EP0214571A1 - Process for forming conversion layers on zinc and/or zinc alloys - Google Patents
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen wird insbesondere zur Erhöhung der Standzeit des Behandlungsbades bei bleibender Schichtqualität die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht, die 10 bis 100 g/l Chromsäure (ber. als CrO3) 1 bis 21 g/l Chrom-Ionen (ber. als Cr) 0,1 bis 4 g/l Phosphationen und (ber. als PO4) 0,1 bis 4 g/l Fluorozirkonationen (ber. als ZrF6) enthält, in der das Gewichtsverhältnis von Chrom-VI : Chrom-III auf (1,5 bis 5) : 1 von Chromsäure : Fluorozirkonat auf (5 bis 100) : 1 und von Phosphat : Fluorozirkonat auf (0,5 bis 2) : 1 und deren pH-Wert vorzugsweise auf 0,6 bis 4 eingestellt ist, und die Chromatierungslösung anschließend aufgetrocknet. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz einer Chromatierungslösung, die zusätzlich 0,1 bis 200 g/l Silikat bzw. Kieselsäure enthält und in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure : Kieselsäure (10 bis 0.5) : 1 ist. Das schichtgewicht sollte nach dem Auftrocknen 10 bis 200 mg/m², vorzugsweise 15 bis 100 mg/m² (ber. als Cr), betragen.In a method for producing conversion layers on surfaces made of zinc or zinc alloys, the surface is brought into contact with a chromating solution containing 10 to 100 g / l chromic acid (calculated as CrO3) 1 to 21, in particular to increase the service life of the treatment bath while maintaining the layer quality g / l chromium ions (calc. as Cr) 0.1 to 4 g / l phosphate ions and (calc. as PO4) 0.1 to 4 g / l fluorozirconate ions (calc. as ZrF6), in which the weight ratio of Chromium VI: Chromium III on (1.5 to 5): 1 of chromic acid: fluorozirconate on (5 to 100): 1 and of phosphate: fluorozirconate on (0.5 to 2): 1 and their pH value preferred is set to 0.6 to 4, and the chromating solution is then dried. It is particularly advantageous to use a chromating solution which additionally contains 0.1 to 200 g / l of silicate or silica and in which the weight ratio of chromic acid: silica (10 to 0.5): 1. After drying, the layer weight should be 10 to 200 mg / m², preferably 15 to 100 mg / m² (calculated as Cr).
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder zinklegierungen mittels wäßriger saurer Chromatierungslösungen, die Chrom-VI, Chrom-III und Phosphat enthalten.The invention relates to a method for producing conversion layers on surfaces made of zinc or zinc alloys by means of aqueous acidic chromating solutions which contain chromium VI, chromium III and phosphate.
Bei der Erzeugung von Konversionsschichten auf Metalloberflächen mit Hilfe von Chromatierungslösungen erlangen sogenannte Auftrockenverfahren, d.h. Verfahren, bei denen die Chromatierungslösung ohne Wasserspülung bei Umgebungstemperatur oder insbesondere erhöhter Temperatur aufgetrocknet wird, zunehmend an Bedeutung. Der Vorzug derartiger Verfahren liegt insbesondere darin, daß kein Spülwasser anfällt und daß die so erhaltenen Konversionsschichten einen hervorragenden Korrosionswiderstand vermitteln. Ein weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß sich die Behandlungslösungen z.B. durch Eintrag von Zink oder Reduktion von Chrom-VI zu Chrom-III weniger stark verändern als diejenigen, bei denen die Ausbildung der Konversionsschicht in ständigem Kontakt mit der Lösung erfolgt.When generating conversion layers on metal surfaces with the aid of chromating solutions, so-called drying processes, i.e. Processes in which the chromating solution is dried without rinsing water at ambient temperature or, in particular, at elevated temperature, are becoming increasingly important. The advantage of such processes is, in particular, that no rinsing water is obtained and that the conversion layers obtained in this way impart excellent corrosion resistance. Another advantage is that the treatment solutions e.g. change less by adding zinc or reducing chromium VI to chromium III than those in which the conversion layer is in constant contact with the solution.
Dennoch läßt es sich auch bei Auftrockenverfahren nicht gänzlich vermeiden, daß z.B. durch den Vorgang des Abquetschens überschüssiger Behandlungslösung von der Metalloberfläche Ionen aus der Metalloberfläche in die Lösung gelangen. In gleicher Weise findet auch eine gewisse Anreicherung von durch Reduktion gebildeten Chrom-III-Ionen statt.Nevertheless, even with drying processes, it cannot be completely avoided that e.g. by squeezing excess treatment solution from the metal surface, ions from the metal surface enter the solution. In the same way, a certain accumulation of chromium III ions formed by reduction takes place.
Die Folge der vorstehend geschilderten Effekte ist, daß mit zunehmender Alterung der Chromatierungslösung die hiermit erzeugten Konversionsschichten nicht mehr die Qualität besitzen, die anfänglich mit einer frischen Chromatierungslösung erhalten wurde. Ein Neuansatz des Behandlungsbades in gewissen zeitlichen Abständen ist daher unvermeidlich.The consequence of the effects described above is that with increasing aging of the chromating solution, the conversion layers produced herewith no longer have the quality that was initially obtained with a fresh chromating solution. A new preparation of the treatment bath at certain intervals is therefore inevitable.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von Konverionsschichten auf Oberflächen aus Zink oder Zinklegierungen bereitzustellen, dessen Chromatierungslösung eine längere Standzeit besitzt, das zu hervorragenden Konversionsschichten hinsichtlich Korrosionsschutz und Haftvermittlung für einen gegebenenfalls anschließend aufgebrachten Lack führt und das dennoch einfach in der Durchführung ist.The object of the invention is to provide a method for producing conversion layers on surfaces made of zinc or zinc alloys, the chromating solution of which has a longer service life, which leads to excellent conversion layers with regard to corrosion protection and adhesion promotion for a coating which may subsequently be applied and which is nevertheless simple to carry out .
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, die
Das Verfahren ist zur Behandlung von Werkstücken geeignet, die aus massivem Zink bzw. massiven Zinklegierungen bestehen, insbesondere aber mit Zink bzw. Zinklegierungen beschichtet sind, z.B. verzinktes Stahlblech oder -band.The method is suitable for the treatment of workpieces which consist of solid zinc or solid zinc alloys, but in particular are coated with zinc or zinc alloys, e.g. galvanized steel sheet or strip.
Zum Ansatz der Chromatierungslösung wird Chromsäure in einfachster Weise als solche eingebracht. Die Chrom-III-Ionen können über geeignete Salze, mit besonderem Vorteil jedoch durch Reduktion von Chrom-VI mittels z.B. Oxalsäure, Tanninsäure, Stärke, Alkohol, Hydrazin oder Zitronensäure, zugeführt werden. Der Phosphatgehalt kann durch Zugabe von Phosphorsäure, Ammonphosphat und dergl. eingestellt werden. Die Bemessung des Fluorozirkonatgehaltes kann durch Eintrag von Ammoniumhexafluorozirkonat oder der freien Säure erfolgen.To prepare the chromating solution, chromic acid is introduced as such in the simplest way. The chromium III ions can be added via suitable salts, but with particular advantage by reducing chromium VI by means of, for example, oxalic acid, tannic acid, starch, alcohol, hydrazine or citric acid. The phosphate content can be adjusted by adding phosphoric acid, ammonium phosphate and the like. The design of the F luorozirkonatgehaltes can mmoniumhexafluorozirkonat by entry of A or be made of the free acid.
Bei der Zugabe der Badbestandteile sollte darauf geachtet werden, daß ein Eintrag von Alkaliionen möglichst unterbleibt.Adbestandteile at the addition of B should be taken to ensure that an entry of alkali ions is possible.
Die Konzentrationen der wirksamen Bestandteile der Chromatierungslösung sind insofern kritisch, als bei einer Chromsäurekonzentration unter 10 g/1 die erzeugten Konversionsschichten nicht die erforderliche Qualität besitzen, bei einer Konzentration über 100 g/1 infolge eines zu hohen Schichtgewichtes die Lackhaftung sinkt. Bei Chromkonzentrationen unter 1 g/1 läßt insbesondere der Korrosionsschutz nach. Auch ist festzustellen, daß dann nur bestimmte Lacke aufgebracht werden können, d.h. die sonst gegebene universelle Art der Lackierung geht teilweise verloren. Bei Konzentrationen über 21 g/1 bereitet es Schwierigkeiten, die Bildung von Niederschlägen in der Chromatierungslösung zu vermeiden.The concentrations of the active ingredients of the C hromatierungslösung are critical in that in a chromic acid concentration below 10 g / 1, the K generated not onversionsschichten possess the required quality, at a concentration more than 100 g / 1 due to excessive layer weight decreases the paint adhesion. In hromkonzentrationen C under 1 g / 1 can according to the particular protection against corrosion. It should also be noted that only certain paints can then be applied, ie the otherwise existing universal type of painting is partially lost. At concentrations above 21 g / 1, it is difficult to avoid the formation of precipitates in the chromating solution.
Das Phosphat, das mit in die Konversionsschicht eingebaut wird, ist insbesondere für das gleichmäßige Aussehen der Konversionsschicht und die hervorragende Haftvermittlung für einen anschließend aufgebrachten Lack verantwortlich. Sofern dessen Konzentration unter 0,1 g/1 liegt, sind die vorgenannten Effekte nur in geringem Maße vorhanden. Bei Konzentrationen über 4 g/1 nimmt der Anteil des Phosphates in der Konversionsschicht stark zu, was mit einem verminderten Korrosionswiderstand verbunden ist. Das Fluorozirkonat-Ion intensiviert den Beizangriff auf der Zinkoberfläche. Seine Fähigkeit, Metallionen komplex zu binden, dürfte maßgeblich für die Erhöhung der Standzeit der Chromatierungslösung bzw. für deren Fähigkeit, über einen längeren Zeitraum Konversionsschichten von hervorragender Qualität zu bilden, sein. Bei Konzentra- tionen unter 0,1 g/1 ist diese Wirkung nicht hinreichend ausgeprägt, bei Konzentrationen über 4 g/1 ist der Beizangriff auf die Zinkoberfläche sehr stark. Dadurch gelangen zu große Zinkmengen in die Chromatierungslösung, wodurch der Vorteil der erhöhten Standzeit verlorengeht.The phosphate that is incorporated with in the conversion layer is, ac onversion in particular for the uniform appearance and excellent K H aftvermittlung for a subsequently applied paint responsible. If its concentration is below 0.1 g / 1, the aforementioned effects are only present to a small extent. At concentrations above 4 g / 1, the proportion of the phosphate in the K ac onversion greatly, which is associated with a decreased corrosion resistance. The fluorozirconate ion intensified the pickling attack on the Z inkoberfläche. Its ability to bind metal ions complex, probably decisive for increasing the service life of the chromate or for their ability over a long period K onversionsschichten of excellent quality to form his. When K onzentra- functions less than 0.1 g / 1 is not sufficiently pronounced this effect, at concentrations greater than 4 g / 1 of the pickling attack on the zinc surface is very strong. As a result, excessive amounts of zinc get into the chromating solution, whereby the advantage of the increased service life is lost.
Das Gewichtsverhältnis Chrom-VI : Chrom-III bestimmt ebenfalls die Gleichmäßigkeit der erzeugten Konversionsschichten, ist aber auch für die hohe Standzeit der Chromatierungslösung und die universelle Art der Lackierung verantwortlich. Beim Verlassen des Bereiches sind diese Vorzüge nicht mehr gegeben. Auch die Gewichtsverhältnisse von Chromsäure : Fluorozirkonat und von Phosphat : Fluorozirkonat sind insofern kritisch, als beim Verlassen der Bemessungsregel die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korrosionswiderstand, Haftvermittlung und universeller Lackierbarkeit verlorengehen.The chromium VI: chromium III weight ratio also determines the uniformity of the conversion layers produced, but is also responsible for the long service life of the chromating solution and the universal type of coating. When leaving the area, these advantages no longer exist. Also the Weight ratios of chromic acid: fluorozirconate and phosphate: F luorozirkonat are critical in that it leaves the dimensioning rule the favorable results lost corrosion resistance, adhesion and paintability universal respect.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man entsprechend einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Chromsäure : Fluorozirkonat auf (10 bis 40) : 1 eingestellt ist.Particularly favorable results are obtained when one brings according to an advantageous development of the invention the metal surface with a chromating solution in contact, in which the weight ratio of chromic acid: F luorozirkonat to (10 to 40): is set. 1
Der Korrosionswiderstand und die Haftvermittlung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Konversionsschicht lassen sich weiter verbessern, wenn entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die Oberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die zusätzlich 0,1 bis 200 g/1 Silikat bzw. Kieselsäure enthält. Bei geringeren Gehalten ist die erzielte Verbesserung nur sehr geringfügig, bei höheren Gehalten steigt das Schichtgewicht beträchtlich an, wodurch die Lackhaftung verringert wird. Die besten Resultate werden erzielt, wenn man gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverältnis von Chromsäure : Kieselsäure auf (10 bis 0,5) : 1 eingestellt ist.The corrosion resistance and the adhesion of K generated by the inventive method ac onversion can be further improved when the surface is contacted with a chromating solution in contact according to a preferred embodiment of the invention, which additionally contains from 0.1 to 200 g / 1 silicate or silicic acid . At lower levels, the improvement obtained is only very slightly, at higher levels, the coating weight increases considerably, whereby the L ackhaftung is reduced. The best results are achieved when bringing in accordance with a further advantageous embodiment of the invention the metal surface with a chromating solution in contact, in which the G ewichtsverältnis of chromic acid: silicic acid to (10 to 0.5) is set. 1
Schließlich ist es zweckmäßig, die Metalloberfläche mit einer Chromatierungslösung in Kontakt zu bringen, deren pH-Wert im Bereich von 0,6 bis 4 liegt.Finally, it is expedient to bring the metal surface into contact with a chromating solution, the p H value is in the range from 0.6 to 4.
Der Einsatz der Chromatierungslösung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur, die etwa von Umgebungstemperatur bis 50°C reicht. Der Kontakt mit der aus Zink oder einer Zinklegierung bestehenden Oberfläche erfolgt am zweckmäßigsten durch Rollenauftrag, Spritzen oder Tauchen. Eventuelle überschüssige Chromatierungslösung sollte möglichst unverzüglich, z.B. mittels Quetschrollen, entfernt werden. Hierdurch läßt sich in besonders einfacher Weise erreichen, daß ein bestimmtes und konstantes Schichtgewicht resultiert. Eine besonders günstige Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Metalloberfläche mit der Phosphatierungslösung derart in Kontakt zu bringen, daß nach dem Auftrocknen ein Schichtgewicht von 10 bis 200 mg/m2, vorzugsweise von 15 bis 100 mg/m2 (ber. als Cr), resultiert.The chromating solution is usually used at a temperature which ranges from ambient to 50 ° C. The contact with the surface consisting of zinc or a zinc alloy is best done by roller application, spraying or dipping. Any excess chromating solution should be removed as soon as possible, for example using pinch rollers. In this way can be achieved in a particularly simple manner that a determined and constant S results chichtgewicht. A particularly advantageous embodiment of the invention provides to bring the metal surface with the phosphating solution such contact, that after drying an S chichtgewicht from 10 to 200 mg / m 2, preferably from 15 to 100 mg / m 2 (calc. As Cr ), results.
Die z.B. unter Verwendung von Abquetschrollen entfernte überschüssige Chromatierungslösung kann dem Behandlungsbad wieder zugeführt und dadurch wiederverwendet werden.The e.g. Excess chromating solution removed using squeeze rolls can be returned to the treatment bath and thereby reused.
Im Anschluß an die Applikation der Chromatierungslösung wird ohne zwischenspülung getrocknet. Dies kann bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z.B. im Umluftofen, erfolgen.Following the application of the chromating solution, drying is carried out without intermediate rinsing. This can be done at ambient temperature or at elevated temperature, e.g. in a convection oven.
Bei sinnvoller Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Standzeit der Chromatierungslösung praktisch unbegrenzt und die erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität. Sinnvoll bedeutet hierbei zum einen, innerhalb des üblichen Verfahrensablaufes Entfetten/Reinigen, Wasserspülen, Applizieren der Chromatierungslösung und Trocknen durch gründliches Spülen Sorge dafür zu tragen, daß möglichst wenig Verunreinigungen in die Chromatierungslösung gelangt. Zum anderen sollte beim In-Kontakt-Bringen mit der Chromatierungslösung darauf geachtet werden, daß möglichst keine überschüssige Chromatierungslösung aufgebracht wird oder - falls dies nicht gelingt - überschüssige Chromatierungslösung möglichst schnell entfernt wird, damit praktisch kein durch den Beizangriff gelöstes Zink bzw. gebildetes Chrom-III in die wieder zu entfernende Lösung gelangt. Sollte sich dennoch eine gewisse Anreicherung insbesondere von Zinkionen nicht vermeiden lassen, kann durch an sich bekannteWhen judiciously applied the method, the service life of the chromate are virtually unlimited and the K generated onversionsschichten of excellent quality. On the one hand, meaningful means within the usual procedure E ntfetten / cleaning, water rinse, application of the C hromatierungslösung and carry drying by thorough rinsing care that as little impurities passes into the chromate coating solution. Secondly, should when in contacting with the C hromatierungslösung be taken to ensure that no excess possible chromating solution is applied or - if this is not possible - excess chromating solution is quickly removed so that virtually no dissolved by the pickling attack zinc or chromium formed -III gets into the solution to be removed. If a certain enrichment of zinc ions, in particular, cannot be avoided, it can be avoided by known ones
Ionenaustauscher-Verfahren ein Überschuß entfernt werden.Excess ion exchange process can be removed.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples, for example and in more detail.
Eingeölte Bleche aus feuerverzinktem Stahl wurden nach dem Verfahrensgang alkalische Entfettung, Wasserspülung, Abquetschen mit Rollen, Rollenauftrag der Chromatierungslösung bei Raumtemperatur und Trocknen behandelt. Die Zusammensetzungen der hierfür verwendeten Chromatierungslösungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die mit sämtlichen Chromatierungslösungen erzeugten Schichtgewichte lagen bei 20 bis 25 mg/m2 (ber. als Cr). E ingeölte sheets of galvanized steel were treated according to the process transition alkaline degreasing, water rinsing, squeezing out with rolls, roller application of the chromating solution at room temperature and drying. The compositions of this C hromatierungslösungen used are given in Table 1 below. The layer weights produced with all chromating solutions were 20 to 25 mg / m 2 (calculated as Cr).
Tabelle 2 enthält Angaben über den mit den Konversionsschichten erzielten Korrosionswiderstand und die Lackhaftung. Dabei ist in Spalte 2 die nach 48- bzw. 72-stündigem Salzsprühtest ermittelte Korrosion, bezogen auf die gesamte Fläche, in Prozent wiedergegeben. In der Spalte 3 sind die bezüglich der Lackhaftung erzielten Testergebnisse aufgeführt. Die Prüfbleche waren zu deren Ermittlung mit einem Melamin-Alkydlack von 25 /um Dicke versehen worden. Die Bewertung geschah durch Ermittlung der Lackentfernung nach dem Aufkleben und Abreißen eines Klebebandes mit den Noten 5 bis 1. Hierbei bedeutenTable 2 contains information about the corrosion resistance achieved with the conversion layers and the paint adhesion. Column 2 shows the corrosion determined after 48 or 72 hours of the salt spray test, based on the total area, in percent. Column 3 lists the test results achieved with regard to paint adhesion. The test panels had been provided to the measurement with a melamine-alkyd paint of 25 / um thickness. The evaluation was done by determining the L ackentfernung after sticking and tearing off an adhesive tape with the grades 5 to 1. In this case, mean
Beim Gitterschnitt wird der Überzug zuvor mit einem Schneidegerät im Abstand von 1 mm bis zum metallischen Untergrund angeritzt, so daß ein Gitter mit mehreren im Winkel von 90° aufeinanderliegenden Ritzspuren entsteht.When the coating is cross-cut by a cutter at intervals of 1 mm to above to the metallic substrate scribed, so that a grid is formed with a plurality of itzspuren at 90 ° superposed R.
Im Erichsen-Test wird das Prüfblech zuvor durch Eindrücken einer Kugel langsam verbeult, bis eine Wölbung mit einer Höhe von 7 mm entsteht. Bei der Schlagtiefung läßt man aus einer Höhe von 30 cm einen Fallkörper mit einem Gewicht von 1 kg und einem Stempeldurchmesser von 12,7 mm auf das Prüfblech fallen. Bewertet werden Ober- und Rückseite des verformten Bereiches.In the E richsen test, the test plate is first dented slowly by pushing in a ball until a bulge with a height of 7 mm is created. In the impact recess, a falling body with a weight of 1 kg and a punch diameter of 12.7 mm is dropped on the test sheet from a height of 30 cm. The top and back of the deformed area are evaluated.
In spalte 4 ist die Lackunterwanderung lackierter und mit einem Kreuzschnitt versehener Bleche nach 144-stündiger Salzsprühbehandlung angegeben. zur Bestimmung wurde im Bereich der Ritzstelle Klebeband aufgepreßt und anschließend abgerissen. Die Zahlenangaben verstehen sich als von der Ritzstelle ausgehend nach einer Seite gemessen.
In einem weiteren Versuch wurde durch kontinuierliche Behandlung von Blech in den Chromatierungslösungen gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 der Grad der Zinkanreicherung und insbesondere deren Auswirkung auf den Korrosionswiderstand bei einer Salzsprühbehandlung von 48 bis 72 Stunden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.
Schließlich wurde bei einem weiteren Versuch der Einfluß der Veränderung der wirksamen Badbestandteile auf denFinally, in a further experiment the influence of varying the effective B was on the adbestandteile
Chromgehalt in der Konversionsschicht und auf den Korrosionswiderstand bei der Salzsprühprüfung von 48 bzw. 72 Stunden Dauer untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 4.
Bei sämtlichen Prüfungen zeigte sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Konversionsschichten von hervorragender Qualität hinsichtlich Korrosionswiderstand und Haftvermittlung bei anschließender Lackierung sind. Auch wird deutlich, daß die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einsatz kommenden Chromatierungslösungen einen beträchtlichen Zinkgehalt tolerieren, ohne daß damit eine wesentliche Verschlechterung des Korrosionswiderstandes verbunden wäre.In all tests, it was found that the K produced by the inventive process onversionsschichten of excellent quality in terms of corrosion resistance and adhesion with subsequent coating are. Also, it is clear that the coming within the inventive method used chromating tolerate a considerable zinc content, without this being a significant deterioration of the K orrosionswiderstandes would be connected.
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