DE1123880B

DE1123880B - Process for the addition of acidic glaze, yellow chromate and green chromate baths for zinc and cadmium

Info

Publication number: DE1123880B
Application number: DEM41268A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Mueller; Dr Werner Rausch
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1959-04-23
Filing date: 1959-04-23
Publication date: 1962-02-15

Description

Verfahren zur Ergänzung von sauren Glänz-, Gelbchromatier- und Grünchromatierbädern für Zink und Kadmium Für die Oberflächenbehandlung von Zink und Kadmium, z. B. zur Erhöhung des Korrosionsschutzes, zur Verbesserung des Aussehens der Werkstückoberflächen und als Vorbereitung vor der Lackierung werden hauptsächlich saure wäßrige Lösungen auf Basis der Verbindungen des sechswertigen Chroms benutzt. Diese enthalten je nach der gewünschten Wirkung noch weitere Zusätze, insbesondere aktivierende Zusätze, beispielsweise des Magnesium-, Nitrat-, Sulfat-, Chlorid-, Fluorid-, komplexen Fluorid-, Formiat- und Borsäureradikals.Process to supplement acidic brightening, yellow chromating and green chromating baths for zinc and cadmium For the surface treatment of zinc and cadmium, e.g. B. to Increase in corrosion protection to improve the appearance of the workpiece surfaces and as preparation before painting, acidic aqueous solutions are mainly used used on the basis of the compounds of hexavalent chromium. These each contain according to the desired effect, further additives, in particular activating additives, for example magnesium, nitrate, sulfate, chloride, fluoride, complex fluoride, Formate and boric acid radicals.

Sollen die Lösungen die Oberflächen glänzen, dann werden konzentrierte Lösungen, die im allgemeinen 100 bis 300 g/1 Cr 03 und daneben wechselnde Mengen an Schwefelsäure und/oder Salpetersäure und/oder Flußsäure und/oder Magnesiumionen enthalten, verwendet. Durch diese konzentrierten Lösungen werden matte Metalloberflächen glänzend gebeizt. Daneben wird auf der Oberfläche eine dünne Chromatdeckschicht in einer Stärke von 0,1 bis 0,5 #t ausgebildet, die die Anlaufbeständigkeit der Metalloberfläche wesentlich verbessert.If the solutions are to shine the surfaces, then they are concentrated Solutions that are generally 100 to 300 g / 1 Cr 03 and also varying amounts of sulfuric acid and / or nitric acid and / or hydrofluoric acid and / or magnesium ions included, used. These concentrated solutions turn matt metal surfaces glossy stained. In addition, a thin chromate coating is applied to the surface in a thickness of 0.1 to 0.5 #t, which increases the tarnish resistance of the Metal surface significantly improved.

Zur Gelbchromatierung, d. h. zur Ausbildung gelb- bis braungefärbter Schichten, werden z. B. Lösungen benutzt, die nur 1,0 bis 10,0 g/1 Cr03 und etwa die doppelte Menge an Alkalichlorid enthalten. Die in diesen Bädern erzeugten Schichten bewirken eine beträchtliche Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Metalloberfläche. Die Überzüge weisen eine Dicke von 0,5 bis 2,0 p. auf.For yellow chromating, i. H. for the formation of yellow to brown colored Layers, e.g. B. solutions used that only 1.0 to 10.0 g / 1 Cr03 and about contain twice the amount of alkali chloride. The layers created in these baths cause a considerable increase in the corrosion resistance of the metal surface. The coatings have a thickness of 0.5 to 2.0 p. on.

ZurAusbildung von olivgrüngefärbten Deckschichten werden wäßrige Lösungen auf Basis Chromsäure-Formiat verwendet, die etwa 20 g/1 Cr 03, 30 g/1 H N 03 und 50g/1 Na H C 02 enthalten. Mit diesen Bädern werden die korrosionsbeständigsten Überzüge auf dem Gebiet der Chromatierung erhalten. Die Schichtstärke beträgt etwa 2 bis 10 #t.Aqueous solutions are used to form olive-green colored outer layers based on chromic acid formate, which contains about 20 g / 1 Cr 03, 30 g / 1 H N 03 and 50g / 1 Na H C 02 contained. These baths become the most resistant to corrosion Obtained coatings in the field of chromating. The layer thickness is about 2 to 10 #t.

Die Führung dieser verschiedenen Chromatierbäder bereitete bisher erhebliche Schwierigkeiten, sofern nicht, wie bereits vorgeschlagen wurde, ohne daß dieser Vorschlag zum Stand der Technik gehört, die Bäder über Kationenaustauscher regeneriert werden. Die Anwendung von lonenaustauschern ist besonders bei großen Anlagen mit hohem Durchsatz wirtschaftlich. Für Anlagen mit wechselndem Durchsatz fehlte ein brauchbares Verfahren.The management of these different chromating baths prepared so far significant difficulties, unless, as has already been suggested, without that this proposal belongs to the state of the art, the baths via cation exchangers be regenerated. The use of ion exchangers is particularly important for large Systems with high throughput are economical. For systems with changing throughput a usable procedure was missing.

Üblicherweise wurden die Bäder mit den Chemikalien in der Zusammensetzung, wie sie für den Ansatz des Bades verwendet wurden, ergänzt. Hierbei wurden diese Chemikalien in dem Maße zur Ergänzung verwendet, daß beispielsweise der Cr03-Gehalt im Bad konstant gehalten wurde. Andere Verfahren erfordern eine Ergänzung auf gleichmäßige Schichtbildung, d. h., bei ihnen fehlte jede objektive Bemessungsgrundlage für die Ergänzung.Usually the baths were filled with the chemicals in the composition, how they were used for the approach of the bath. Here were these Chemicals used for supplementation to the extent that, for example, the Cr03 content was kept constant in the bathroom. Other procedures require supplementation on even Stratification, d. In other words, they lacked any objective assessment basis for the Complement.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß für die Ergänzung der sehr verschiedenartig zusammengesetzten Glänz-, Gelbchromatier-undGrünchromatierbäder eine einheitliche und einfache Ergänzungsvorschrift gegeben werden kann, die es gestattet, die für die Wirksamerhaltung der Bäder und ein gleichmäßiges Arbeiten über einen großen Durchsatz hin erforderlichen Mengen der wesentlichen Badkomponenten dem Bad zuzuführen. Es wurde gefunden, daß in diesen verschiedenen Behandlungsbädern für die Wirksamerhaltung der Gehalt an Verbindungen des sechswertigen Chroms und der Gehalt an einer Fremdsäure entscheidend ist und daß die Ergänzung so geführt werden kann, daß man nur den Verbrauch an Chromsäure bestimmt und ergänzt und in einem bestimmten Verhältnis hierzu Fremdsäure einführt. Diese Abhängigkeit gilt nicht nur für die verschiedenen, sehr unterschiedlich zusammengesetzten Glänz- und Chromatierbäder, sondern auch für ihren Einsatz zur Behandlung der verschiedensten Zinksorten, wie Feinzink, Hüttenrohzink, Zinkdruckguß, galvanisch und feuerverzinkte Oberflächen sowie Kadmiumoberflächen, insbesondere galvanisch abgeschiedenes Kadmium. Dies ist um so überraschender, als bezüglich der Ausbildung der Schicht der Oberflächenzustand des Materials und seine Zusammensetzung eine wesentliche Rolle spielen.It has now surprisingly been found that for the addition of Bright, yellow chromate and green chromate baths with very different compositions a uniform and simple supplementary provision can be given that it Allowed for maintaining the effectiveness of the baths and working evenly quantities of the essential bath components required over a large throughput to be fed to the bathroom. It has been found that in these various treatment baths for maintaining the effectiveness of the content of compounds of hexavalent chromium and the content of a foreign acid is decisive and that the supplement is carried out in this way can be that one only determines and supplements the consumption of chromic acid and in introduces foreign acid in a certain ratio. This dependency applies not only for the different, very differently composed gloss and Chromating baths, but also for their use for treating the most diverse Zinc types such as fine zinc, raw zinc, die-cast zinc, electroplated and hot-dip galvanized Surfaces and cadmium surfaces, in particular electrodeposited cadmium. This is all the more surprising as the surface condition with regard to the formation of the layer the material and its composition play an essential role.

Gemäß der Erfindung wird die Ergänzung der sauren Glänz-, Gelbchromatier- und Grünchromatier- Lösungen so durchgeführt, daß das Bad auf Konstanz an der Verbindung des sechswertigen Chroms mit Cr 03 ergänzt wird und zusätzlich pro Gramm-Mol Cr03 der Ergänzung 1,5 bis 7,0, vorzugsweise 1,7 bis 5;0 Grammäquivalente einer Fremdsäure mit einem pK-Wert kleiner als 5,0 zugegeben werden. Das angegebene Verhältnis von Chrom(VI)-Verbindungen zu Fremdsäuren basiert auf der Verwendung von Cr03 als Verbindung des sechswertigen Chroms. Wird statt Chromsäure ein Chromat oder Dichromat zur Ergänzung des Chrom(VI)-Gehaltes der Lösung verwendet, dann muß die zuzugebende Fremdsäure erhöht werden. Bei Verwendung eines Dichromates, z. B. von Na,Cr20" wird für 1 Gramm-Mol Cr03 in der Verbindung zusätzlich 1 Grammäquivalent einer Säure mit einem pK-Wert kleiner als 5,0 zur Freisetzung der Chromsäure aus der Verbindung zugegeben oder bei Verwendung eines Chromates als Verbindung des sechswertigen Chroms, z. B. von Nag Cr 04, für 1 Gramm-Mol Cr 03 in der Verbindung zusätzlich 2 Grammäquivalente Säure.According to the invention, the addition of the acidic glossy, yellow chromate and green chromate Solutions carried out so that the bath on constancy at the connection of the hexavalent chromium with Cr 03 is supplemented and additionally per gram-mole of Cr03 of the supplement 1.5 to 7.0, preferably 1.7 to 5; 0 gram equivalents a foreign acid with a pK value less than 5.0 can be added. The specified Ratio of chromium (VI) compounds to foreign acids is based on usage of Cr03 as a compound of hexavalent chromium. Instead of chromic acid, it becomes a chromate or dichromate used to supplement the chromium (VI) content of the solution, then must the foreign acid to be added can be increased. When using a dichromate, e.g. B. of Na, Cr20 "becomes an additional 1 gram equivalent for 1 gram-mole of Cr03 in the compound an acid with a pK value less than 5.0 to release the chromic acid added to the compound or when using a chromate as a compound of the hexavalent chromium, e.g. B. from Nag Cr 04, for 1 gram-mole Cr 03 in the compound an additional 2 gram equivalents of acid.

Es ist überraschend, daß bei diesen so verschieden wirkenden Bädern die Relation zwischen der Säure und dem zu ergänzenden Cr03 die gleiche ist. Die Relation zwischen der Verbindung des sechswertigen Chroms und dem Gehalt an freier Fremdsäure ist in den frisch angesetzten Behandlungsbädern sehr unterschiedlich, wie sich aus den folgenden vier Beispielen ergibt. Trotzdem besteht für die Ergänzung die gleiche Relation zwischen der Verbindung des sechswertigen Chroms und der Fremdsäure.It is surprising that these baths act so differently the relation between the acid and the Cr03 to be supplemented is the same. the Relation between the compound of hexavalent chromium and the content of free Foreign acid is very different in the freshly prepared treatment baths, as can be seen from the following four examples. Still there is for the supplement the same relation between the compound of hexavalent chromium and the foreign acid.

Für die Ergänzung kann neben der Verbindung des sechswertigen Chroms jede Säure mit einem pK-Wert kleiner als 5,0 verwendet werden. Der pK-Wert ist ein Maß für die Stärke einer Säure und kann für die verschiedenen Säuren den physikahsch-chemischen Tabellenwerken entnommen werden (beispielsweise H. Staude, »Physikalisch-chemisches Taschenbuch«, Leipzig 1949, Bd. II, S. 1611 bis 16l6). Zu den Säuren mit einem pK-Wert kleiner als 5,0 gehören alle starken Säuren und von den schwächeren Säuren beispielsweise die Ameisensäure.In addition to the compound of hexavalent chromium any acid with a pK value less than 5.0 can be used. The pK value is a Measure for the strength of an acid and can be the physikahsch-chemical for the different acids Tables can be taken (for example H. Staude, »Physikalisch-chemisches Taschenbuch ”, Leipzig 1949, Vol. II, pp. 1611 to 1616). Acids with a pK value less than 5.0 includes all strong acids and of the weaker acids for example the formic acid.

Bei der Wahl der Säure kann man berücksichtigen, daß außer den Badkomponenten, die einem chemischen Verbrauch unterliegen, auch ein Verbrauch der weiteren Badkomponenten durch Austrag stattfindet, so daß auch diese Badkomponenten ergänzt werden müssen. Man kann daher beispielsweise bei solchen Bädern, wie den Grünchromatierungsbädern, die Formiate enthalten, Ameisensäure mindestens in der Menge für die Säureergänzung mitverwenden, in der der Formiatgehalt durch Austrag verbraucht wird. Bei den Gelbchromatierbädern kann bei der Säureergänzung die Aufrechterhaltung des Chlorionengehaltes, der durch Austrag verringert wird, berücksichtigt werden. Die übrigen im Bad erwünschten Komponenten sind nach Maßgabe ihres Austrages zu ergänzen. Auch das Sulfat-, Nitrat- und Fluoridradikal, beispielsweise für Glänzbäder, kann mindestens teilweise durch Säureergänzung eingeführt werden.When choosing the acid, one can take into account that, in addition to the bath components, which are subject to chemical consumption, also a consumption of the other bath components takes place by discharge, so that these bath components must be supplemented. One can therefore, for example, with such baths as the green chromating baths, which contain formates, formic acid at least in the amount required for acid supplementation also use, in which the formate content is consumed by discharge. With the yellow chromating baths the maintenance of the chlorine ion content, which is caused by Discharge is reduced, must be taken into account. The other components required in the bathroom are to be added according to their deadline. Also the sulfate, nitrate and fluoride radical, for example for shine baths, can be introduced at least partially by adding acid will.

Soweit die Konzentrate, die zum Ansatz der Glänz-bzw. der Chromatierungsbäder dienen, ein größeres Verhältnis von Chrom(VI)-Verbindungen zu Fremdsäuren besitzen, wie es erfindungsgemäß für die Ergänzung zu wählen ist, ist es möglich, diese Konzentrate auch für die Ergänzung zu verwenden und zusätzlich mit der fehlenden Menge Säure entsprechend der erfindungsgemäß einzuhaltenden Relation zwischen Chrom(VI)-Verbindungen und Säure zu ergänzen. Sofern jedoch bei der Ergänzung mit dem Ansatzkonzentrat die sonstigen Bestandteile, insbesondere die aktivierenden Ionen, dann nicht im optimalen Arbeitsbereich gehalten werden können, wenn das Ansatzkonzentrat für die Ergänzung der Verbindung des sechswertigen Chroms entsprechend ihrem Verbrauch verwendet wird, kann eine besondere Ergänzungslösung verwendet werden oder auch das Ansatzkonzentrat zusammen mit zusätzlicher Chromsäure und Fremdsäure als Ergänzungssubstanz dienen.As far as the concentrates that are used to make the gloss or. the chromating baths serve, have a higher ratio of chromium (VI) compounds to foreign acids, as it is to be selected according to the invention for the supplement, it is possible to use these concentrates also to use for the supplement and additionally with the missing amount of acid corresponding to the relation to be maintained according to the invention between chromium (VI) compounds and acid supplement. If, however, when supplementing with the make-up concentrate the other constituents, especially the activating ions, are then not in the optimal working range can be kept if the batch concentrate for the Complement of the compound of hexavalent chromium used according to their consumption a special supplementary solution or the make-up concentrate can be used Serve as a supplementary substance together with additional chromic acid and foreign acid.

Die Ergänzung läßt sich insbesondere dadurch vereinfachen, daß man für den Ansatz der Bäder und für ihre Ergänzung verschiedene Konzentrate verwendet, wobei das Ergänzungskonzentrat sowohl die Begleitsubstanzen entsprechend ihrem Austrag im Vergleich zum Chromsäureverbrauch enthält als auch die auf den Verbrauch bemessene Chromsäure und die erfindungsgemäß entsprechende Menge Fremdsäure. Die Zusammensetzung der Ergänzungslösung wird vorzugsweise so gewählt, daß bei dem Durchsatz von Werkstücken mit gleichem Austrag nur der Gehalt an der Verbindung des sechswertigen Chroms überwacht und ihrem Verbrauch entsprechend mit dem Ergänzungskonzentrat ergänzt wird. Im allgemeinen sind die Variationen im Austrag bei den verschiedenen Gegenständen nicht so groß, daß für jede Werkstücksart eine besondere Ergänzungslösung hinsichtlich des Verhältnisses zwischen Chromsäure und nur durch Austrag verbrauchten Substanzen, wie beispielsweise Neutralsalzen, berechnet und eingesetzt werden müßte.The addition can be simplified in particular that one various concentrates are used to make baths and to supplement them, the supplement concentrate and the accompanying substances according to their discharge in comparison to the chromic acid consumption contains as well as that measured on the consumption Chromic acid and the amount of foreign acid corresponding to the invention. The composition the supplementary solution is preferably chosen so that the throughput of workpieces only the content of the hexavalent chromium compound is monitored with the same discharge and is supplemented with the supplementary concentrate according to its consumption. In general the variations in the discharge for the different objects are not so great, that for each type of workpiece a special supplementary solution with regard to the ratio between chromic acid and substances consumed only by discharge, such as Neutral salts, would have to be calculated and used.

Im folgenden seien einige Beispiele gegeben, bei denen auch das Verhältnis Chrom(VI)-Verbindung zu freier Fremdsäure im frisch angesetzten Bad angegeben ist, so daß aus diesen Beispielen ersichtlich wird, daß, unabhängig von diesem Verhältnis im Bad; für die Ergänzung die erfindungsgemäße Relation zwischen diesen beiden Komponenten einzuhalten ist. Bei diesen Beispielen ist die Verbindung des sechswertigen Chroms als Chromsäure berechnet, was auch der wirtschaftlich günstigste Fall für die Chromatierung ist, weil bei einer solchen Arbeitsweise die Anreicherung an Ballaststoffen, wie Neutralsalzen, am niedrigsten gehalten werden kann. Beispiel 1 Zum Glänzen von feuerverzinkten und galvanisch verzinkten Werkstücken wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet: 100 g/1 Cr03 21;9 g/1 HN03, 10,9 g/1 HZ S 04 Ansatzverhältnis Gramm-Mol Cr03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure wie 1:0,57. In the following some examples are given in which the ratio of chromium (VI) compound to free foreign acid in the freshly set bath is given, so that it can be seen from these examples that, regardless of this ratio in the bath; for the addition, the relationship according to the invention between these two components must be observed. In these examples, the compound of hexavalent chromium is calculated as chromic acid, which is also the economically most favorable case for chromating, because in such a procedure the enrichment in dietary fibers, such as neutral salts, can be kept lowest. Example 1 A bath of the following composition was used to shine hot-dip galvanized and electro-galvanized workpieces: 100 g / 1 Cr03 21; 9 g / 1 HN03, 10.9 g / 1 HZ S 04 make-up ratio gram-mole Cr03 to gram-equivalent foreign acid such as 1: 0.57.

Die Werkstücke wurden in dieses Bad bei 20° C 5 bis 20 Sekunden eingetaucht, mit Wasser gespült und getrocknet. Das Bad wurde auf Cr03-Konstanz ergänzt mit einer Ergänzungslösung, die Cr03, HN03 und HZ S04 im Gewichtsverhältnis 1:0,8:0,37 enthielt. Dies entspricht einem Ergänzungsverhältnis Gramm-Mol Chromsäure zu Grammäquivalenten Fremdsäure von 1:2,02. Bei einer derartigen Ergänzung arbeitete das Bad noch nach einem Durchsatz von 10m3 Metalloberfläche pro Liter Badvolumen einwandfrei und lieferte glänzende, passivierte Oberflächen. Beispiel 2 Zur Gelbchromatierung von Feinzink, Zinkdruckguß und kadmierten Teilen wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet: 10 g/1 Na Cl, 5 g/1 Cr 03.The workpieces were immersed in this bath at 20 ° C for 5 to 20 seconds, rinsed with water and dried. The bath was supplemented with a Cr03-Konstanz Supplementary solution containing Cr03, HN03 and HZ S04 in a weight ratio of 1: 0.8: 0.37. This corresponds to a make-up ratio of grams-moles of chromic acid to gram equivalents Foreign acid of 1: 2.02. With such an addition, the bathroom still worked a throughput of 10m3 metal surface per liter of bath volume and delivered shiny, passivated surfaces. Example 2 For yellow chromating of fine zinc, die-cast zinc and cadmium-plated parts was a bath of the following composition used: 10 g / 1 Na Cl, 5 g / 1 Cr 03.

Ansatzverhältnis Gramm-Mol Cr03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure wie 1 :0,0.Preparation ratio gram-mole Cr03 to gram-equivalent foreign acid such as 1: 0.0.

Die Gegenstände wurden 30 bis 90 Sekunden bei 20° C in die Lösung getaucht, wassergespült und getrocknet. Die erhaltenen Überzüge waren goldgelb.The objects were immersed in the solution for 30 to 90 seconds at 20 ° C dipped, rinsed with water and dried. The coatings obtained were golden yellow.

Das Bad wurde auf Cr03-Konstanz mit den Radkomponenten und Säure ergänzt, wobei als Säure Salpetersäure verwendet wurde und ein Gewichtsverhältnis von Cr 03 : Na Cl : H N 03 von 1 :0,67 :l,37 eingehalten wurde. Dies entspricht einem Verhältnis Gramm-Mol Cr03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure wie 1 : 2,2.The bath was supplemented to Cr03 constancy with the wheel components and acid, where nitric acid was used as the acid and a weight ratio of Cr 03: Na Cl: H N 03 of 1: 0.67: 1.37 was observed. This corresponds to a ratio Gram-moles of Cr03 to gram-equivalents of foreign acid such as 1: 2.2.

Beispiel 3 Zur Gelbchromatierung von Feinzink und Zinkspritzguß wurde ein Bad folgender Zusammensetzung verwendet: 2,5 g/1 Cr03, 1,3 g/1 Na Cl, 0,5 g/1 Na, S 04, 2,4 g/1 H N 03.Example 3 For the yellow chromating of fine zinc and zinc injection molding, a bath of the following composition is used: 2.5 g / 1 Cr03, 1.3 g / 1 NaCl, 0.5 g / 1 Na, S 04, 2.4 g / 1 H N 03.

Ansatzverhältnis Gramm-Mol Cr 03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure wie 1 : 1,5.Preparation ratio gram-mole Cr 03 to gram-equivalent foreign acid such as 1: 1.5.

Die Werkstücke wurden 30 bis 90 Sekunden bei 20° C getaucht, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Überzüge waren, abhängig von der Tauchzeit, teils goldgelb, teils gelbbraun.The workpieces were immersed in water for 30 to 90 seconds at 20 ° C rinsed and dried. Depending on the diving time, the coatings were partly golden yellow, partly yellow-brown.

Für die Ergänzung wurde folgendes Gewichtsverhältnis eingehalten: Cr03:NaCl:Na2S04:HN03 = 1:0,29:0,10:2,80. Dies entspricht einem Verhältnis Gramm-Mol Chromsäure zu Grammäquivalenten Fremdsäure von 1:4,45. Beispiel 4 Zur Grünchromatierung von feuerverzinkten Blechen und Feinzinkblechen wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 20 g/1 Cr 03, 34 g/1 H N 03, 50 g/1 Na H C 0, Das Ansatzverhältnis Gramm-Mol Cr 03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure betrug 1 :2,7.The following weight ratio was maintained for the supplement: Cr03: NaCl: Na2S04: HN03 = 1: 0.29: 0.10: 2.80. This corresponds to a gram-mole ratio Chromic acid to gram equivalents of foreign acid of 1: 4.45. Example 4 For green chromating A solution of the following composition was obtained from hot-dip galvanized sheets and fine zinc sheets used: 20 g / 1 Cr 03, 34 g / 1 H N 03, 50 g / 1 Na H C 0, the batch ratio gram-mole Cr 03 to gram equivalents of foreign acid was 1: 2.7.

Die Werkstücke wurden bei 20' C 60 Sekunden in die Lösung getaucht, mit Wasser gespült und getrocknet.The workpieces were immersed in the solution at 20 ° C for 60 seconds, rinsed with water and dried.

Für die Ergänzung auf Cr03-Konstanz wurde folgendes Gewichtsverhältnis gewählt: Cr 0, zu Natriumnitrat zu Ameisensäure wie 1 :0,64:2,02.For the complement to Cr03-Konstanz following weight ratio has been selected: Cr 0 to sodium nitrate to formic acid is 1: 0.64: 2.02.

Das Ergänzungsverhältnis Gramm-Mol Cr 03 zu Grammäquivalenten Fremdsäure betrug 1 : 4,35.The supplement ratio gram-mole Cr 03 to gram equivalents of foreign acid was 1: 4.35.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the addition of acidic gloss, yellow chromate and green chromating solutions based on hexavalent chromium and activating agents Additives, for example magnesium, nitrate, sulphate, chloride, fluoride, complexes Fluoride, formate and boric acid radicals for chemical surface treatment of zinc and / or cadmium and their alloys, characterized in that the Treatment bath to supplement per gram-mole of supplemented Cr03, introduced as an acid, 1.5 to 7.0, preferably 1.7 to 5.0 gram equivalents of an acid with a pK value of less than 5.0 can be added. 2. The method according to claim 1, characterized in that as an acid with a pK value of less than 5.0 partially or completely such is used, which the bath at the same time the required amount of activating Anions supplies. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the activating additives are supplemented by discharge according to the loss. 4. Modification of the method according to claim 1 to 3, characterized in that when supplementing the chromic acid via a dichromate or chromate, e.g. B. Nag Cr2 07 or Nag Cr 04, per gram-mole Cr03 contained in the compound additionally 1 or

2 Gram equivalents of an acid that has a pK value less than 5.0 for release the chromic acid from the compound are fed to the bath.