinsing. This rinse removes any adhering salts or salt solutions, which the Paint adhesion and corrosion protection could impair.
- the passivating rinse solution is applied in a customary manner to the metal surfaces provided with a conversion layer, e.g. by dipping, flooding, spraying and roller application. Treatment times are between about 1 second to 2 minutes.
- the application temperature can range from room temperature to about 80 ° C. Temperatures between 20 and 50 ° C are usually preferred.
- the method according to the invention serves to prepare the metal surfaces covered with conversion layers for the painting or the application of adhesives. It increases the adhesion of the organic films, improves the resistance of the organic films to blistering when exposed to corrosion and inhibits the corrosive infiltration caused by damage in the film.
- the process is suitable for preparation before powder painting, painting with low-solvent high-solids paints and with paints that are essentially based on water as a solvent.
- a particularly advantageous application of the method according to the invention is the preparation of metal surfaces provided with conversion layers for the subsequent electrocoating, in particular the cathodic electrocoating.
- the method is particularly suitable for rinsing metal surfaces that have phosphate layers as conversion layers, layers produced with chromium-free, acidic processes based on Zr and / or Ti, F and possibly PO4 or complex metal oxide layers.
- the phosphating solution had the following composition: 0.7 g / l Zn 0.04 g / l Fe III 1.0 g / l Mn 13 g / l P2O5 1.0 g / l Ni 2.1 g / l NO3 2.9 g / l Na 0.3 g / l F 0.15 g / l NH4 0.07 g / l NO2
- Fine-crystalline, uniformly covering phosphate layers with a basis weight of 2.5 to 3 g / m3 were produced on the three metal substrates.
- the sheets were then rinsed with water and then rinsed passively.
- the passivating rinse was carried out in immersion at 30 ° C and 1 min treatment time.
- the final treatment was a rinse with demineralized water.
- the metal sheets were coated with a cathodic electrodeposition primer, a filler and a topcoat. Each layer of paint was baked separately. The total layer thickness was approx. 90 ⁇ m.
- the rinse aid according to the invention was prepared by dissolving 0.081 g Ce III (introduced as Ce (NO3) 3 ⁇ 6H2O) and 0.020 g Ce IV (introduced as Ce (SO4) 2 ⁇ 4H2O) per liter. 0.1 g / l fluoride in the form of HF was added to the bath to stabilize Ce (IV). The pH was then adjusted to 4.0 to 4.5 with ammonia. The slight turbidity that occurs during the preparation of the bath solution has no influence on the passivating properties of the rinse aid.
- the method according to the invention has an at least as good as, in some cases even better, effect in terms of corrosion protection than, in particular, the recognized highly effective Cr VI / Cr III solution.
- the sheets were then rinsed with water and rinsed passively. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution at 35 ° C. for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a convection oven at 60 ° C, the sheets were coated with a two-layer food lacquer, the first layer of which is an epoxy-phenol resin and the second layer of which is an organosol. The layer thickness of the total paint was between 10 and 15 ⁇ m.
- the rinse solution (A) used contained 0.110 g / l Ce III (introduced as Ce (NO3) 3 ⁇ 6H2O) and 0.020 g / l Ce IV (introduced as Ce (SO4) 2 ⁇ 4H2O). The pH was adjusted to 4.0 to 4.5.
- an aqueous solution of 0.6 g / l of polyvinylphenol and a pH of approximately 5 (rinsing solution B) and a solution containing 0.014 g / l of Al, 0.14 g / l of Zr, 0.17 Contained g / l F and 0.016 g / l NH4 and had a pH of 3.5 to 4.0 (rinse solution C), rinsed.
- a comparison of the table values shows that the method according to the invention delivers significantly better values, in particular compared to the comparative example with a rinse solution based on polyvinylphenol.
- the sheets were then rinsed with water and rinsed passively. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution at 30 ° C. for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a forced air oven at 75 ° C, the pretreated sheets were coated with an epoxy primer and an acrylate top coat. The layer thickness of the total lacquer was approx. 25 ⁇ m.
- the treated sheets were then subjected to the following tests:
- the proportion of the chipped paint surface of the total curved surface is given as the tested size in%.
- the rinse solution (A) used according to the invention contained 0.110 g / l Ce III (introduced as Ce (NO3) 3 ⁇ 6H2O) and 0.320 g / l Ce IV (introduced as Ce (SO4) 2 ⁇ 4H2O). Their pH was 4.0 to 4.5.
- a comparison of the table values shows that the method according to the invention in any case gave at least as good or better values, in particular as the highly effective comparison method with a rinsing solution based on Cr (VI) / Cr (III) recognized with regard to corrosion protection.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen, insbesondere aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl und/oder Aluminium als Vorbereitung für die Lackierung bzw. den Auftrag von Klebern unter Verwendung chromfreier, wässriger Lösungen sowie dessen Anwendung auf die Vorbereitung für die anschließende Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung bzw. auf die Nachspülung von Metalloberflächen, die bestimmte Konversionsschichten aufweisen.The invention relates to a method for passivating rinsing of conversion layers on metal surfaces, in particular made of steel, galvanized steel, alloy galvanized steel and / or aluminum as a preparation for painting or the application of adhesives using chromium-free, aqueous solutions and its application to the preparation for the subsequent electrodeposition, in particular the cathodic electrodeposition or the rinsing of metal surfaces which have certain conversion layers.
Das Verfahren der Phosphatierung wird in großem Umfang industriell zur Vorbereitung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung eingesetzt. Die damit erzeugten Phosphatschichten bewirken u.a. eine bessere Haftung der Lackfilme auf dem Metall, erhöhen die Korrosionsbeständigkeit und hemmen die von Beschädigungsstellen im Lackfilm bei Korrosionsbeanspruchung ausgehende Lackunterwanderung. In ähnlicher Weise wirken andere Konversionsschichten, insbesondere die nach den Verfahren der Farblos-, Gelb- oder Grünchromatierung erzeugten Chromatschichten bzw. die mit Lösungen auf Basis Ti oder Zr erzeugten Schichten. Die Schutzeigenschaften derartiger Konversionsschichten werden weiter verbessert, wenn sie einer wässrigen passivierenden Nachspülung unterzogen werden.The process of phosphating is widely used industrially to prepare metal surfaces for subsequent painting. The phosphate layers produced with this cause, among other things, better adhesion of the paint films to the metal, increase the corrosion resistance and inhibit the penetration of paint from damage points in the paint film when exposed to corrosion. Other conversion layers have a similar effect, in particular the chromate layers produced by the processes of colorless, yellow or green chromating or the layers produced with solutions based on Ti or Zr. The protective properties of such conversion layers are further improved if they are subjected to an aqueous passivating rinse.
Gute anwendungstechnische Eigenschaften bieten die passivierenden Nachspülmittel auf Basis von sechs- und/oder dreiwertigem Chrom. Nachteilig ist jedoch die Toxizität der drei- und insbesondere der sechswertigen Chromverbindungen.The passivating rinsing agents based on hexavalent and / or trivalent chromium offer good application properties. However, the toxicity of the tri- and especially the hexavalent chromium compounds is disadvantageous.
In der US-A-4 376 000 wird ein chromfreies Nachspülmittel auf Basis von Polyvinylphenol beschrieben. Dieses muß aber in vergleichsweise hoher Konzentration angewendet werden, wodurch eine unerwünschte Abwasserbelastung, insbesondere durch den hohen zum Abbau erforderlichen Sauerstoffbedarf, hervorgerufen wird.US Pat. No. 4,376,000 describes a chrome-free rinse aid based on polyvinylphenol. However, this must be used in a comparatively high concentration, which causes an undesirable wastewater pollution, in particular due to the high oxygen requirement required for the breakdown.
Aus der US-A-3 695 942 ist es bekannt, lösliche Zirkonverbindung zur Nachbehandlung von Konversionsschichten einzusetzen. Die Nachspülmittel enthalten außer Zirkonium als Kationen Alkali und Ammonium. Vor der Anwesenheit von Erdalkalimetallkationen wird ausdrücklich gewarnt. Sie werden bei einem pH-Wert von 3 bis 8,5 eingesetzt. Diese Nachspülmittel erreichen jedoch nicht das Qualitätsniveau der chromhaltigen Mittel.From US-A-3 695 942 it is known to use soluble zirconium compound for the aftertreatment of conversion layers. In addition to zirconium, the rinsing agents contain alkali and ammonium as cations. The presence of alkaline earth metal cations is expressly warned. They are used at a pH of 3 to 8.5. However, these rinsing agents do not reach the quality level of the chrome-containing agents.
Die US-A-3895970 beschreibt saure, wässrige Nachspülmittel für Phosphatschichten auf Basis von einfachen oder komplexen Fluoriden und nennt aus der Gruppe der Zirkoniumverbindungen Chromzirkonfluorid und Zirkonfluorid. Mit Ausnahme des Chromzirkonfluorids genügen die in dieser Patentschrift genannten Produkte nur mittleren Ansprüchen. Chromzirkonfluorid hat jedoch den bereits oben genannten Nachteil der Toxizität.US-A-3895970 describes acidic, aqueous rinsing agents for phosphate layers based on simple or complex fluorides and names chromium zirconium fluoride and zirconium fluoride from the group of zirconium compounds. With the exception of chrome zirconium fluoride, the products mentioned in this patent only meet moderate requirements. Chromium zirconium fluoride, however, has the disadvantage of toxicity already mentioned above.
Einem älteren Vorschlag zufolge spült man phosphatierte Metalloberflächen mit wässrigen Lösungen, die Aluminiumfluorozirkonat mit einem Molverhältnis von Al : Zr : F von (0,15 bis 0,67) : 1 : (5 bis 7) enthalten, wobei die Gesamtkonzentration von Al + Zr + F 0,1 bis 2,0 g/l beträgt und der pH-Wert auf 3 bis 5 eingestellt ist. Diese Nachspülung zeichnet sich durch ein sehr gutes Qualitätsprofil aus.According to an older proposal, phosphated metal surfaces are rinsed with aqueous solutions containing aluminum fluorozirconate with a molar ratio of Al: Zr: F of (0.15 to 0.67): 1: (5 to 7), the total concentration of Al + Zr + F is 0.1 to 2.0 g / l and the pH is set to 3 to 5. This rinse is characterized by a very good quality profile.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur passivierenden Nachspülung von Konversionsschichten auf Metallen vor der Lackierung bzw. dem Auftrag von Klebern bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist bzw. eine weitere Verbesserung des älteren Vorschlages darstellt, sich durch hohen Korrosionsschutz sowie durch sehr gute Lack- und Klebehaftung auszeichnet und die Umwelt praktisch nicht belastet.The object of the invention is now to provide a method for the passivating rinsing of conversion layers on metals before painting or applying adhesives To provide, which does not have the disadvantages of the known methods or represents a further improvement of the older proposal, is characterized by high corrosion protection and very good paint and adhesive adhesion and practically does not pollute the environment.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung spült, die Ce(IV) und/oder Ce(III) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 1,0 g/l enthält und einen pH-Wert von 3 bis 6 aufweist.The object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution which contains Ce (IV) and / or Ce (III) in a total amount of 0, Contains 01 to 1.0 g / l and has a pH of 3 to 6.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle Konversionsschichttypen, die auf Metallen, insbesondere Stahl, verzinktem und legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium und Aluminiumlegierungen erzeugt werden können. Hierzu zählen Konversionsschichten auf Basis von Phosphat, wie Zink-, Eisen-, Mangan-, Kalzium-, Zinkmangan- und Zinkkalziumphosphat sowie andere Mischprodukte mit zwei oder auch mehr zweiwertigen Kationen. Besonders eignet es sich für die Phosphatschichten, die mit Niedrigzink-Phosphatierverfahren mit und ohne Zusatz weiterer Kationen, wie Mn, Ni, Co, Mg, ausgebildet werden.The method according to the invention is suitable for all types of conversion layers which can be produced on metals, in particular steel, galvanized and alloy-galvanized steel, aluminized steel, zinc, zinc alloys, aluminum and aluminum alloys. These include conversion layers based on phosphate, such as zinc, iron, manganese, calcium, zinc manganese and zinc calcium phosphate, as well as other mixed products with two or more divalent cations. It is particularly suitable for the phosphate layers which are formed using low-zinc phosphating processes with and without the addition of further cations, such as Mn, Ni, Co, Mg.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenso zur Nachspülung von Konversionsschichten, welche auf Aluminium- oder Aluminiumlegierungsoberflächen mit Lösugen auf Basis Ti oder Zr erzeugt worden sind. Derartige Lösungen können als weitere Komponenten z.B. Fluoride, Phosphate, Verbindungen des Bors sowie ggf. passivierende Bestandteile, wie Tannine, enthalten. Auch eignet sich das Verfahren zur Nachbehandlung von Chromatüberzügen, beispielsweise der eingangs genannten Art, sowie von Konversionsschichten, die z.B. auf Zink oder Zinklegierungen mittels einer Lösung, die mindestens zwei verschiedene mehrwertige Metallionen sowie Komplexbildner enthält und vorzugsweise einen pH-Wert von größer 11 aufweist, erhalten worden sind.The method according to the invention is also suitable for rinsing conversion layers which have been produced on aluminum or aluminum alloy surfaces with solutions based on Ti or Zr. Solutions of this type can contain, for example, fluorides, phosphates, boron compounds and, if appropriate, passivating constituents, such as tannins, as further components. The method is also suitable for the aftertreatment of chromate coatings, for example of the type mentioned at the outset, and of conversion layers, for example on zinc or zinc alloys by means of a solution, the at least two different polyvalent metal ions and complexing agents contains and preferably has a pH greater than 11 have been obtained.
Nach der Erzeugung der Konversionsschicht erfolgt eine Wasserspülung, ehe z.B. durch Tauchen, Spritzen, Fluten oder Aufwalzen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren nachbehandelt wird.After the conversion layer has been created, water is rinsed before e.g. is aftertreated by dipping, spraying, flooding or rolling in accordance with the method according to the invention.
Bei allen Testergebnissen enspricht die korrosionsschützende Wirkung der erfindungsgemäßen passivierenden Nachspülung mindestens derjenigen Wirkung, welche durch eine passivierende Nachspülung mittels der hinsichtlich ihrer hervorragenden Wirkung bekannten Cr(III)/Cr(VI)-haltigen Lösungen erhalten wird.In all test results, the corrosion-protecting effect of the passivating rinsing according to the invention corresponds at least to the effect which is obtained by a passivating rinsing by means of the Cr (III) / Cr (VI) -containing solutions known for their excellent action.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung zu spülen, deren Ce-Konzentration 0,05 bis 0,15 g/l beträgt.A particularly advantageous embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution whose Ce concentration is 0.05 to 0.15 g / l.
Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung zu spülen, die Ce(III) und Ce(IV) in einem Gewichtsverhältnis von 9 bis 2 (Ce III) : 1 (Ce IV) enthält. Durch die Verwendung einer Mischung von Ce(III) und Ce(IV) innerhalb des genannten Gewichtsverhältnisbereiches ergibt sich eine höhere korrosionsschützende Wirkung als wenn die Ce-Verbindung in nur einer Oxidationsstufe eingesetzt wird.A preferred embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with a solution which contains Ce (III) and Ce (IV) in a weight ratio of 9 to 2 (Ce III): 1 (Ce IV). The use of a mixture of Ce (III) and Ce (IV) within the weight ratio range mentioned results in a higher corrosion-protective effect than if the Ce compound is used in only one oxidation stage.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, die mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit einer Lösung zu spülen, in die das Ce(III) und/oder Ce(IV) als Nitrat und/oder Sulfat eingebracht worden ist. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Ce-Verbindung mindestens teilweise als Fluorid, Hexafluorozirkonat, Hexafluorotitanat, Hexafluorosilikat, Hexafluoroaluminat, Tetrafluoroborat oder als Salz von Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren einzubringen. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Oxalsäure und Malonsäure, geeignete Hydroxycarbonsäuren z.B. Glykolsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und geeignete Aminosäuren beispielsweise Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Der Zusatz des Ce in Form von Verbindungen der zuvor genannten Säure beeinflußt die Löslichkeit insbesondere des Ce(IV) positiv.A further preferred embodiment of the invention consists in rinsing the metal surfaces provided with conversion layers with a solution into which the Ce (III) and / or Ce (IV) has been introduced as nitrate and / or sulfate. Furthermore, it is advantageous to at least partially use the Ce compound as fluoride, hexafluorozirconate, hexafluorotitanate, hexafluorosilicate, hexafluoroaluminate, tetrafluoroborate or as a salt of Introducing carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids. Suitable carboxylic acids are, for example, acetic acid, oxalic acid and malonic acid, suitable hydroxycarboxylic acids, for example glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid and suitable amino acids, for example nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid. The addition of Ce in the form of compounds of the aforementioned acid has a positive effect on the solubility, in particular of Ce (IV).
Eine weitere zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, die mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung zu spülen, die zusätzlich Molybdat und/oder Wolframat enthält. Vorzugsweise werden diese Verbindungen in Form ihrer Alkalisalze zugegeben.Another expedient embodiment of the invention provides that the metal surfaces provided with conversion layers are rinsed with an aqueous solution which additionally contains molybdate and / or tungsten. These compounds are preferably added in the form of their alkali metal salts.
Die Einstellung des pH-Wertes der Nachspüllösung erfolgt zweckmäßigerweise mittels einfacher Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Flußsäure. Sofern zur pH-Wert-Einstellung alkalisch reagierende Zusätze erforderlich sind, können flüchtige Basen, wie Ammoniak, Äthanolamin, Di- und Triäthanolamin verwendet werden. Entspechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird jedoch der pH-Wert mit Alkalihydroxiden eingestellt, da Alkalihydroxide, insbesondere Natriumhydroxide, gegenüber flüchtigen Basen den Vorzug besitzen, daß eine Destabilisierung der Nachspüllösungen nicht erfolgt.The pH of the rinse solution is expediently set using simple mineral acids, such as nitric acid or hydrofluoric acid. If alkaline additives are required to adjust the pH, volatile bases such as ammonia, ethanolamine, di- and triethanolamine can be used. According to a further advantageous embodiment of the invention, however, the pH is adjusted with alkali hydroxides, since alkali hydroxides, in particular sodium hydroxides, have the advantage over volatile bases that the post-rinse solutions are not destabilized.
Üblicherweise wird die innnerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzende Nachspüllösung durch Verdünnung eines Konzentrates hergestellt.The rinse solution to be used within the process according to the invention is usually prepared by diluting a concentrate.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, im Anschluß an die passivierende Nachspülung mit vollentsalztem Wasser nachzuspülen. Diese Spülung beseitigt noch evtl. anhaftende Salze bzw. Salzlösungen, welche die Lackhaftung und den Korrosionsschutz beeinträchtigen könnten.A further advantageous embodiment of the invention provides for rinsing with demineralized water after the passivating rinsing. This rinse removes any adhering salts or salt solutions, which the Paint adhesion and corrosion protection could impair.
Die Applikation der passivierenden Nachspüllösung auf die mit einer Konversionsschicht versehenen Metalloberflächen erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Tauchen, Fluten, Spritzen und Rollenauftrag. Die Behandlungszeiten liegen zwischen etwa 1 Sekunde bis 2 Minuten. Die Anwendungstemperatur kann von Raumtemperatur bis etwa 80°C reichen. Üblicherweise werden Temperaturen zwischen 20 und 50°C bevorzugt. Für den Ansatz der Nachspüllösungen empfiehlt sich die Verwendung von möglichst salzarmen, insbesondere vollentsalztem Wasser. Wasser mit hohem Salzgehalt ist zum Badansatz nicht geeignet.The passivating rinse solution is applied in a customary manner to the metal surfaces provided with a conversion layer, e.g. by dipping, flooding, spraying and roller application. Treatment times are between about 1 second to 2 minutes. The application temperature can range from room temperature to about 80 ° C. Temperatures between 20 and 50 ° C are usually preferred. For the preparation of the rinse solutions, it is recommended to use water that is as low in salt as possible, especially demineralized water. Water with a high salt content is not suitable for bath preparation.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Vorbereitung der mit Konversionsschichten überzogenen Metalloberflächen für die Lackierung bzw. den Auftrag von Klebern. Es erhöht die Haftung der organischen Filme, verbessert die Beständigkeit der organischen Filme gegen Blasenbildung bei Korrosionsbeanspruchung und hemmt die von Beschädigüngsstellen im Film ausgehende korrosive Unterwanderung. Das Verfahren ist zur Vorbereitung vor der Pulverlackierung, der Lackierung mit lösemittelarmen High-solids-Lacken und mit Lacken, die im wesentlichen mit Wasser als Lösemittel aufgebaut sind, geeignet. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Vorbereitung von mit Konversionsschichten versehenen Metalloberflächen für die anschließende Elektrotauchlackierung, insbesondere die kathodische Elektrotauchlackierung.The method according to the invention serves to prepare the metal surfaces covered with conversion layers for the painting or the application of adhesives. It increases the adhesion of the organic films, improves the resistance of the organic films to blistering when exposed to corrosion and inhibits the corrosive infiltration caused by damage in the film. The process is suitable for preparation before powder painting, painting with low-solvent high-solids paints and with paints that are essentially based on water as a solvent. A particularly advantageous application of the method according to the invention is the preparation of metal surfaces provided with conversion layers for the subsequent electrocoating, in particular the cathodic electrocoating.
Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil für die Nachspülung von Metalloberflächen geeignet, die als Konversionsschichten Phosphatschichten, mit chromfreien, sauren Verfahren auf Basis von Zr und/oder Ti, F und ggf. PO₄ erzeugte Schichten oder komplexe Metalloxidschichten aufweisen.The method is particularly suitable for rinsing metal surfaces that have phosphate layers as conversion layers, layers produced with chromium-free, acidic processes based on Zr and / or Ti, F and possibly PO₄ or complex metal oxide layers.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Folgenden beispielsweise und näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail below, for example.
Entfettete Bleche aus Stahl, elektrolytisch verzinktem Stahl und AlMgSi wurden mit einem manganmodifizierten Niedrigzink-Phosphatierverfahren 2 min bei 55°C im Spritzen behandelt. Die Phosphatierlösung hatte folgende Zusammensetzung:
Auf den drei Metallsubstraten wurden feinkristalline, gleichmäßig deckende Phosphatschichten mit einem Flächengewicht von 2,5 bis 3 g/m³ erzeugt. Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und danach passivierend nachgespült. Die passivierende Nachspülung erfolgte im Tauchen bei 30°C und 1 min Behandlungszeit. Als Schlußbehandlung diente ein Abbrausen mit vollentsalztem Wasser.Fine-crystalline, uniformly covering phosphate layers with a basis weight of 2.5 to 3 g / m³ were produced on the three metal substrates. The sheets were then rinsed with water and then rinsed passively. The passivating rinse was carried out in immersion at 30 ° C and 1 min treatment time. The final treatment was a rinse with demineralized water.
Die Lackierung der Bleche wurde mit einem kathodischen Elektrotauchgrund, einem Füller und einem Decklack durchgeführt. Jede Lackschicht wurde gesondert eingebrannt. Die Gesamtlackschichtdicke betrug ca. 90 µm.The metal sheets were coated with a cathodic electrodeposition primer, a filler and a topcoat. Each layer of paint was baked separately. The total layer thickness was approx. 90 µm.
Die Bleche wurden mit einer Stahlnadel bis zum Metalluntergrund angeritzt und verschiedenen Prüfungen ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 3 zusammengefaßt.The sheets were scratched to the metal surface with a steel needle and subjected to various tests. The results are summarized in Tables 1 to 3 below.
Das Nachspülmittel entsprechend der Erfindung wurde durch Auflösen von 0,081 g Ce III (eingebracht als Ce(NO₃)₃ · 6H₂O) sowie 0,020 g Ce IV (eingebracht als Ce(SO₄)₂ · 4H₂O) pro Liter hergestellt. Zur Stabilisierung von Ce(IV) wurden dem Bad 0,1 g/l Fluorid in Form von HF zugesetzt. Anschließend wurde mit Ammoniak auf pH 4,0 bis 4,5 eingestellt. Die bei der Herstellung der Badlösung auftretende leichte Trübung hat keinen Einfluß auf die passivierenden Eigenschaften des Nachspülmittels.The rinse aid according to the invention was prepared by dissolving 0.081 g Ce III (introduced as Ce (NO₃) ₃ · 6H₂O) and 0.020 g Ce IV (introduced as Ce (SO₄) ₂ · 4H₂O) per liter. 0.1 g / l fluoride in the form of HF was added to the bath to stabilize Ce (IV). The pH was then adjusted to 4.0 to 4.5 with ammonia. The slight turbidity that occurs during the preparation of the bath solution has no influence on the passivating properties of the rinse aid.
Die zu Vergleichszwecken eingesetzten Lösungen enthielten
- 1.
- Cr VI/Cr III-Lösung:
- 0,2 g/l CrO₃ und 0,037 g/l Cr III.
- 2.
- Al-Zr-F-Lösung:
- 0,014 g/l Al, 0,14 g/l Zr und 0,17 g/l F.
- 1.
- Cr VI / Cr III solution:
- 0.2 g / l CrO₃ and 0.037 g / l Cr III.
- 2nd
- Al-Zr-F solution:
- 0.014 g / l Al, 0.14 g / l Zr and 0.17 g / l F.
Aus den Tabellen ist zu erkennen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich des Korrosionsschutzes eine mindestens gleich gute wie, zum Teil sogar bessere Wirkung zeigt als insbesondere die anerkannt hochwirksame Cr VI/Cr III-Lösung.
Gereinigte und entfettete Aluminiumbleche wurden zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges 10 Sekunden in eine Lösung getaucht, deren Temperatur 50°C betrug und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5 Sekunden bei 35°C in die Nachspüllösung getaucht und anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im Umluftofen bei 60°C wurden die Bleche mit einem 2-Schicht-Lebensmittellack lackiert, dessen erste Schicht ein Epoxid-Phenol-Harz und dessen zweite Schicht ein Organosol ist. Die Schichtdicke des Gesamtlacks lag zwischen 10 und 15 µm.The sheets were then rinsed with water and rinsed passively. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution at 35 ° C. for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a convection oven at 60 ° C, the sheets were coated with a two-layer food lacquer, the first layer of which is an epoxy-phenol resin and the second layer of which is an organosol. The layer thickness of the total paint was between 10 and 15 µm.
Anschließend wurden aus den behandelten, etwa 0,25 mm dicken Blechen Blechronden mit 60 mm Durchmesser ausgestanzt und Näpfchen mit einem Durchmesser von 26 mm und einer Höhe von 25 mm tiefgezogen.Then, sheet blanks with a diameter of 60 mm were punched out of the treated, approximately 0.25 mm thick sheets and wells with a diameter of 26 mm and a height of 25 mm were deep-drawn.
Diese Näpfchen wurden einem Sterilisationstest unterzogen, indem sie 40 Minuten in einem Druckbehälter der Einwirkung einer wäßrigen Lösung von 3% Kochsalz, 1% Zitronensäure und 0,5% Milchsäure bei 121°C ausgesetzt wurden. Die danach an den Näpfchen festgestellten Fehler (Lackablösungen, Blasen) wurden nach einer Skala von 1 (Lack im gesamten Mantelbereich des Näpfchens abgelöst = unbrauchbar) bis 15 (keine Lackfehler = ausgezeichnet) bewertet.These cells were subjected to a sterilization test by exposure to an aqueous solution of 3% sodium chloride, 1% citric acid and 0.5% lactic acid at 121 ° C. in a pressure vessel for 40 minutes. The defects found on the cells afterwards (paint detachments, bubbles) were rated on a scale from 1 (lacquer in the entire mantle area of the well = useless) to 15 (no lacquer defects = excellent).
Die zum Einsatz kommende Nachspüllösung (A) enthielt 0,110 g/l Ce III (eingebracht als Ce(NO₃)₃ · 6H₂O) und 0,020 g/l Ce IV (eingebracht als Ce(SO₄)₂ · 4H₂O). Der pH-Wert war auf 4,0 bis 4,5 eingestellt worden.The rinse solution (A) used contained 0.110 g / l Ce III (introduced as Ce (NO₃) ₃ · 6H₂O) and 0.020 g / l Ce IV (introduced as Ce (SO₄) ₂ · 4H₂O). The pH was adjusted to 4.0 to 4.5.
Zu Vergleichszwecken wurde mit einer wässrigen Lösung von 0,6 g/l Polyvinylphenol und einem pH-Wert von ca. 5 (Nachspüllösung B) und einer Lösung, die 0,014 g/l Al, 0,14 g/l Zr, 0,17 g/l F und 0,016 g/l NH₄ enthielt und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,0 aufwies (Nachspüllösung C), nachgespült.
Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren deutlich bessere Werte liefert insbesondere gegenüber dem Vergleichsbeispiel mit einer Nachspüllösung auf Polyvinylphenolbasis.A comparison of the table values shows that the method according to the invention delivers significantly better values, in particular compared to the comparative example with a rinse solution based on polyvinylphenol.
Gereinigte und entfettete Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges 30 Sekunden in eine Lösung getaucht, deren Temperatur 55°C betrug und die folgende Zusammensetzung aufwies:
Die Bleche wurden anschließend mit Wasser gespült und passivierend nachgespült. Hierzu wurden die Bleche 5 Sekunden bei 30°C in die Nachspüllösung getaucht und anschließend von überschüssiger Lösung durch Abquetschen befreit. Nach einer Trocknungsdauer von 0,5 min im Umluftofen bei 75°C wurden die vorbehandelten Bleche mit einem Epoxid-Primer und einem Acrylat-Decklack lackiert. Die Schichtdicke des Gesamtlacks betrug ca. 25 µm.The sheets were then rinsed with water and rinsed passively. For this purpose, the sheets were immersed in the rinse solution at 30 ° C. for 5 seconds and then excess solution was removed by squeezing. After a drying time of 0.5 min in a forced air oven at 75 ° C, the pretreated sheets were coated with an epoxy primer and an acrylate top coat. The layer thickness of the total lacquer was approx. 25 µm.
Anschließend wurden die behandelten Bleche folgenden Prüfungen unterzogen:
Die Lackhaftung wurde im T-Bend-Test ermittelt, wobei die Bleche um 180° gebogen wurden und die verschiedenen Krümmungsradien als n-faches der Blechdicke (n = 0,1,2...) angegeben werden (Tn). Als geprüfte Größe wird der Anteil der abgeplatzten Lackfläche an der gesamten gekrümmten Fläche in % angegeben.The treated sheets were then subjected to the following tests:
The paint adhesion was determined in the T-Bend test, the sheets being bent through 180 ° and the different radii of curvature being stated as n times the sheet thickness (n = 0.1.2 ...) (Tn). The proportion of the chipped paint surface of the total curved surface is given as the tested size in%.
An weiteren behandelten Blechen wurden mit einer Blechnadel Ritze bis zum Metalluntergrund und mit einer Blechschere eine Schnittkante angebracht. Die Bleche wurden dann dem Salzsprühtest nach DIN 50021 SS für 1008 Stunden unterworfen. Als geprüfte Größe wird die Lackunterwanderung (mm) angegeben, die vom Ritz bzw. der Schnittkante ausgeht.On further treated sheets, a metal needle was used to make cracks down to the metal surface and a cutting edge with sheet metal scissors. The sheets were then subjected to the salt spray test according to DIN 50021 SS for 1008 hours. The undercut of the paint (mm) starting from the scratch or the cut edge is specified as the tested size.
Die entsprechend der Erfindung zum Einsatz kommende Nachspüllösung (A) enthielt 0,110 g/l Ce III (eingebracht als Ce(NO₃)₃ · 6H₂O) und 0,320 g/l Ce IV (eingebracht als Ce(SO₄)₂ · 4H₂O). Ihr pH-Wert betrug 4,0 bis 4,5.The rinse solution (A) used according to the invention contained 0.110 g / l Ce III (introduced as Ce (NO₃) ₃ · 6H₂O) and 0.320 g / l Ce IV (introduced as Ce (SO₄) ₂ · 4H₂O). Their pH was 4.0 to 4.5.
Zu Vergleichszwecken diente eine Nachspüllösung (B) mit einem Gehalt von 0,014 g/l Al, 0,14 g/l Zr, 0,17 g/l F und 0,016 g/l NH₄ bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 sowie eine Nachspüllösung (C) mit einem Gehalt an 2,0 g/l Cr VI, 0,8 g/l Cr III, 0,2 g/l F und 0,3 g/l Zn.A rinsing solution (B) containing 0.014 g / l Al, 0.14 g / l Zr, 0.17 g / l F and 0.016 g / l NH und at a pH of 3.5 to 4 was used for comparison purposes , 0 and a rinse solution (C) containing 2.0 g / l Cr VI, 0.8 g / l Cr III, 0.2 g / l F and 0.3 g / l Zn.
Die Prüfergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.
Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in jedem Fall mindestens so gute bzw. bessere Werte lieferte, insbesondere wie das hinsichtlich des Korrosionsschutzes anerkannt hochwirksame Vergleichsverfahren mit einer Nachspüllösung auf Basis Cr(VI)/Cr(III).A comparison of the table values shows that the method according to the invention in any case gave at least as good or better values, in particular as the highly effective comparison method with a rinsing solution based on Cr (VI) / Cr (III) recognized with regard to corrosion protection.
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