FR3082528A1 - Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition - Google Patents

Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition Download PDF

Info

Publication number
FR3082528A1
FR3082528A1 FR1855209A FR1855209A FR3082528A1 FR 3082528 A1 FR3082528 A1 FR 3082528A1 FR 1855209 A FR1855209 A FR 1855209A FR 1855209 A FR1855209 A FR 1855209A FR 3082528 A1 FR3082528 A1 FR 3082528A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
ions
composition
composition according
salt
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1855209A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3082528B1 (fr
Inventor
Claude Rossignol
Nadia Vialas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Original Assignee
Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liebherr Aerospace Toulouse SAS filed Critical Liebherr Aerospace Toulouse SAS
Priority to FR1855209A priority Critical patent/FR3082528B1/fr
Priority to PCT/FR2019/051449 priority patent/WO2019239077A1/fr
Priority to EP19742867.5A priority patent/EP3810833A1/fr
Priority to US17/252,258 priority patent/US20210262107A1/en
Priority to BR112021003267-3A priority patent/BR112021003267A2/pt
Publication of FR3082528A1 publication Critical patent/FR3082528A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3082528B1 publication Critical patent/FR3082528B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • C25D11/246—Chemical after-treatment for sealing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/44—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/16—Pretreatment, e.g. desmutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/026—Anodisation with spark discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne une composition aqueuse pour le traitement de surface d'une pièce en aluminium, ou alliage d'aluminium, ou en magnésium, ou alliage de magnésium, qui est exempte de chrome et qui contient des ions fluorozirconate, des ions molybdate et au moins un composant choisi parmi les ions lithium et les ions permanganate. Un procédé de traitement de surface de ladite pièce comprend l'application de cette composition sur la surface de ladite pièce, le cas échéant après une étape préalable d'anodisation.

Description

La présente invention s’inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium ou de magnésium en vue de les protéger contre la corrosion.
Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition aqueuse pour le traitement de surface d’une pièce en alliage d’aluminium ou en alliage de magnésium, ainsi qu’un procédé de traitement de surface d’une pièce en alliage d’aluminium ou en alliage de magnésium mettant en oeuvre une telle composition. L’invention concerne également une pièce en alliage d’aluminium ou en alliage de magnésium obtenue par un tel procédé.
Les alliages d’aluminium ou de magnésium sont largement utilisés dans le domaine aéronautique pour leur faible densité et leurs bonnes propriétés mécaniques. Cependant, ils doivent être protégés par des traitements de surface pour éviter leur corrosion.
Un procédé largement utilisé à l’heure actuelle pour la protection des pièces en alliages d’aluminium, et plus généralement en alliages légers, est l’anodisation, également nommée oxydation anodique. Les pièces à traiter sont immergées, avec une contre-électrode appropriée, dans un bain contenant un électrolyte, dans lequel il est appliqué un courant anodique. Il se forme alors sur la surface de la pièce une couche protectrice, appelée couche anodique, qui est composée principalement d’oxydes et hydroxydes issus des éléments du substrat, et dans quelques cas d’éléments provenant de l’électrolyte. Cependant, les couches anodiques ne suffisent pas à elles seules à protéger efficacement les pièces contre la corrosion, car elles sont généralement poreuses, donc sensibles à la corrosion. Elles nécessitent donc d’être peintes ou colmatées. Les traitements de colmatage proposés à cet effet par l’art antérieur, et mis en oeuvre pendant de nombreuses années, utilisent du dichromate de potassium ou de sodium.
Par ailleurs, dans le cas où une conductivité électrique est requise pour la pièce, la combinaison de l’anodisation et du colmatage est remplacée par un traitement de conversion chimique. Actuellement, ce traitement est le plus généralement réalisé au moyen d’une solution à base de trioxyde de chrome, par exemple par la solution commercialisée sous le nom « Alodine 1200 « par la société Henkel. La protection anticorrosion conférée par la couche conductrice ainsi formée est moindre que celle obtenue par anodisation puis colmatage, mais elle peut aussi servir de base d’accroche pour une peinture.
Ces procédés, qu’il s’agisse de colmatage post-anodisation ou de conversion chimique, mettent classiquement en oeuvre des substances à base de chrome hexavalent, qui sont classées CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et qui sont aujourd’hui soumises à autorisation par la réglementation européenne REACH.
Afin de remplacer ces procédés, il a été proposé par l’art antérieur diverses solutions ne mettant pas en oeuvre de chrome hexavalent.
Concernant les procédés de colmatage des couches anodiques formées par anodisation sur la surface des pièces, qui visent à fermer les pores et rendre ainsi la couche anodique chimiquement inerte, le procédé le plus couramment utilisé à l’heure actuelle est le colmatage hydrothermal (HTS), ou colmatage à l’eau chaude (HWS). La pièce anodisée est plongée dans de l’eau bouillante ou proche de son point d’ébullition, généralement à 98 °C. La surface des pores est alors partiellement convertie en hydroxydes d’aluminium, en particulier boehmite (AIOOH) et pseudoboehmite (AIO(OH)), qui bouchent les pores et améliorent ainsi la résistance à la corrosion de la couche anodique. Les principaux inconvénients de cette solution sont une consommation énergétique élevée, ainsi que des contraintes thermiques importantes qui provoquent la formation de fissures dans la couche anodique. Un tel procédé ne permet ainsi pas d’obtenir une protection anticorrosion équivalente à celle obtenue par les solutions à base de chrome hexavalent.
De nombreux travaux se sont intéressés au développement de solutions de colmatage à base de composés chimiques non toxiques. Les procédés le plus souvent étudiés mettent en oeuvre du chrome trivalent, c’està-dire au degré d’oxydation +3. Il existe ainsi à ce jour sur le marché des procédés pour le colmatage ou la conversion chimique des pièces en alliage d’aluminium à base de chrome trivalent, tels que la solution commercialisée sous le nom SurTec® 650 par la société SurTec®, la solution commercialisée sous le nom Lanthane 613.3 par la société Coventya, la solution commercialisée sous le nom Metalast par la société Chemetall, ou encore la solution commercialisée sous le nom Socosurf TCS/PACS par la société Socomore.
On peut également citer par exemple le procédé de traitement de surface proposé par le document US 6,669,786, qui met en œuvre plusieurs espèces ioniques métalliques, dont au moins une à l’état trivalent et au moins une à l’état hexavalent.
Cependant, ces procédés ne permettent pas de répondre à toutes les exigences du domaine aéronautique en termes de protection contre la corrosion. De plus, les compositions à base de chrome trivalent sont susceptibles de générer dans la couche formée sur la pièce des traces de chrome hexavalent, en particulier lorsqu’elles subissent un vieillissement en conditions humides, si bien qu’elles sont elles aussi susceptibles de présenter un risque environnemental.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des solutions proposées par l’art antérieur pour le traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium ou de magnésium en vue d’en améliorer la résistance à la corrosion, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant une composition, et un procédé qui la met en œuvre, qui permettent, aussi bien dans le cadre d’un colmatage après anodisation, que dans le cadre d’une conversion chimique de l’alliage constituant la pièce, et même dans le cadre d’un colmatage après d’autres types de traitement par oxydation, telle que l’oxydation micro arc, de se substituer aux solutions utilisant du chrome avec des performances équivalentes en termes de résistance à la corrosion conférée à la pièce traitée.
Des objectifs supplémentaires de l’invention sont que cette composition soit exempte de toute substance toxique pour les organismes vivants et l’environnement en général, et que le procédé qui la met en œuvre soit facile et rapide à réaliser et peu énergivore.
L’invention vise également à ce que la capacité de résistance à la corrosion de la pièce traitée soit durable dans le temps, et que cette pièce traitée présente des propriétés d’auto-cicatrisation des défauts formés dans le revêtement présent à sa surface.
Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, de tels objectifs sont atteints par un choix combiné particulier d’un petit nombre de constituants sous forme ionique, qui lorsqu’ils sont appliqués sur la surface de la pièce à traiter, forment à la surface de cette dernière un revêtement de conversion ionique présentant une résistance à la corrosion particulièrement élevée, ceci en une seule étape, de manière très rapide, en un temps inférieur ou égal à 15 minutes, et qui plus est à température ambiante.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention une composition liquide aqueuse convenant tout particulièrement pour une utilisation pour le traitement de surface d’une pièce métallique, en particulier en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium. Cette composition aqueuse contient :
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate ZrF6 2’,
- des ions molybdate MoCU2',
- et au moins un composant choisi parmi les ions lithium Li+ et les ions permanganate MnO4'.
Cette composition est en outre exempte de chrome, notamment de chrome hexavalent et de chrome trivalent. On entend par là que la composition est sensiblement exempte de chrome, c’est-à-dire qu’elle ne contient pas de chrome, ou seulement à l’état de traces.
De préférence, la composition ne contient pas de chrome hexavalent, même à l’état de trace.
En ce qui concerne le chrome trivalent, on admet dans le cadre de l’invention que la composition puisse en contenir de petites quantités, par exemple inférieures à 0,01 % en poids.
La composition selon l’invention peut ainsi contenir :
- des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions lithium,
- ou bien des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions permanganate,
- ou bien encore, préférentiellement, des ions fluorozirconate, des ions molybdate, des ions lithium et des ions permanganate.
La composition selon l’invention est avantageusement utilisable, avec des performances élevées, aussi bien pour un traitement de colmatage postanodisation ou post-oxydation micro arc par exemple, que pour un traitement de conversion chimique, directement sur des pièces non préalablement traitées par anodisation. Des performances élevées de protection contre la corrosion sont en outre obtenues aussi bien sur des pièces obtenues par laminage que sur des pièces obtenues par usinage.
Cette composition, après son application sur la surface d’une pièce à traiter, confère à cette dernière une capacité de résistance à la corrosion aussi bonne, voire meilleure, que les solutions de colmatage à l’eau chaude ou les solutions commerciales pour le colmatage ou la conversion chimique à base de chrome trivalent, qui sont proposées par l’art antérieur.
Elle confère également à la pièce des propriétés d’auto-cicatrisation de surface. A titre d’exemple, aucune piqûre de corrosion n’apparait sur des éprouvettes rayées traitées par la composition selon l’invention, après plus de 800 heures d’exposition au brouillard salin.
En particulier, la pièce traitée par la composition selon l’invention ne présente que très peu de piqûres de corrosion après plus de 1000 heures d’exposition au brouillard salin ; elle présente en outre un courant de corrosion, déterminé par la méthode des courbes de polarisation potentiodynamiques, qui est très faible.
La pièce traitée par la composition selon l’invention présente en outre une couche de surface dense, et, lorsque la composition est mise en œuvre après anodisation, les pores de la couche anodique qui a été formée sur sa surface lors de l’anodisation sont avantageusement bouchés.
On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant l’effet de tels résultats avantageux. Il résulte du traitement de la pièce par la composition selon l’invention la formation, sur la pièce, d’une couche de surface contenant, en plus de l’aluminium ou du magnésium, du zirconium, du fluor, du molybdène, ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Au sein de cette couche, chacun de ces éléments joue un rôle pour la protection anticorrosion, individuellement mais également surtout en synergie avec les autres éléments présents.
Il a été décrit dans la littérature des mécanismes d’action possibles de chaque constituant individuel de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple, les ions fluorozirconate, dans lesquels un atome de zirconium est sous forme complexée avec des atomes de fluor, participeraient à former, à la surface de la pièce, une couche hydratée de Al-Zr-O-F qui augmenterait le caractère hydrophile de la surface de la pièce et l’activerait. Les ions molybdate, qui possèdent un anion hexavalent réductible qui forme un oxyde insoluble, auraient au sein de cette couche de surface une action d’inhibition de la corrosion. Les ions lithium participeraient à la formation d’un sel d’aluminate de lithium (LiH(AIO2)2.5H2O), qui colmaterait les pores dans la couche de surface de la pièce. Les ions permanganate, quant à eux, présenteraient un effet auto-cicatrisant par lixiviation de Mn7+, transport par la composition et réduction sous forme insoluble de manganèse au niveau des défauts présents dans la couche de surface, pour y former des précipités intermétalliques colmatants.
Cependant, ces hypothèses individuelles ne permettent pas d’expliquer les performances importantes, en termes de résistance à la corrosion et d’auto-cicatrisation, de la couche superficielle formée sur les pièces par traitement au moyen de la composition selon l’invention. Rien ne permettait de penser que, combinés ensemble, ces constituants permettraient d’obtenir des performances aussi élevées en un temps de traitement aussi court et qui plus est à température ambiante, c’est-à-dire à une température comprise entre 18 et 25 °C environ, sans qu’il soit besoin de chauffer ou d’apporter une quelconque énergie extérieure.
Préférentiellement, la composition selon l’invention comprend l’une ou plusieurs, de préférence l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une concentration en ions hexafluorozirconate comprise entre 3,5 et 22 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 9 g/l ;
- une concentration en ions molybdate comprise entre 1,5 et 7 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 7 g/l ;
- une concentration en ions lithium comprise entre 0,2 et 1 g/l, de préférence comprise entre 0,4 et 1 g/l ;
- et/ou une concentration en ions permanganate comprise entre 3 et 15 g/l, de préférence comprise entre 6 et 15 g/l.
La composition selon l’invention peut en outre contenir des ions cérium, de préférence au degré d’oxydation +3. Une telle caractéristique augmente avantageusement plus encore les performances anticorrosion de la pièce traitée, notamment par formation de précipités d’oxydes et hydroxydes de cérium sur les sites cathodiques de la surface métallique, en raison d’une forte augmentation locale du pH.
La composition selon l’invention peut notamment comprendre une concentration en ions cérium comprise entre 0,01 et 0,2 g/l, de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 g/l.
La composition selon l’invention contient également préférentiellement des ions nitrates. Ces ions nitrates, qui jouent avantageusement un rôle d’oxydant dans la composition selon l’invention, améliorant ainsi plus encore les performances anticorrosion de la pièce traitée, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme de sel, par exemple de sel de lithium et/ou de sel de cérium.
De manière générale, l’ensemble des ions contenus dans la composition selon l’invention peuvent y être apportés sous forme d’un ou plusieurs sels solubles dans l’eau.
Les cations, notamment de lithium et/ou cérium, peuvent par exemple être apportés sous forme de sulfate, persulfate, chlorure, nitrate, fluorure, acétate, carbonate, etc., ou l’un quelconque de leurs mélanges. Préférentiellement, ils sont apportés sous forme de nitrate, notamment de nitrate de lithium et/ou de nitrate de cérium.
Ainsi, la composition selon l’invention contient de préférence du nitrate de lithium LINO3 et/ou du nitrate de cérium, en particulier de cérium au degré d’oxydation +3, Ce(NO3)3.
Les anions, notamment de fluorozirconate, molybdate et/ou permanganate, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme d’un ou plusieurs sels d’un ou plusieurs métaux alcalins, par exemple sous forme d’un sel de potassium ou de sodium, ou leur mélange.
Ainsi, la composition selon l’invention peut par exemple contenir l’un ou plusieurs des sels suivants :
- hexafluorozirconate de potassium K2ZrF6
- molybdate de sodium Na2Mo04
- permanganate de potassium KMnO4.
La composition selon l’invention peut par exemple comprendre au moins une, de préférence plusieurs, et préférentiellement l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une concentration comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence entre 5 et 12 g/l de sel(s) de fluorozirconate, par exemple de fluorozirconate de potassium K2ZrF6 ;
- une concentration comprise entre 2,5 et 10 g/l, de préférence entre 5 et 10 g/l de sel(s) de molybdate, par exemple de molybdate de sodium Na2Mo04, 2H2O ;
- une concentration comprise entre 2 et 8 g/l, de préférence entre 4 et 8 g/l de sel(s) de lithium, par exemple de nitrate de lithium LiNO3 ; et/ou une concentration comprise entre 4 et 19 g/l, de préférence entre 9 et 19 g/l de sel(s) de permanganate, par exemple de permanganate de potassium KMnO4 ;
- et/ou, le cas échéant, une concentration comprise entre 0,1 et 0,5 g/l, de préférence entre 0,2 et 0,5 g/l de sel(s) de cérium, par exemple de nitrate de cérium Ce(NO3)3, 6H2O.
Ces concentrations sont les concentrations totales des sel(s) concernés.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, la composition contient l’une des combinaisons de constituants suivantes :
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium ; et des ions cérium, notamment sous forme de nitrate de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium ; et des ions cérium, notamment sous forme de sel de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau.
Une composition particulièrement préférée selon l’invention contient, en solution dans l’eau :
- un sel de fluorozirconate, par exemple de l’hexafluorozirconate de potassium,
- un sel de molybdate, par exemple du molybdate de sodium,
- un sel de lithium, par exemple du nitrate de lithium,
- un sel de permanganate, par exemple du permanganate de potassium,
- et, le cas échéant, un sel de cérium, par exemple du nitrate de cérium.
Préférentiellement, la composition selon l’invention contient essentiellement les cinq constituants énumérés ci-dessus.
On entend dans la présente description, par l’expression « contient essentiellement», le fait que la composition contient uniquement ces composants, ou qu’elle contient également d’autres composants, mais uniquement à l’état de traces, en quantités non opérantes, c’est-à-dire n’ayant aucun effet sur l’alliage d’aluminium ou de magnésium constituant la pièce traitée ou sur la couche superficielle formée à la surface de cette dernière, préalablement à l’application de la composition selon l’invention sur cette surface, par anodisation ou autre oxydation, ou lors de cette application.
Préférentiellement, la composition selon l’invention est sensiblement exempte d’un ou plusieurs, et de préférence la totalité, des composants suivants :
- ions phosphates
- vanadium,
- et/ou peroxyde d’hydrogène.
La composition selon l’invention ne contient en outre de préférence sensiblement pas, outre les ions fluorozirconate, d’autres ions contenant du fluor. En particulier, elle est sensiblement exempte de toute substance susceptible de libérer des ions fluorure dans la composition, par exemple de fluorure d’ammonium, d’acide tétrafluoroborique, etc.
On entend dans la présente description, par sensiblement exempte, que la composition est exempte du composé, ou qu’elle le contient seulement à l’état de traces, dans des quantités inopérantes pour l’application visée.
Le pH de la composition selon l’invention est préférentiellement compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6,5, et préférentiellement entre environs et environ 6.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, en vue d’améliorer sa résistance à la corrosion. Ce procédé comprend une étape d’application, sur la surface de la pièce, d’une composition selon l’invention, répondant à l’une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant.
Cette application peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la composition selon l’invention.
Autrement, elle peut être réalisée par pulvérisation, application au tampon, etc.
Pour cette étape, la température de la composition est de préférence avantageusement comprise entre 10 et 60 °C, de préférence comprise entre 15 et 30 °C, et préférentiellement comprise entre 18 et 25 °C, notamment d’environ 20 °C, et plus généralement à température ambiante. Une telle caractéristique s’avère particulièrement avantageuse en ce qui concerne les dépenses en énergie nécessaires à la mise en œuvre du procédé selon l’invention, qui sont particulièrement faibles.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 60 minutes, et préférentiellement compris entre 5 et 20 minutes, notamment entre 8 et 15 minutes. Là encore, une telle caractéristique s’avère particulièrement avantageuse d’un point de vue économique.
Le procédé selon l’invention permet de former sur la pièce une couche de surface présentant une résistance à la corrosion particulièrement bonne, durable, et une bonne capacité d’auto-cicatrisation.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape préalable de prétraitement de la pièce par dégraissage chimique et/ou décapage chimique, également nommée étape de préparation de surface.
Une telle étape préalable de préparation de surface permet avantageusement de nettoyer la surface de la pièce de ses salissures, oxydes, etc.
Le dégraissage, tout comme le décapage, peuvent être réalisés de toute manière connue de l’homme du métier.
Le dégraissage peut notamment être du type au solvant ou alcalin. Il s’agit par exemple d’un dégraissage alcalin, par trempage de la pièce, par exemple pendant 20 minutes, dans un bain aqueux de température de 60 °C par exemple, contenant les produits commercialisés sous les noms Turco® 4215 NCLT et Turco® 4215 additif, de pH 9, par exemple aux concentrations respectives de 50 g/l et 10 g/l.
Le décapage peut quant à lui aussi bien être de type acide que de type alcalin. Il s’agit par exemple d’un décapage acide, par trempage de la pièce, par exemple pendant 5 minutes, dans un bain aqueux de température de 20 °C par exemple, contenant le produit commercialisé sous le nom Turco® Smut Go NC, par exemple à la concentration de 19 % en volume.
Des rinçages, notamment à l’eau déminéralisée, et à température ambiante, peuvent être réalisés entre les différentes phases de dégraissage et de décapage, et à l’issue de cette étape préalable de traitement de surface.
L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce du procédé de traitement de surface peut être réalisée directement après cette étape préalable de prétraitement. Elle réalise alors la conversion chimique de l’alliage d’aluminium ou de l’alliage de magnésium, pour former une couche superficielle résistante à la corrosion sur la pièce.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé de traitement de surface comprend, préalablement à l’étape d’application sur la surface de la pièce de la composition selon l’invention, mais après l’étape préalable de préparation de surface, lorsque le procédé comprend une telle étape préalable, une étape de traitement de la pièce par oxydation, notamment par oxydation micro arc ou encore par oxydation anodique, également nommée anodisation.
L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce réalise alors le colmatage de la couche anodique qui a été formée lors de l’anodisation.
L’anodisation peut être réalisée selon toute méthode classique en elle même. Toutefois, les procédés d’anodisation mettant en œuvre du chrome, notamment du chrome hexavalent, sont préférentiellement évités dans le cadre de la présente invention, pour des raisons de sécurité environnementale évidentes.
Le procédé d’anodisation est notamment choisi parmi les procédés connus de l’homme du métier d’anodisation sulfo-tartrique, sulfo-borique, etc. Sont particulièrement préférés dans le cadre de l’invention les procédés d’oxydation anodique de type sulfurique (OAS), notamment les procédés permettant de former sur la pièce une ouche anodique de fine épaisseur, typiquement comprise entre 3 et 7 pm, couramment désignés par les termes d’OAS fine. Un exemple de tel procédé est notamment décrit dans le document de brevet FR 2 986 807. L’invention ne se limite cependant pas à un tel procédé et peut également s’appliquer, avec le même succès, au colmatage des couches anodiques d’épaisseur plus importante, par exemple jusqu’à 25 pm. Elle s’applique également, avec le même succès, au colmatage des couches formées en surface des substrats par la technique d’oxydation micro arc.
A l’issue de l’étape d’anodisation, le procédé de traitement selon l’invention peut comprendre, préalablement à l’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce, une étape de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l‘eau, et le cas échéant une étape de séchage, de telles étapes étant entièrement facultatives.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé de traitement de surface comprend une étape finale de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l’eau, et le cas échéant une étape de séchage de cette surface.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention ne comporte, après l’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce, aucune autre étape de colmatage, notamment de colmatage à l’eau chaude.
Selon un autre aspect de l’invention, un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium comprend une étape d’application sur la surface de ladite pièce d’une composition aqueuse comprenant essentiellement un ou plusieurs sel(s) de fluorozirconate et un ou plusieurs sel(s) de molybdate.
Un autre aspect de l’invention concerne une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé de traitement de surface selon l’invention.
Cette pièce est revêtue d’une couche de surface présentant une résistance particulièrement élevée à la corrosion ainsi que des propriétés d’auto-cicatrisation. Cette couche de surface contient de l’aluminium ou du magnésium ; ainsi que du zirconium, du fluor et du molybdène ; et ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Elle peut également contenir du cérium.
Cette couche de surface est dense et elle contient des agrégats sphéroïdaux uniformément ordonnés.
Lorsque l’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce est réalisée après une étape d’anodisation, les pores de la couche anodique qui a été formée par anodisation sont en outre avantageusement obturés. L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce augmente l’épaisseur de la couche anodique d’environ 0,1 à 2 pm, en fonction de la composition exacte mise en oeuvre.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
- la figure 1 montre des photographies d’éprouvettes respectivement laminée (a/) et usinée (b/), en alliage d’aluminium, anodisées et colmatées conformément à l’invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4), après 750 h d’exposition au brouillard salin ;
- la figure 2 montre des micrographies d’analyse par microscopie électronique à balayage d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées conformément à l’invention, a/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate et lithium (C1), b/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et permanganate (C2), c/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et cérium (C3), d/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4) ; sur cette figure, pour chaque éprouvette, est représentée à gauche l’image obtenue en mode électrons rétrodiffusés et à droite l’image en mode électronique secondaire ;
- la figure 3 montre une photographie d’une éprouvette laminée en alliage d’aluminium, anodisée et colmatée conformément à l’invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium, et marquée selon un motif en X par une pointe de Van Laar :
- et la figure 4 montre des micrographies d’analyse par microscopie électronique à balayage d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées, et marquées selon un motif en X par une pointe de Van Laar, avant exposition au brouillard salin (a/), et après 816 h d’exposition au brouillard salin, respectivement après un colmatage par une composition aqueuse conforme à l’invention contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (b/) et après un colmatage par une composition aqueuse contenant uniquement des ions fluorozirconate (c/ et d/, à différents grossissements).
EXEMPLE 1
Des éprouvettes en alliage d’aluminium AA2024 (de composition suivante : 1,2 à 1,8 % Mg, 0,3 à 0,9 % Mn, max. 0,5 % Fe, 3,8 à
4,9% Cu, max. 0,25% Zn, max. 0,1 % Cr, max. 0,15% Ti, Al pour le % restant), laminé ou usiné, de dimensions 25x100x3 mm (pour les caractérisations microstructurales) et 150x80x3 mm (pour les essais au brouillard salin) ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention selon les conditions opératoires suivantes.
Les éprouvettes ont tout d’abord été soumises à des étapes de préparation de surface. A cet effet, elles ont été successivement trempées dans les bains ci-après :
- bain aqueux contenant du Turco® 4215 NCLT 50 (50 g/l) et Turco® 4215 additive pH 9 (10 g/l), à 60 °C, pendart 20 min (dégraissage alcalin)
- eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min (rinçage)
- bain aqueux contenant du Turco® Smut Go NC (19% v/v), à 20 °C, pendant 5 min (décapage)
- eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min (rinçage).
Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement d’oxydation anodique sulfurique, de manière classique en elle-même, selon les paramètres suivants :
- bain électrolytique aqueux d’acide sulfurique à 200 g/l
- durée 21,33 min
- température du bain 19 °C
- montée en tension à une vitesse de 3 V/min, jusqu’à une valeur plateau de 16 V, et maintien à cette valeur plateau pendant 16 min.
A l’issue de ces étapes, on a obtenu une couche anodique sur la surface des éprouvettes.
Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement de colmatage conformément à la présente invention. Pour cela, elles ont été immergées dans la composition aqueuse suivante :
- K2ZrF6 25 g/l
- Na2Mo04, 2H2O 5 g/l
- L1NO3 4 g/l
- KMnO4 9,5 g/l
- Ce(NO3)3, 6H2O 0,1 g/l
Le pH de cette composition est égal à 6.
Certaines éprouvettes ont été traitées par la même composition, mais dépourvue de Ce(NO3)3 (« sans Ce »).
Les températures et durées de traitement sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
A l’issue de ces étapes, on a obtenu sur la surface des éprouvettes une couche d’épaisseur indiquée dans le tableau 1 ci-après.
Après colmatage, les éprouvettes ont été directement, c’est-à-dire sans rinçage, été exposées au brouillard salin pendant 750 ou 1176 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
Chaque ensemble de conditions a été réalisé en triplicat.
A titre d’exemple comparatif, des éprouvettes ont été soumises à colmatage au moyen du procédé à base de chrome trivalent commercialisé sous la dénomination SurTec® 650.
Les résultats obtenus, s’exprimant en nombres de piqûres observées sur la surface de l’éprouvette après l’exposition au brouillard salin, sont montrés dans le tableau 1 ci-après.
Echantillon Température (°C) Durée (min) Epaisseur de couche (μπι) Nombre de piqûres après 750 h Nombre de piqûres après 1176 h
AA2024 laminé 50 8 6/6,2/6,1 6/7/7 10/6/10
AA2024 laminé ambiante 8 6,3/6,2/5,6 1/1/1 1/2/2
AA2024 laminé ambiante 8 5,3/5,5/5,4 1/1/1 1/1/1
AA2024 usiné 50 40 / 3/5/3 /
AA2024 usiné ambiante 8 5,2/5,3/5,2 1/1/1 1/1/1
AA2024 usiné ambiante 8 7,2/7,4/7,4 1/1/1 1/1/1
AA2024 usiné - « sans Ce » 50 8 5,6/3,8/3,5 0/0/1 0/1/3
AA2024 laminé SurTec® 650 ambiante 8 4,2/3,0/2,5 1/1/0 /
AA2024 usiné - SurTec® 650 ambiante 8 4,6/4,9/5,9 3/3/3 /
Tableau 1 - résultats d’un test d’exposition au brouillard salin pour des pièces en alliage d’aluminium anodisées et colmatées
Comme on peut le constater, on obtient pour toutes les conditions testées une protection très satisfaisante des éprouvettes contre la corrosion.
Des résultats particulièrement bons sont avantageusement obtenus pour le traitement avec cérium à température ambiante : au bout de 8 min seulement, la tenue des éprouvettes à la corrosion est particulièrement bonne, ceci tant pour les éprouvettes laminées, que pour celles qui ont été usinées dans la masse. Elle est en particulier similaire, et même meilleure pour les éprouvettes 10 usinées, à celle obtenue par le procédé commercial SurTec® 650 à base de chrome proposé par l’art antérieur.
EXEMPLE 2
Des éprouvettes en alliage d’aluminium AA2024, laminées, de dimensions 25x10x1 mm, ont été soumises à des étapes de préparation de surface puis d’anodisation comme décrit dans l’exemple 1 ci-avant.
Ces éprouvettes ont ensuite été colmatées au moyen des compositions conformes à l’invention décrites dans le tableau 2 (C1 à C4).
A titres d’exemples comparatifs, des éprouvettes similaires ont été colmatées au moyen de compositions non conformes à l’invention, également décrites dans le tableau 2 (Compl et Comp2).
Certaines éprouvettes n’ont subi aucun traitement de colmatage après l’anodisation (Comp).
Les conditions de colmatage ont été de 15 min à température ambiante (c’est-à-dire environ 21 °C).
A l’issue du traitement de colmatage, les éprouvettes ont été rincées à l’eau et séchées à 60 °C pendant 10 min.
L’épaisseur de la couche qui a été formée sur leur surface est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous.
Composition K2ZrF6 (g/l) N3.2M0O4, 2H2O (g/l) LiNO3 (g/i) KMnO4 (g/i) Ce(NO3)3, 6H2O (g/l) PH Epaisseur (km)
C1 12 10 8 - - 6,04 6,9
C2 12 10 8 19 - 5,34 5,9
C3 12 10 8 - 0,2 5,91 6,8
C4 12 10 8 19 0,2 5,94 6,2
Compl 12 - - 19 - 3,96 5,8
Comp2 - 10 - 19 - 8,44 5,2
Tableau 2 - Compositions de colmatage mises en œuvre
Les éprouvettes ont été soumises aux tests suivants.
Test de tenue au brouillard salin
Ce test a été réalisé comme décrit dans l’exemple 1 ci-avant, pendant 750 h, pour les éprouvettes traitées par la composition C4 selon l’invention. Après 750 h d’exposition au brouillard salin, on n’observe que très peu de piqûres de corrosion à la surface des éprouvettes, comme on peut l’observer sur les photographies montrées sur la figure 1.
Pour ces éprouvettes, on constate en moyenne l’apparition de 3 piqûres de corrosion par dm2 après 750 h d’exposition au brouillard salin.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
Test électrochimique
La technique mise en œuvre pour caractériser le comportement des éprouvettes traitées vis-à-vis de la corrosion est celle des courbes de polarisation. Les courbes anodique et cathodique ont été obtenues sur des échantillons différents pour chacune des compositions de colmatage étudiées.
A cet effet, il a été mis en œuvre une cellule thermostatée à 3 électrodes standard. Le milieu était une solution de NaCI à 0,1 M dans l’eau, pH 5,67. Les mesures ont été réalisées à 25 °C. La contre-électrode était en platine et l’électrode de référence en argent / chlorure d’argent / chlorure de potassium 3M (E(Ag/AgCI) = +0,210 V vs électrode standard à hydrogène).
Les courbes de polarisation potentiodynamiques anodique et cathodique ont été obtenues par un potentiostat/galvanostat Gamry, avec une vitesse de balayage de potentiel de 0,5 mV/s.
L'enregistrement des courbes potentiodynamiques a été réalisé à partir du potentiel du circuit ouvert (Eocp), mesuré en absence de courant externe tant dans les directions anodique que cathodique. Des échantillons individuels ont été utilisés pour chaque courbe potentiodynamique enregistrée. Le potentiel de circuit ouvert des échantillons étudiés a été établi par mesure directe de la fonction Eocp-t par rapport à la même électrode de référence après immersion dans la solution de NaCI 0,1 M jusqu'à 15 min. Les valeurs du courant de corrosion icorr ont été déterminées par extrapolation de Tafel de la région linéaire des courbes de polarisation anodiques au potentiel de corrosion EcorrPour l’exemple comparatif non colmaté Comp, on a ainsi obtenu un courant de corrosion iCOrr = 6.10'8 A.cm'2. La comparaison des courbes potentiodynamiques anodique et cathodique obtenues pour les éprouvettes avant et après leur anodisation a montré que la couche anodique formée est une barrière efficace pour la réaction cathodique ainsi que pour la réaction anodique du processus de corrosion.
Concernant les éprouvettes colmatées, les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3 ci-après.
Composition E, (V vs SSC) Ecorr (V VS SSC) Icorr (A.cm'2)
C1 -0,759 -0,852 4.10'9
C2 -1,006 -0,986 1.10 8
C3 -0,877 -0,883 5.10 8
Comp2 -0,656 -0,639 > 6.10 8
Tableau 3 - paramètres électrochimiques d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées
SSC désigne l’électrode d’argent standard, Ecorr désigne le potentiel de corrosion et iCOrr désigne le courant de corrosion.
On constate que pour toutes les compositions conformes à l’invention testées, le courant de corrosion est inférieur à celui obtenu pour l’exemple comparatif non colmaté, ainsi que pour l’exemple comparatif non conforme à l’invention Comp2. Des résultats particulièrement bons sont obtenus pour les compositions selon l’invention C1 et C2.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
Microscopie électronique à balayage (SEM) et spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (EDX)
La morphologie, la structure et la composition de surface des éprouvettes colmatées ont été examinées par microscopie électronique à balayage (SEM) à l'aide d'un microscope électronique JEOL JSM 6390 (Japon) équipé d'un système de balayage ultra-haute résolution (ASID-3D), dans les conditions d’image électronique secondaire (SEI), et d’électrons rétrodiffusés (BEI). Le microscope électronique était équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie Oxford Instruments INCA x-sight, qui permet de réaliser des analyses par rayons X par microsonde EDX des échantillons étudiés en un point fixe.
Les résultats obtenus par l’analyse EDX sont indiqués dans le tableau 4 ci-après, pour le spectre intégral, avec une amplification de x500. Pour chaque élément, la teneur est indiquée en % en poids. Il est à noter que cette technique ne permet pas de détecter la présence de lithium et de cérium dans la couche superficielle de la pièce.
Composition C1 C2 C3 C4 Compl Comp2 Comp
Al 8,5 15,0 12,0 18,4 3,3 74,8 94,2
Cu 0,4 - - 0,4 - 0,8 3,8
Mg - - - 0,2 - 1,1 1,5
Mn - nd - nd nd nd 0,5
Zr 17,1 18,8 18,2 16,8 45,7 - -
F 47,0 46,5 48,6 41,5 35,4 - -
Mo 2,3 nd nd nd - 5,4 -
S - 1,1 1,4 1,3 - 9,4 -
K 17,9 18,7 14,8 16,3 15,7 nd -
Na 6,7 nd 5,1 5,2 - nd -
Tableau 4 - Analyse EDX d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées nd indique un élément présent mais de quantité non déterminée
La figure 2 montre les micrographies obtenues par SEM pour les éprouvettes traitées avec les compositions conformes à l’invention C1 (en a/), C2 (en b/), C3 (en c/) et C4 (en d/).
Comme on peut le voir, l’éprouvette traitée avec la composition C1 (a/) est caractérisée par une couche de surface dense avec une structure sphéroïdale symétriquement ordonnée. L'analyse intégrale à partir d'une surface large a établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
L’éprouvette traitée avec la composition C2 (b/) est recouverte d'une couche de surface dense. Elle contient également des agglomérats sphéroïdaux uniformes contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
L’éprouvette traitée avec la composition C3 (c/) est elle aussi recouverte d'une couche dense d'agglomérats sphéroïdaux de deux ordres de taille différents, et de composition chimique différente. L'analyse EDX intégrale d'une surface «large» a notamment établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
Pour l’éprouvette traitée avec la composition C4 (d/), la morphologie de surface est également une couche de surface dense contenant des agglomérats sphéroïdaux, et contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
EXEMPLE 3
Des éprouvettes laminées en alliage d’aluminium AA2024, de dimensions 150x80x3 mm ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention décrit dans l’exemple 1 ci-dessus, mais avec la composition aqueuse selon l’invention suivante :
- K2ZrF6 12 g/l
- Na2Mo04, 2H2O 10 g/l
- L1NO3 8 g/l
- KMnO4 19 g/l
- Ce(NO3)3, 6H2O 0,2 g/l
Le pH de cette composition est de 5,82 (mesuré à 19,9 °C).
Les conditions de traitement avec cette composition sont les suivantes : 19 °C, 15 min.
A l’issue du traitement, après un rinçage à l’eau et un séchage à 60 °C, les éprouvettes sont marquées, selon un mot! en X, conformément à la norme ISO 17872, au moyen d’une pointe de Van Laar en carbure de tungstène. Les marques sont réalisées en profondeur, de sorte à pénétrer entièrement la couche de surface, jusqu’à atteindre l’alliage métallique de base constituant l’éprouvette.
Une photographie d’une éprouvette ainsi marquée est montrée sur la figure 3. La figure 4 montre, en a/, une micrographie d’analyse par microscopie électronique à balayage d’une zone marquée.
A titre comparatif, il est également réalisé des éprouvettes marquées après anodisation et traitement de colmatage au moyen d’une composition aqueuse contenant uniquement du K2ZrF6 à la concentration de 12 g/l.
Les éprouvettes ainsi marquées sont soumises à un test d’exposition au brouillard salin pendant 816 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
Les résultats obtenus, pour chaque condition testée, sont montrés sur la figure 4, en b/ pour une éprouvette traitée au moyen de la composition selon l’invention, et en c/ et d/, à différents grossissements, pour une éprouvette traitée par la composition comparative contenant uniquement de l’hexafluorozirconate de potassium.
Comme on peut le constater sur cette figure, à l’issue du test d’exposition au brouillard salin, on observe pour l’éprouvette traitée par la composition comparative, contenant uniquement de l’hexafluorozirconate de potassium, des piqûres de corrosion dans les marques formées sur l’éprouvette (dont des exemples sont indiqués par un encadrement en c/ et d/ sur la figure). Au contraire, on n’observe aucune piqûre de corrosion pour l’éprouvette traitée conformément à la présente invention, et des défauts occasionnés par le marquage ont même été réparés. Ceci démontre clairement l’efficacité de la composition selon l’invention pour la protection des pièces contre la corrosion, et un effet auto-cicatrisant de cette composition : les défauts induits sur la surface de la pièce sont avantageusement efficacement réparés.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.

Claims (15)

1. Composition aqueuse pour le traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, caractérisée en ce qu’elle contient :
- des ions fluorozirconate,
- des ions molybdate,
- et au moins un composant choisi parmi les ions lithium et les ions permanganate, et en ce qu’elle est exempte de chrome.
2. Composition selon la revendication 1, contenant des ions lithium et des ions permanganate.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 2, contenant des ions cérium.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, contenant des ions nitrate.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, contenant du nitrate de lithium.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, de pH compris entre 3 et 7.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant au moins une des concentrations suivantes :
- entre 5 et 30 g/l de sel de fluorozirconate,
- entre 2,5 et 10 g/l de sel de molybdate,
- entre 2 et 8 g/l de sel de lithium,
- entre 4 et 19 g/l de sel de permanganate,
- et/ou, le cas échéant, entre 0,1 et 0,5 g/l de sel de cérium.
8. Procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’application sur la surface de ladite pièce d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé selon la revendication 8, selon lequel ladite application est réalisée par immersion de ladite pièce dans un bain de ladite composition.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 9, selon lequel la température ladite composition est comprise entre 10 et 60 °C.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 10, selon lequel ladite application est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 20 minutes.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11, comprenant une étape préalable de prétraitement de ladite pièce par dégraissage et/ou décapage chimiques.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 12, comprenant, préalablement à l’étape d’application sur la surface de ladite pièce d’une composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, une étape de traitement par anodisation de ladite pièce.
14. Pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 13.
15. Pièce selon la revendication 14, caractérisée en ce qu’elle est revêtue en surface d’une couche contenant de l’aluminium ou du magnésium, du zirconium, du fluor, du molybdène, et du lithium et/ou du manganèse.
FR1855209A 2018-06-14 2018-06-14 Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition Active FR3082528B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1855209A FR3082528B1 (fr) 2018-06-14 2018-06-14 Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition
PCT/FR2019/051449 WO2019239077A1 (fr) 2018-06-14 2019-06-14 Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium
EP19742867.5A EP3810833A1 (fr) 2018-06-14 2019-06-14 Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium
US17/252,258 US20210262107A1 (en) 2018-06-14 2019-06-14 Process for treating the surface of a part made of aluminium or aluminium alloy or of magnesium or magnesium alloy
BR112021003267-3A BR112021003267A2 (pt) 2018-06-14 2019-06-14 processo para o tratamento da superfície de uma peça de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1855209A FR3082528B1 (fr) 2018-06-14 2018-06-14 Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition
FR1855209 2018-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3082528A1 true FR3082528A1 (fr) 2019-12-20
FR3082528B1 FR3082528B1 (fr) 2021-02-12

Family

ID=63638011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1855209A Active FR3082528B1 (fr) 2018-06-14 2018-06-14 Composition aqueuse et procede de traitement de surface d'une piece en alliage d'aluminium mettant en œuvre une telle composition

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210262107A1 (fr)
EP (1) EP3810833A1 (fr)
BR (1) BR112021003267A2 (fr)
FR (1) FR3082528B1 (fr)
WO (1) WO2019239077A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112301400B (zh) * 2020-11-04 2023-06-20 西安赛福斯材料防护有限责任公司 一种钛合金球阀表面硬质防护微弧氧化膜层的制备方法
CN115558914A (zh) * 2022-02-16 2023-01-03 深圳市尚笠实业有限公司 一种铝基金属材料表层保护剂及其制备方法
CN115386936A (zh) * 2022-08-26 2022-11-25 长春理工大学 基于微弧氧化制备7075铝合金黑色减反射涂层的方法
FR3140382A1 (fr) * 2022-10-04 2024-04-05 Safran Landing Systems Procede de colmatage post-anodisation de l’aluminium et des alliages d’aluminium sans utiliser de chrome

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061761A1 (fr) * 2003-12-11 2005-07-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Traitement de conversion en deux etapes
WO2010112914A1 (fr) * 2009-04-03 2010-10-07 Keronite International Ltd Procédé de protection renforcée contre la corrosion de métaux de soupapes
WO2014035691A1 (fr) * 2012-08-29 2014-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions de prétraitement du zirconium qui contiennent du molybdène, procédés associés permettant de traiter des substrats métalliques et substrats métalliques recouverts associés
CN104294257A (zh) * 2013-07-19 2015-01-21 无锡永发电镀有限公司 一种应用到汽车上的铝合金件钝化工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6669786B2 (en) 1997-06-27 2003-12-30 Concurrent Technologies Corporation Self-healing non-chromate coatings for aluminum and aluminum alloys
FR2986807B1 (fr) 2012-02-10 2015-05-15 Mecaprotec Ind Procede d'anodisation de pieces en alliage d'aluminium
AU2016210539B2 (en) * 2015-01-19 2020-10-08 Council Of Scientific And Industrial Research A process for the preparation of corrosion resistant sealed anodized coatings on aluminum alloy
EP3497268B1 (fr) * 2016-08-12 2022-12-28 PRC-Desoto International, Inc. Procédés de traitement de substrat métallique et substrat métallique traité selon le procédé
CN109440163B (zh) * 2018-12-28 2022-02-22 江苏飞拓界面工程科技有限公司 一种铝及铝合金阳极氧化膜无镍封孔剂及其应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005061761A1 (fr) * 2003-12-11 2005-07-07 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Traitement de conversion en deux etapes
WO2010112914A1 (fr) * 2009-04-03 2010-10-07 Keronite International Ltd Procédé de protection renforcée contre la corrosion de métaux de soupapes
WO2014035691A1 (fr) * 2012-08-29 2014-03-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions de prétraitement du zirconium qui contiennent du molybdène, procédés associés permettant de traiter des substrats métalliques et substrats métalliques recouverts associés
CN104294257A (zh) * 2013-07-19 2015-01-21 无锡永发电镀有限公司 一种应用到汽车上的铝合金件钝化工艺

Also Published As

Publication number Publication date
FR3082528B1 (fr) 2021-02-12
WO2019239077A1 (fr) 2019-12-19
EP3810833A1 (fr) 2021-04-28
BR112021003267A2 (pt) 2021-05-18
US20210262107A1 (en) 2021-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2864109C (fr) Procede de traitement de surface de pieces en alliage d'aluminium ou de magnesium
EP3810833A1 (fr) Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium
CA2864107C (fr) Procede d'anodisation de pieces en alliage d'aluminium
FR3106837A1 (fr) Procede de traitement de surface de pieces a base d’aluminium
CA2446995C (fr) Composition et procede pour le traitement d'alliages de magnesium
EP1373597B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques
EP3757251A1 (fr) Composition pour le traitement de surface d'un substrat métallique et procédé de traitement de surface mettant en oeuvre une telle composition
EP1963545B1 (fr) Procede de traitement par carboxylatation de surfaces metalliques, utilisation de ce procede pour la protection temporaire contre la corrosion, et procede de fabrication d'une tole mise en forme ainsi carboxylatee
JP2022520217A (ja) 耐食性アルミニウム‐シリコン合金鋳物の製造方法、このような耐食性アルミニウム‐シリコン合金鋳物及びその使用
WO2020079358A1 (fr) Procédé de traitement de surface de pièces en aluminium
FR3073529A1 (fr) Procede de traitement de surface d’une piece revetue d’un revetement de cadmium et composition pour la mise en œuvre d’un tel procede
Anicăi et al. Lithium-aluminium hydroxide hydrate thin layers on Al based substrates-new ecological process for corrosion resistance increase
JP2005146411A (ja) 無電解ニッケルめっき皮膜用表面処理剤、保護膜及び該保護膜を有する製品、並びにそれらの製造方法
BE1015224A3 (fr) Procede de revetement de surface metallique par une couche nanometrique d'oxyde de cerium.
BR102021022176A2 (pt) Processo de anodização dupla com incorporação simultânea de inibidores de corrosão de ligas de alumínio e formação de revestimento protetor
WO2007091945A1 (fr) Méthode, composition et son utilisation, pour obtenir une surface anticorrosion sur des métaux
JPS59179797A (ja) アルミニウム又はその合金の表面処理方法
FR3140382A1 (fr) Procede de colmatage post-anodisation de l’aluminium et des alliages d’aluminium sans utiliser de chrome
BE528477A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20191220

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6