DE3628660A1 - METHOD FOR PRODUCING CONVERSION LAYERS ON ZINC AND / OR ZINC / ALUMINUM ALLOYS - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink und/oder Zink/Aluminium-Legierungen mittels wäßriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI- und Phosphationen enthalten.The invention relates to a method for generating Conversion layers on surfaces made of zinc and / or Zinc / aluminum alloys using aqueous acidic Chromating solutions, the chromium VI and phosphate ions contain.
Es ist bekannt, durch Feuerverzinkung oder elektrolytische Verzinkung von Stahl erhaltene Oberflächen mit Chromatierungslösungen zu behandeln, um dadurch insbesondere den Korrosionsschutz zu verbessern und Verfärbung sowie Weißrostbildung zu verhindern. Neben Verfahren zur Grünchromatierung, d. h. zur Chromatierung mit Chromatierungslösungen, die Phosphat enthalten, haben sich vor allem solche zur Gelbchromatierung durchgesetzt (Handbuch der Galvanotechnik, Bd. 3 (1969), Seiten 135 ) ff.). Hierzu dienen in erster Linie Chromatierungslösungen, die Chromat, Borsäure und Fluorid als wesentliche Bestandteile enthalten.It is known by hot dip galvanizing or electrolytic Galvanizing of steel obtained with surfaces Treat chromate solutions to thereby in particular to improve corrosion protection and To prevent discoloration and white rust formation. Next Green Chromatization Process, d. H. for chromating with chromating solutions containing phosphate especially those used for yellow chromating (Handbuch der Galvanotechnik, Vol. 3 (1969), pages 135) ff.). This primarily serves Chromating solutions, the chromate, boric acid and fluoride included as essential components.
Obgleich die zuletzt genannten Chromatierungslösungen bei der Behandlung von reinen Zinkoberflächen gute Ergebnisse erzielen lassen, treten Schwierigkeiten auf, wenn die zu behandelnde Oberfläche aus Zink/Aluminium-Legierungen besteht. Gerade diese Legierungstypen erlangen in jüngerer Zeit als Beschichtungsmaterial für Stahlblech oder -band zunehmend zum Austausch der herkömmlichen Feuerverzinkung an Bedeutung. Ein Beispiel für eine derartige Zink/Aluminium-Legierung ist die unter der Bezeichnung Galvalume im Handel befindliche Legierung, die 55 Gew.-% Aluminium, 43,5 Gew.-% Zink und 1,5 Gew.-% Silizium enthält. Herkömmliche, der Behandlung von reinen Zinkoberflächen dienende Chromatierungslösungen versagen bei derartiger Zinklegierungen, indem die damit erzeugten Konversionsschichten ein Schwarzwerden bzw. eine Verfärbung der Zink/Aluminium-Legierung unter normalen atmosphärischen Einflüssen nicht verhindern können.Although the last mentioned chromating solutions at the treatment of pure zinc surfaces good results Difficulties arise when the to treating surface made of zinc / aluminum alloys consists. These types of alloy are becoming more recent Time as a coating material for steel sheet or strip increasingly to replace the traditional hot-dip galvanizing in importance. An example of such Zinc / aluminum alloy is the one under the designation Galvalume alloy, 55% by weight Aluminum, 43.5% by weight zinc and 1.5% by weight silicon contains. Conventional, the treatment of pure Chromating solutions serving zinc surfaces fail with such zinc alloys, by producing them Conversion layers a blackening or a Discoloration of the zinc / aluminum alloy under normal cannot prevent atmospheric influences.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten bereitzustellen, das insbesondere bei Anwendung auf Zink/Aluminium-Legierungen gute Ergebnisse erzielen läßt, aber darüber hinaus insofern universell einsetzbar ist, als auch herkömmliche "reine" Zinkoberflächen mit einer Konversionsschicht versehen werden können.The object of the invention is a method for production of conversion layers to provide that in particular good when used on zinc / aluminum alloys Results, but beyond that is universally applicable, as well as conventional "pure" Zinc surfaces with a conversion layer can be.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestattet wird, daß man die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die zusätzlich Nitrat enthält.The task is solved by the procedure of the beginning mentioned type according to the invention is equipped that the surfaces with a Chromating solution in contact that additionally Contains nitrate.
Das Verfahren ist zur Behandlung von Zinkoberflächen, d. h. Werkstücken aus massivem Zink, oder verzinkten Metallen, wie verzinktem Stahl, die praktisch keine oder nur geringfügig Legierungsbestandteile enthalten, insbesondere aber für Oberflächen aus Zink/Aluminium-Legierung, z. B. der vorgenannten Beschaffenheit, geeignet.The method is used to treat zinc surfaces, i.e. H. Workpieces made of solid zinc or galvanized metals, like galvanized steel, which is practically none or only contain minor alloy components, in particular but for surfaces made of zinc / aluminum alloy, e.g. B. of the aforementioned quality.
Die wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung werden in an sich bekannter Weise eingebracht. The effective components of the chromating solution are introduced in a manner known per se.
Die Chrom-IV-Ionen werden zweckmäßigerweise über Chromsäure, Alkali- oder Ammoniumchromat bzw. -dichromat zugesetzt. Außer den Chrom-VI-Ionen enthält die Chromatierungslösung im allgemeinen auch Chrom-III-Ionen, die als solche zugeführt oder aber durch Reduktion eines Teiles der Chrom-VI-Ionen erzeugt werden können. Der überwiegende Teil der in der Chromatierungslösung gelösten Chromionen befindet sich jedoch im sechswertigen Zustand.The chromium IV ions are expediently about Chromic acid, alkali or ammonium chromate or dichromate added. In addition to the chromium VI ions, it contains Chromating solution in general also chromium III ions, which are supplied as such or by reducing one Part of the chromium VI ions can be generated. The predominant part of the dissolved in the chromating solution However, chromium ions are in the hexavalent state.
Die Nitrationen werden am zweckmäßigsten über Salpetersäure, Alkali- und/oder Ammoniumnitrat eingebracht. Die Verwendung von Salpetersäure ist bevorzugt.The nitrate ions are most appropriately over Nitric acid, alkali and / or ammonium nitrate brought in. The use of nitric acid is prefers.
Der Phosphationengehalt wird in einfachster Weise durch Zugabe von Alkali- oder Ammoniumphosphat bzw. -polyphosphat oder aber durch Zugabe von Phosphorsäure eingestellt.The phosphate ion content is carried out in the simplest way Addition of alkali or ammonium phosphate or polyphosphate or by adding phosphoric acid set.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht, die 2 bis 20 g/l Chromionen (ber. als Cr), 1 bis 15 g/l Phosphationen (ber. als PO4) und 0,5 bis 6 g/l Nitrationen (ber. als NO3) enthält.According to a preferred embodiment of the invention, the surfaces are brought into contact with a chromating solution containing 2 to 20 g / l chromium ions (calc. As Cr), 1 to 15 g / l phosphate ions (calc. As PO 4 ) and 0.5 to Contains 6 g / l nitrate ions (calc. As NO 3 ).
Die Chromatierungslösung arbeitet im sauren Bereich. Besonders vorteilhaft ist es, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert unter 2 liegt. Die pH-Wert-Einstellung kann erfolgen, wenn einzelne der vorgenannten Badbestandteile in Form freier Säure zugegeben werden. Es sind jedoch auch andere geeignete Säuren verwendbar. The chromating solution works in the acidic range. It is particularly advantageous to use a surface Bring chromating solution in contact, its pH is less than 2. The pH adjustment can be done if some of the aforementioned bath components in the form of free Acid can be added. However, there are others suitable acids can be used.
Insbesondere bei der Bahndlung von Zink/Aluminium-Legierungen, wie Galvalume, ist es von Vorteil, zur Beschleunigung der Ausbildung der Konversionsschicht und zur Erhöhung deren Qualität der Chromatierungslösung Aktivatorionen zuzusetzen.Especially when dealing with Zinc / aluminum alloys, such as galvalume, are from Advantage to speed up the training of Conversion layer and to increase its quality Chromating solution to add activator ions.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, die Oberflächen mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, die zusätzlich eine die Schichtausbildung beschleunigende Menge Fluorid, vorzugsweise 0,5 g/l, bzw. Molybdat, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 g/l, bzw. Wolframat, vorzugsweise etwa 0,2 g/l, enthält. Dabei wird das Fluorid zweckmäßigerweise in Form von Flußsäure, Molybdat in Form des Alkali- oder Ammoniumsalzes, Wolframat in Form von Alkaliwolframat zugegeben.A further preferred embodiment of the invention provides therefore before, the surfaces with a chromating solution to bring in contact, which additionally a the Layer-accelerating amount of fluoride, preferably 0.5 g / l, or molybdate, preferably 0.5 to 0.7 g / l, or tungstate, preferably about 0.2 g / l, contains. The fluoride is expediently in the form of hydrofluoric acid, molybdate in the form of alkali or Ammonium salt, tungstate in the form of alkali tungstate admitted.
Die Behandlungslösung wird auf die zuvor gereinigten Oberflächen in üblicher Weise appliziert, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten, Aufbürsten oder Rollenauftrag. Überschüssige Lösung kann entfernt werden, z. B. durch Verwendung von Abquetschrollen. Auf diese Weise wird ein hinsichtlich der Dicke bestimmter Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche geschaffen, der - beim Auftrocknen - für das erwünschte Schichtgewicht verantwortlich ist. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte das Schichtgewicht auf ca. 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) eingestellt werden. Bei Verfahren, bei denen die Schichtausbildung in Kontakt mit der Chromatierungslösung erfolgt, hängt das erhaltene Schichtgewicht von der Behandlungsdauer, der Temperatur der Chromatierungslösung und der Konzentration der wirksamen Bestandteile ab. The treatment solution is applied to the previously cleaned surfaces in the usual way, for example by spraying, dipping, flooding, brushing or roller application. Excess solution can be removed, e.g. B. by using squeeze rollers. In this way, a liquid film with a certain thickness is created on the surface, which - when it dries - is responsible for the desired layer weight. According to a preferred embodiment of the invention, the layer weight should be set to approximately 10.8 mg / m 2 (calculated as Cr). In processes in which the layer is formed in contact with the chromating solution, the layer weight obtained depends on the duration of the treatment, the temperature of the chromating solution and the concentration of the active ingredients.
Die Anwendungstemperatur der Chromatierungslösung liegt im allgemeinen im Bereich von 37,8 bis 87,8°C. Eine Temperatur im Intervall von 54,4 bis 71,1°C ist bevorzugt. Besonders günstig ist eine Behandlungstemperatur von 60°C.The application temperature of the chromating solution is generally in the range of 37.8 to 87.8 ° C. A Temperature ranging from 54.4 to 71.1 ° C is preferred. A treatment temperature of 60 ° C. is particularly favorable.
Die Behandlungsdauer kann zwischen 0,5 sec. und 1 min. liegen. Sofern besonders hohe Schichtgewichte angestrebt sind, kann die Behandlungsdauer auch über 1 min. liegen.The treatment time can be between 0.5 sec. And 1 min. lie. If particularly high layer weights are aimed for the treatment time can also be over 1 min. lie.
Der Verfahrensgang zur Herstellung von verzinktem und chromatiertem Stahlband läuft üblicherweise wie folgt ab:The process for the production of galvanized and Chromated steel strip usually runs as follows:
Das Stahlband wird zunächst mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt, um Rostschutzöl zu entfernen, dann einer Reinigung mit z. B einem alkalischen Reiniger unterworfen. Anschließend erfolgt Wasserspülung, Trocknung und Verzinken in einer Schmelze einer Zink/Aluminium-Legierung. Nach Verfestigung der Legierungsschicht kann das Band direkt mit der Chromatierungslösung in Kontakt gebracht werden.The steel band is first made with an organic one Solvent cleaned to remove anti-rust oil, then a cleaning with z. B an alkaline cleaner subject. This is followed by water rinsing and drying and galvanizing in a melt Zinc / aluminum alloy. After solidification of the Alloy layer can be made directly with the tape Chromating solution are brought into contact.
Die Chromatierungslösung kann unter Verwendung der wirksamen Badbestandteile direkt in gebrauchsfähiger Form hergestellt werden. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßiger, die Behandlungslösung mit Hilfe eines Konzentrats anzusetzen. Ein derartiges geeignetes Konzentrat enthält beispielsweise 30,4 Gew.-% Chromsäure (ca. 219 g/l Chromionen); 4,35 Gew.-% Salpetersäure (100 Gew.-%; ca. 59 g/l Nitrationen), 10,65 Gew.-% Phosphorsäure (100 Gew.-%ig; ca 142 g/l Phosphationen), Rest Wasser. Es besitzt eine Dichte von 1,383 g/cm3. The chromating solution can be prepared directly in a usable form using the effective bath components. In general, however, it is more expedient to prepare the treatment solution using a concentrate. Such a suitable concentrate contains, for example, 30.4% by weight chromic acid (approx. 219 g / l chromium ions); 4.35% by weight nitric acid (100% by weight; approx. 59 g / l nitrate ion), 10.65% by weight phosphoric acid (100% by weight; approx. 142 g / l phosphate ion), the rest water . It has a density of 1.383 g / cm 3 .
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples for example and explained in more detail.
MIt der Zink/Aluminium-Legierung Galvalume überzogenes
Stahlblech wurde mit einem organischen Lösungsmittel von
Rostschutzöl befreit und anschließend 10 sec. im Spritzen
bei 54,4°C mit einem alkalischen Reiniger (Parco(R)
Cleaner 338 der Fa. Parker Chemical Company) gereinigt.
Nach gründlicher Wasserspülung bei 49°C wurde mit einer
Chromatierungslösung behandelt, die
0,71 Gew.-% Chromsäure (= 3,7 g/l Cr)
0,15 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-%ig; 1 g/l NO3)
0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-%ig; 2,4 g/l PO4)
enthielt. Die Behandlungstemperatur betrug 60°C. Der
aufgebrachte Flüssigkeitsfilm war durch Abquetschen derart
bemessen, daß nach dem Auftrocknen bei Raumtemperatur ein
Schichtgewicht von 10,8 mg/m2 (ber. als Cr) resultierte.Steel sheet coated with the zinc / aluminum alloy Galvalume was freed of rust protection oil with an organic solvent and then cleaned for 10 seconds by spraying at 54.4 ° C. with an alkaline cleaner (Parco ( R ) Cleaner 338 from Parker Chemical Company) . After thorough water rinsing at 49 ° C was treated with a chromating solution, the
0.71% by weight chromic acid (= 3.7 g / l Cr)
0.15% by weight nitric acid (68% by weight; 1 g / l NO 3 )
0.33% by weight phosphoric acid (75% by weight; 2.4 g / l PO 4 )
contained. The treatment temperature was 60 ° C. The liquid film applied was dimensioned by squeezing such that a layer weight of 10.8 mg / m 2 (calculated as Cr) resulted after drying at room temperature.
Das auf diese Weise erhaltene Blech wurde in Blechstücke mit den Abmessungen 9 × 19 cm geschnitten und mit einem Rostschutzöl (Castrol Rustillo DW-924 HF) eingeölt.The sheet obtained in this way was cut into pieces of sheet metal with the dimensions 9 × 19 cm cut and with a Anti-rust oil (Castrol Rustillo DW-924 HF) oiled.
Die Blechstücke wurden dann dem in der Branche üblichen Test zur Vorbestimmung der Witterungsbeständigkeit unterworfen. Hierzu erfolgte zunächst eine Entfernung des Rostschutzöles mit Petroleumsolvent. Anschließend wurden die Blechstücke aufrecht in mit destilliertem Wasser gefüllten Glasschalen in einem Feuchtraum, der auf 37,7°C temperiert war, verbracht. Während des Testes erfolgte in regelmäßigen zeitlichen Abständen eine Prüfung und Bewertung des Aussehens der Oberfläche hinsichtlich Dunkelfärbung bzw. Verfärbung. Die Bewertung geschah mittels einer von 1 bis 8 reichenden Skala, wobei 8 keine feststellbare und 1 vollständige Dunkelfärbung bedeutet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.The sheet metal pieces were then the usual in the industry Test to determine the weather resistance subject. For this purpose, the Anti-rust oil with petroleum solvent. Then were the sheet pieces upright in with distilled water filled glass dishes in a damp room, which is at 37.7 ° C was tempered, spent. During the test, in an examination at regular intervals and Evaluation of the appearance of the surface in terms of Darkening or discoloration. The evaluation happened on a scale from 1 to 8, with 8 none ascertainable and 1 complete darkening means. The results are shown in the table below.
Eine zweite Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel
1 angegeben, behandelt und geprüft. Zur Erzeugung der
Konversionsschicht diente eine Chromatierungslösung, die
0,65 Gew.-% Chromsäure (= 3,4 g/l Cr)
0,14 Gew.-% Salpetersäure (68 Gew.-%; ca. 0,93 g/l NO3)
0,33 Gew.-% Phosphorsäure (75 Gew.-%, ca. 2,4 g/l PO4)
0,07 Gew.-% Flußsäure (70 Gew.-%ig; ca. 0,5 g/l F)
0,09 Gew.-% Natriummolybdatdihydrat (= 0,6 g/l MoO4)
0,03 Gew.-% Natriumwolframat (= 0,22 g/l WO4)
enthielt.A second series of sheet metal pieces was treated and tested as indicated in Example 1. A chromating solution was used to produce the conversion layer
0.65% by weight chromic acid (= 3.4 g / l Cr)
0.14% by weight nitric acid (68% by weight; approx. 0.93 g / l NO 3 )
0.33% by weight phosphoric acid (75% by weight, approx.2.4 g / l PO 4 )
0.07% by weight hydrofluoric acid (70% by weight; approx. 0.5 g / l F)
0.09% by weight sodium molybdate dihydrate (= 0.6 g / l MoO 4 )
0.03% by weight sodium tungstate (= 0.22 g / l WO 4 )
contained.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. The results obtained here are also in the Table listed.
Eine dritte Serie von Blechstücken wurde, wie in Beispiel
1 angegeben, behandelt und bewertet. Zur Erzeugung der
Konversionsschicht diente eine herkömmliche
Chromatierungslösung, die
0,38 Gew.-% Chromsäure
0,11 Gew.-% Borsäure
0,11 Gew.-% Flusßsäure (70 Gew.-%ig)
enthielt.A third series of sheet metal pieces was treated and evaluated as indicated in Example 1. A conventional chromating solution, the
0.38 wt% chromic acid
0.11% by weight boric acid
0.11% by weight hydrofluoric acid (70% by weight)
contained.
Die erhaltenen Ergebnisse befinden sich in der Tabelle.The results obtained are in the table.
Bei einer vierten Serie von Blechstücken erfolgten Behandlung und Bewertung wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unterblieb die Behandlung mit einer Chromatierungslösung.A fourth series of sheet metal pieces were made Treatment and evaluation as given in Example 1 however, treatment with one was omitted Chromating solution.
Auch hierfür sind die Ergebnisse in der Tabelle angegeben. The results are also given in the table for this.
Die Ergebnisse zeigen, daß die ledigleich gereinigten Blechstücke (Beispiel 4) bereits nach 168-stündiger Testdauer völlig dunkel waren. Demgegenüber hatten die nach dem Beispiel 1 behandelten Blechstücke nach einer Testdauer von 1100 Stunden die Note 7,5. Die gemäß Beispiel 2 behandelten Blechstücke erhielten sogar die Note 8 entsprechend keiner feststellbaren Verfärbung. Auch bei einer Testdauer von 2164 Stunden waren die Blechstücke mit Noten von 7,3 (Beispiel 1) bzw. 7,8 (Beispiel 2) noch von hervorragender Qualität.The results show that the only cleaned Pieces of sheet metal (example 4) after 168 hours Test duration were completely dark. In contrast, they had sheet metal pieces treated according to Example 1 after a Test duration of 1100 hours, grade 7.5. The according Example 2 treated sheet pieces even received the Note 8 corresponding to no discernible discoloration. Also with a test duration of 2164 hours, the sheet metal pieces were with marks of 7.3 (example 1) or 7.8 (example 2) of excellent quality.
Die Vergleichstests, für die Konversionsschichten mit herkömmlichen Chromatierungslösungen verwendet wurden, zeigen, daß bereits nach einer Testdauer von 1100 Stunden eine schwere Verfärbung auftritt.The comparison tests, for the conversion layers with conventional chromating solutions were used show that after a test period of 1100 hours severe discoloration occurs.
Claims (8)
2 bis 20 g/l Chromionen (ber. als Cr)
1 bis 15 g/l Phosphationen (ber. als PO4) und
0,5 bis 6 g/l Nitrationen (ber. als NO3)
enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the surfaces are brought into contact with a chromating solution which
2 to 20 g / l chromium ions (calculated as Cr)
1 to 15 g / l phosphate ions (calculated as PO 4 ) and
0.5 to 6 g / l nitrate ions (calculated as NO 3 )
contains.
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