Verfahren zur Herstellung von Chromatüberzügen auf Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierungen Obwohl Gegenstände aus Magnesium oder seinen Legierungen verhältnismässig leicht zu überziehen sind, werden sehr wenige bisher angewendete Ver fahren als technisch brauchbar gefunden, und selbst Verfahren, welche in der Technik verwendet werden, sind nicht ganz zufriedenstellend.
So erfordert z. B. ein technisch verwendetes Ver fahren Dichromat und Salpetersäure enthaltende Lösungen. Obwohl die nach diesem Verfahren (nach stehend als Chromnitratbeize-Verfahren bezeichnet) behandelten Metallgegenstände in ihrer Korrosions festigkeit unbehandelten Metallgegenständen über legen sind, können die Ergebnisse bestenfalls als nur zufriedenstellend bezeichnet werden.
Ein anderes Verfahren ist das Dow-Nr. 7-Verfah- ren. Dieses verwendet eine heisse, ein Dichromat und eine kleine Menge Calciumfluorid enthaltende Lö sung. Für den Erfolg dieses Verfahrens ist die Vor reinigungsbehandlung der Metallgegenstände ausser ordentlich wichtig, und ferner müssen, um einen zu friedenstellenden Chromüberzug zu erhalten, die Me tallgegenstände mit dem Dichromatcalciumfluoridbad üblicherweise mindestens eine halbe Stunde behandelt werden.
Zusätzlich, weil diese Behandlung heisse und vorzugsweise kochende Lösungen verwendet, sind naturgemäss grosse Wärmemengen erforderlich.
Ein anderes technisches Verfahren erfordert die Bildung eines geschmolzenen Films aus Aluminium hydroxyd auf den Metallgegenständen. Auch dieses Verfahren bewirkt eine korrosionsfeste Oberfläche, ist aber sehr kostspielig und zeitraubend und führt überdies zu einem brüchigen Film, welcher, wenn z. B. der Gegenstand aus Magnesium einem starken mechanischen Stoss oder einer physikalischen Ver zerrung unterworfen wird, leicht abblättert und das Grundmetall ungeschützt hinterlässt.
Die vorliegende Erfindung schafft ein wirtschaft liches, ausserordentlich .schnelles und leicht regel bares Verfahren, welches zufriedenstellend über lange Zeiten arbeitet und mittels welchem biegsame korro sionsfeste chemisch gebundene Chromatüberzüge auf Gegenständen aus Magnesium oder seinen Legierun gen erzeugt werden können. Diese Überzüge dienen als ausgezeichnete Grundlage für Ölfarbe, Lack, Email, Japan- und ähnliche Sikkativüberzüge.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass die Metallgegenstände mit einer Lösung, welche Chromat- und/oder Dichromationen in einer 15-25 g Cr0s äquivalenten Menge pro Liter, daneben mindestens 20 g/1 Chlorionen und Nitrat ionen in einer 0,8-1,5g NaN03 äquivalenten Menge pro g Chlorionen enthält, bei Temperaturen zwischen 15 und 38 C behandelt werden.
Die gegebenen Konzentrationsbereiche sind we sentlich und müssen beachtet werden, wenn zufrieden stellende Ergebnisse erhalten werden sollen.
So erzeugen Lösungen, welche die genannten Chromkomplexionen in kleineren Konzentrationen als oben angegeben enthalten, Überzüge, welche gewöhn lich schmutzig, weich und nicht festhaftend sind, wäh rend Lösungen mit höheren Konzentrationen an Chromkomplexionen Überzüge ergeben, welche, wenn sie auch bisweilen dekorativ sind, wenig oder keine Korrosionsfestigkeit besitzen. Bei Chlorionenkonzen- trationen von weniger als 20 g/1 ist die Aktivität der Lösung eine solche, d'ass keine brauchbaren Überzüge in wirtschaftlicher Zeit erhalten werden.
Während keine obere Grenze für die Menge an Chlorionen besteht, welche in der Lösung gedul'd'et werden kann, wird hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen vor gezogen, dass sie 160 g/1 nicht überschreitet.
Wenn der Gehalt an Nitrationen der Lösung weni ger als 0,8 g Natriumnitrat pro g Chlorionen äqui valent ist, neigen die Überzüge dazu, weich und nicht anhaftend zu werden, während bei Nitrationenkon- zentrationen, die mehr als 1,5 g NaN03 pro <B>9</B> Chlorionen äquivalent sind, die Überzüge dazu nei gen, die Korrosionsfestigkeit zu verlieren.
Die Quellen der verschiedenen oben genannten Ionen (Chromat-, Dichromat-, Chlor- und Nitrat- ionen) müssen natürlich die erforderlichen Ionen konzentrationen liefern, sind aber sonst in keiner Weise entscheidend. Zufriedenstellende Quellen für die genannten Chromkomplexionen sind z. B. nicht nur Chromsäure, sondern auch Ammonium-, Na trium- und Kaliumdichromat.
Geeignete Chlorionenquellen sind Salzsäure, Na trium- und Kaliumchlorid. Das Nitration kann bei spielsweise nicht nur in der Form von Natriumnitrat, sondern auch als Ammonium- und Kaliumnitrat oder als Salpetersäure eingeführt werden.
Die Temperatur der Lösung ist auch wesentlich. Bei Temperaturen unter 15 C haben die erzeugten Überzüge wenig Korrosionsfestigkeit. Wenn die Tem peratur 30 C überschreitet, besteht eine Neigung, dass die Überzüge pulvrig werden. Bei Temperaturen über 38 C werden normalerweise nur noch verhältnis mässig wertlose pulvrige Überzüge erzeugt. Im erfin dungsgemäss anzuwendenden Temperaturbereich von 15-38 C können ausgezeichnete korrosionsfeste pul verfreie Überzüge in zusammenhängender Form er zeugt werden.
Beste Ergebnisse werden im allgemeinen durch die Verwendung von Lösungen erhalten, welche die genannten Chromkomplexionen in einer 18-22 g 0r03 äquivalenten Menge pro 1 und Nitrationen in einer 0,9 bis 1,2 g NaN03 äquivalenten Menge pro g Chlorionen enthalten.
Ein Bad, welches eine frisch bereitete Lösung gemäss den obigen Richtlinien enthält, wird gewöhn lich ein pH zwischen 0,1 und 0,7 besitzen und in zufriedenstellender Weise zum Überziehen von z. B. Magnesiumgegenständen arbeiten. Wenn das Bad längere Zeit benutzt wird, wird es notwendig, es auf zufrischen. Beim Auffrischen ist jedoch nicht das pH der Faktor, welcher unter Kontrolle gehalten wer den sollte, sondern vielmehr der Säuregehalt der Lösung. Die Lösung ist vorzugsweise 0,4-1,0 n, am besten 0,6-0,8 n in bezug auf den Säuregehalt bei der Titration der Lösung mit einem geeigneten Alkali in Gegenwart von Bromcresolgrün als Indikator.
Lösungen mit einem geringeren Säuregehalt als 0,4 Grammäquivalente Säure pro 1 erzeugen keine brauch baren Überzüge innerhalb wirtschaftlich kurzer Zeit, und wenn der Säuregehalt 1,0 Grammäquivalente Säure pro 1 überschreitet, werden die gebildeten Überzüge ausserordentlich pulvrig.
Normalerweise werden die gereinigten Metall gegenstände der Einwirkung der zu behandelnden Lösung unterworfen, bis ein sichtbarer Film darauf gebildet ist. Im allgemeinen, wenn ein Tauchverfah- ren angewendet wird, ist eine Behandlungszeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten ausreichend, während bei Sprühverfahren die Behandlungszeit noch kürzer sein kann.
Vor Ausführung des erfindungsgemässen Verfah rens müssen die Oberflächen der Metallgegenstände selbstverständlich rein sein. Grobe Verunreinigungen werden vorzugsweise mit einem milden alkalischen Reiniger und Oxydationsschichten durch eine geeig nete Beize entfernt, z. B. durch eine Lösung von Chromsäure und Natriumnitrat.
Nach dem Reinigen sollte jeder Rest der Reini gungsflüssigkeiten von den Oberflächen durch an gemessenes Spülen entfernt werden. Die gereinigten Metallgegenstände können dann dem erfindungs gemässen Verfahren unterworfen werden. Eine geeig nete Lösung hat die folgende Zusammensetzung:
EMI0002.0044
<I>Beispiel</I>
<tb> Cr03 <SEP> 20 <SEP> g
<tb> HCl <SEP> (20 <SEP> B6)- <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> NaN03 <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> zum
<tb> Auffüllen <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1 -E- äquivalent etwa 21,65g Cl-Ionen. Daher ist das Verhältnis NaN03/Cl =<B><I>1,155.</I></B>
Wenn diese Lösung verwendet wird, um entweder eine Reihe von Stücken oder grosse Flächen aus z. B. Magnesium zu behandeln, sollten die Konzentrationen an Chromkomplexionen, Chlorionen und Nitrationen auf den erforderlichen Werten gehalten werden. Dies kann durch Auffrischen der Lösung z.
B. mit Chrom säure, Natriumnitrat und Salzsäure in der Weise getan werden, d'ass auch der vorteilhafte Säuregehalt des Bades zwischen 0,4 und 1,0 Grammäquivalenten Säure pro 1 gehalten wird (Titration des Bades mit Standardalkalilösung unter Verwendung von Brom- cresolgrün als Indikator).
Nachdem der Überzug gebildet wurde, sollte der überzogene Gegenstand mit Wasser gespült werden, um anhaftende Spuren der überzugslösung zu ent fernen. Wenn der Gegenstand mit Farbe gestrichen werden soll, .sollte der Überzug mit einer üblichen verdünnten Lösung von Chromsäure und/oder Phos phorsäure gespült werden. Wenn Chromsäurespü'1- lösungen benutzt werden, sollten die überzogenen Ge genstände nicht zu lange mit dieser Spüllösung be handelt werden, da die frisch hergestellten Überzüge mitunter verhältnismässig weich sind und von der Oberfläche durch die Einwirkung dieser Spüllösungen abgestreift werden können.
Prüfungen wurden ausgeführt, um die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Überzüge mit den nach anderen Verfahren hergestellten Überzügen zu vergleichen.
Für diese Überzüge wurden Muster aus be arbeiteter Magnes.iumlegierung Dowmetall FS. 1 (Markenprodukt) mit Hilfe der in dem vorher gehenden Beispiel beschriebenen Lösung überzogen und andere Muster der gleichen Legierung wurden nach den bekannten technischen Verfahren behan delt, welche zuvor als Chromnitratbeize und Dow- Nr. 7-Verfahren bezeichnet wurden. Die Muster wur- den dann Meerwasser für ein Jahr an verschiedenen Aussetzungsstellen ausgesetzt.
Die folgenden Ergeb nisse wurden erhalten:
EMI0003.0006
Behandlung <SEP> Gestell <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Gestell <SEP> Nr.2
<tb> Prüfung <SEP> Prüfung
<tb> nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> leichte <SEP> Oberflächenkorrosion <SEP> leichte <SEP> Oberflächenkorrosion
<tb> Dow-Nr. <SEP> 7-Verfahren <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert <SEP> tiefgeätzte <SEP> Korrosion
<tb> Chromnitratbeize-Verfahren <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert <SEP> Oberfläche <SEP> völlig <SEP> korrodiert Bei anderen Prüfungen wurden die Muster zu sätzlich mit zwei Überzügen aus himmelblauem Lack versehen. Meerwasserprüfungen führten nach einem Jahr zu folgenden Ergebnissen:
EMI0003.0010
Gestell <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Gestell <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> Behandlung
<tb> Prüfung <SEP> Prüfung
<tb> nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Oberfläche <SEP> weitgehend <SEP> unverändert <SEP> Oberfläche <SEP> weitgehend <SEP> unverändert
<tb> Dow-Nr. <SEP> 7-Verfahren <SEP> Farbe <SEP> angegriffen <SEP> und <SEP> Korrosion <SEP> Farbe <SEP> angegriffen <SEP> und <SEP> Korrosion Entsprechende Prüfungen wurden ausgeführt mit Mustern aus Gusslegierung Dowmetall H (Marken produkt), die zusätzlich mit einem Überzug einer Vor farbe und zwei Überzügen aus himmelblauem Lack versehen wurden.
Die Ergebnisse nach einem Jahr Aussetzen im Meerwasser waren folgende:
EMI0003.0013
Behandlung <SEP> Prüfung
<tb> nach <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> Oberflächen <SEP> unverändert
<tb> Dow-Nr.7-Verfahren <SEP> allgemeine <SEP> Blasenbildung Somit ist ersichtlich, dass die Erfindung ein ein faches, schnelles und neues Verfahren zur Herstellung von Chromatüberzügen auf Gegenständen aus Ma gnesium oder seinen Legierungen schafft und d'ass die danach erzeugten Überzüge in bezug auf Korro sionsfestigkeit den durch bisher bekannte Verfahren erzeugten Überzügen weit überlegen sind.
Process for the production of chromate coatings on articles made of magnesium or its alloys Although articles made of magnesium or its alloys are relatively easy to coat, very few previously used methods are found to be technically useful, and even methods used in technology are not quite satisfactory.
For example, B. a technically used Ver drive solutions containing dichromate and nitric acid. Although the metal objects treated by this process (hereinafter referred to as the chromium nitrate pickling process) are superior to untreated metal objects in terms of their corrosion resistance, the results can at best be described as only satisfactory.
Another method is the Dow No. 7 method. This uses a hot solution containing a dichromate and a small amount of calcium fluoride. For the success of this process, the pre-cleaning treatment of the metal objects is extremely important, and furthermore, in order to obtain a satisfactory chrome coating, the metal objects must usually be treated with the dichromate calcium fluoride bath for at least half an hour.
In addition, because this treatment uses hot and preferably boiling solutions, large amounts of heat are naturally required.
Another technical process requires the formation of a molten film of aluminum hydroxide on the metal objects. This method also causes a corrosion-resistant surface, but is very expensive and time-consuming and, moreover, leads to a brittle film which, if z. B. the magnesium object is subjected to a strong mechanical shock or physical distortion, easily flakes off and leaves the base metal unprotected.
The present invention creates an economical, extraordinarily fast and easily controllable process which works satisfactorily over long periods of time and by means of which flexible, corrosion-resistant, chemically bonded chromate coatings can be produced on objects made of magnesium or its alloys. These coatings serve as an excellent basis for oil paint, varnish, enamel, Japanese and similar siccative coatings.
The method according to the invention is characterized in that the metal objects are treated with a solution containing chromate and / or dichromate ions in an amount equivalent to 15-25 g of CrOs per liter, in addition at least 20 g / 1 of chlorine ions and nitrate ions in a 0.8- 1.5 g NaN03 equivalent amount per g chlorine ions, are treated at temperatures between 15 and 38 C.
The given concentration ranges are essential and must be observed if satisfactory results are to be obtained.
For example, solutions containing the above-mentioned chromium complex ions in concentrations lower than those indicated above produce coatings which are usually dirty, soft and not firmly adhering, while solutions with higher concentrations of chromium complex ions produce coatings which, even if they are sometimes decorative, do little or have no corrosion resistance. At chlorine ion concentrations of less than 20 g / l, the activity of the solution is such that no usable coatings can be obtained in an economical time.
While there is no upper limit to the amount of chlorine ions which can be tolerated in the solution, it is preferred, mainly for economic reasons, that it does not exceed 160 g / l.
If the content of nitrate ions in the solution is less than 0.8 g of sodium nitrate per g of chlorine ions, the coatings tend to become soft and non-sticky, while at nitrate ion concentrations of more than 1.5 g of NaNO3 per < B> 9 </B> are equivalent to chlorine ions, the coatings tend to lose their corrosion resistance.
The sources of the various ions mentioned above (chromate, dichromate, chlorine and nitrate ions) must of course provide the required ion concentrations, but are otherwise in no way decisive. Satisfactory sources for the mentioned chromium complex ions are e.g. B. not only chromic acid, but also ammonium, sodium and potassium dichromate.
Suitable sources of chlorine ions are hydrochloric acid, sodium and potassium chloride. The nitrate ion can for example be introduced not only in the form of sodium nitrate, but also as ammonium and potassium nitrate or as nitric acid.
The temperature of the solution is also important. At temperatures below 15 C, the coatings produced have little resistance to corrosion. When the temperature exceeds 30 C, the coatings tend to become powdery. At temperatures above 38 C, only relatively worthless powdery coatings are normally produced. In the temperature range of 15-38 C to be used according to the invention, excellent corrosion-resistant powder-free coatings can be produced in a coherent form.
The best results are generally obtained through the use of solutions which contain the mentioned chromium complex ions in an amount equivalent to 18-22 g of OrO3 per liter and nitrate ions in an amount equivalent to 0.9 to 1.2 g of NaNO3 per g of chlorine ions.
A bath containing a freshly prepared solution according to the above guidelines will usually have a pH between 0.1 and 0.7 and be used in a satisfactory manner for coating z. B. Magnesium objects work. If the bathroom is used for a long time it will be necessary to freshen it up. When refreshing, however, it is not the pH that should be kept under control, but rather the acidity of the solution. The solution is preferably 0.4-1.0N, most preferably 0.6-0.8N in terms of the acid content when the solution is titrated with a suitable alkali in the presence of bromocresol green as an indicator.
Solutions with an acid content less than 0.4 gram equivalent acid per liter do not produce any useful coatings in an economically short time, and if the acid content exceeds 1.0 gram equivalent acid per liter, the coatings formed become extremely powdery.
Normally, the cleaned metal objects are subjected to the action of the solution to be treated until a visible film is formed thereon. In general, when a dipping method is used, a treatment time of 30 seconds to 2 minutes is sufficient, while in the case of spray methods the treatment time can be even shorter.
Before the method according to the invention is carried out, the surfaces of the metal objects must of course be clean. Coarse soiling is preferably removed with a mild alkaline cleaner and oxidation layers through a suitable stain, z. B. by a solution of chromic acid and sodium nitrate.
After cleaning, any residue of the cleaning fluids should be removed from the surfaces by appropriate rinsing. The cleaned metal objects can then be subjected to the process according to the invention. A suitable solution has the following composition:
EMI0002.0044
<I> Example </I>
<tb> Cr03 <SEP> 20 <SEP> g
<tb> HCl <SEP> (20 <SEP> B6) - <SEP> 80 <SEP> cm3
<tb> NaN03 <SEP> 25 <SEP> g
<tb> water <SEP> for
<tb> Filling up <SEP> to <SEP> 1 <SEP> 1 -E- equivalent to about 21.65g Cl ions. Therefore the ratio NaN03 / Cl = <B> <I> 1.155. </I> </B>
When this solution is used to cut either a series of pieces or large areas of e.g. B. To treat magnesium, the concentrations of chromium complex ions, chlorine ions and nitrate ions should be kept at the required values. This can be done by refreshing the solution e.g.
B. be done with chromic acid, sodium nitrate and hydrochloric acid in such a way that the advantageous acid content of the bath is kept between 0.4 and 1.0 gram equivalent acid per liter (titration of the bath with standard alkaline solution using bromocresol green as an indicator).
After the coating has been formed, the coated article should be rinsed with water to remove adhering traces of the coating solution. If the object is to be painted, the coating should be rinsed with a conventional dilute solution of chromic acid and / or phosphoric acid. If chromic acid rinsing solutions are used, the coated objects should not be treated with this rinsing solution for too long, since the freshly made coatings are sometimes relatively soft and can be stripped from the surface by the action of these rinsing solutions.
Tests were carried out to compare the coatings made by the method of the invention with the coatings made by other methods.
For these coatings, samples were made from machined magnesium alloy Dowmetall FS. 1 (branded product) coated with the help of the solution described in the previous example and other samples of the same alloy were treated according to the known technical processes, which were previously referred to as chromium nitrate pickling and Dow No. 7 process. The specimens were then exposed to seawater at various exposure sites for a year.
The following results were obtained:
EMI0003.0006
Treatment <SEP> rack <SEP> no. <SEP> 1 <SEP> rack <SEP> no.2
<tb> exam <SEP> exam
<tb> according to <SEP> the <SEP> invention <SEP> slight <SEP> surface corrosion <SEP> slight <SEP> surface corrosion
<tb> Dow no. <SEP> 7 process <SEP> surface <SEP> completely <SEP> corroded <SEP> deeply etched <SEP> corrosion
<tb> Chromium nitrate pickling process <SEP> surface <SEP> completely <SEP> corroded <SEP> surface <SEP> completely <SEP> corroded In other tests, the samples were additionally provided with two layers of sky blue paint. Seawater tests showed the following results after one year:
EMI0003.0010
Frame <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> Frame <SEP> No. <SEP> 2
<tb> treatment
<tb> exam <SEP> exam
<tb> after <SEP> the <SEP> invention <SEP> surface <SEP> largely <SEP> unchanged <SEP> surface <SEP> largely <SEP> unchanged
<tb> Dow no. <SEP> 7-method <SEP> color <SEP> attacked <SEP> and <SEP> corrosion <SEP> color <SEP> attacked <SEP> and <SEP> corrosion Corresponding tests were carried out with samples made of cast alloy Dowmetall H (brands product), which were additionally provided with a coat of a pre-color and two coats of sky blue lacquer.
The results after one year exposure to sea water were as follows:
EMI0003.0013
Treatment <SEP> exam
<tb> after <SEP> the <SEP> invention <SEP> surfaces <SEP> unchanged
<tb> Dow No. 7 method <SEP> general <SEP> bubble formation It can thus be seen that the invention creates a simple, quick and new method for producing chromate coatings on objects made of magnesium or its alloys and d'ass the coatings produced thereafter in terms of corrosion resistance are far superior to the coatings produced by previously known methods.