BR102021022176A2 - Processo de anodização dupla com incorporação simultânea de inibidores de corrosão de ligas de alumínio e formação de revestimento protetor - Google Patents

Abstract

O invento consiste em um processo de proteção contra a corrosão do alumínio e suas ligas pela incorporação de inibidores de corrosão em uma etapa de anodização compacta posterior à anodização porosa convencional. Desta forma, se incorpora inibidores de corrosão com o espessamento simultâneo do óxido barreira original, sem ocorrer a perda da rugosidade da camada porosa, importante para a adesão de tintas e adesivos. A incorporação de espécies inibidoras à estrutura do óxido por meio de aplicação de polarização positiva, dita anódica, ao invés de simples adsorção sobre o óxido, garante a maior durabilidade do efeito inibidor e, portanto, a extensão da vida útil de ligas de alumínio. O processo envolve a preparação da superfície metálica, a preparação dos eletrólitos, a anodização porosa convencional conforme métodos estabelecidos e a posterior anodização em banho formador de óxido barreira contendo oxiânions de metais de transição ou outro tipo de inibidor. O processo se destaca pela completa ausência do uso de componentes com íons cromo VI, o qual é tóxico, cancerígeno e mutagênico. O invento descreve processo para a substituição dos atuais tratamentos poluentes de conversão em cromatos e de anodização crômica, largamente utilizados na indústria aeronáutica, naval e de veículos em geral.

Description

PROCESSO DE ANODIZAÇÃO DUPLA COM INCORPORAÇÃO SIMULTÂNEA DE INIBIDORES DE CORROSÃO DE LIGAS DE ALUMÍNIO E FORMAÇÃO DE REVESTIMENTO PROTETOR Campo da Invenção

[0001] A presente invenção descreve um processo de anodização de superfícies de ligas de alumínio alternativo à anodização porosa convencional que produz uma camada de óxido mais protetora (camada barreira mais espessa de óxido na base dos poros), na qual são incorporadas espécies inibidores de corrosão simultaneamente ao crescimento do óxido. Isso fornece maior resistência à corrosão de ligas de alumínio e por mais tempo como propriedades no mínimo comparáveis à poluente anodização crômica. Especificamente, a invenção se refere a um processo de anodização dupla, ou seja, em duas etapas. A presente invenção se situa no campo da Engenharia de Materiais, mais precisamente no que se refere ao tratamento de superfícies.

Antecedentes da Invenção

[0002] O documento BR 10 2017 025658-8, 29/11/2017, descreve um processo de proteção contra a corrosão do alumínio e suas ligas por meio de anodização dupla. O presente invento diferencia-se por simultaneamente produzir a incorporação de espécie inibidora de corrosão durante a segunda etapa de anodização dupla, utilizando outro eletrólito como fonte do inibidor, em substituição ao ácido cítrico e demais soluções de óxido barreira discriminados naquela patente. Ressalta-se que o presente invento é independente do invento BR 10 2017 025658-8, pois apresenta diferenças importantes quanto à escolha da solução da segunda etapa e o mecanismo de incorporação de espécies no óxido.

[0003] O invento do documento US5205922A, trata da formação sobre o alumínio de filmes anodizados resistentes à corrosão por meio do revestimento do alumínio com uma camada monomolecular de molibdato de sódio. A liga de alumínio é pré-exposta a uma solução de molibdato antes de ser anodizada em uma solução de tartarato de sódio. Diferente da patente US5205922A, o invento proposto não apresenta exposição prévia em outro banho para adsorção de inibidores antes da própria anodização. A solução do inibidor e de anodização utilizada é a mesma. Além disso, não prevê a formação de camada monomolecular separada de óxido de um metal com efeito inibidor e sim a incorporação do inibidor na estrutura do óxido de alumínio de anodização

[0004] Ao contrário do invento do documento CN101792919, que utiliza o tratamento de oxidação anódica contendo aditivo de inibição de corrosão, a presente invenção abrange um processo que utiliza o espessamento do óxido barreira do óxido anódico de alumínio incorporando a espécie simultaneamente com aplicação de corrente (processo eletroquímico). A espécie inibidora está no próprio eletrólito, no qual se produz a anodização barreira.

[0005] O processo descrito no presente invento não utiliza aditivos e inibidor de corrosão no banho de anodização, assim como o processo descrito nos documentos de patente CN107090590A e CN104404598A. Além disso, o eletrólito utilizado não é ácido oxálico e o presente invento trata da anodização em duas etapas com espessamento significativo da camada barreira e incorporação simultânea de espécies inibidoras de corrosão, em quantas etapas forem necessárias, ou em uma etapa apenas.

[0006] O presente invento não utiliza soluções diluídas de terras raras ou de qualquer inibidor em processo de selagem, mas sim de fazer a incorporação do inibidor de corrosão durante uma etapa de anodização de espessamento do óxido sem selagem de poros e, portanto, sem a perda de adesão de tintas portanto, diferente do processo descrito no documento US2002003093A1.

[0007] O documento AU2016210539B2 inclui as etapas de limpeza, condicionamento químico, anodização em eletrólito de ácido tartárico-sulfúrico seguido de imersão da amostra no banho de vedação ou selagem contendo pelo menos dois oxiânions Mn e Mo ou Mn e V solúveis em água como inibidores de corrosão. O presente invento diferencia-se por promover a incorporação de inibidor de corrosão em etapa de espessamento de óxido, sem a selagem deste e perda da adesão de tintas.

[0008] O presente invento trata de processo de anodização de ligas de alumínio e o tipo de eletrólito reivindicado não é descrito, portanto diferencia-se do documento DE10342426 A1. Além disto, a incorporação ocorre na etapa de espessamento da camada de óxido barreira, simultaneamente, em processo de anodização em duas etapas.

[0009] O presente invento diferencia-se do documento JP5798900 B2 por não se tratar de oxidação/anodização tipo micro-arco ou a plasma, mas sim, de dupla anodização. Além disso, não se utiliza solução alcalina.

[0010] O presente invento diferencia-se por não tratar da obtenção de membranas e não tratar da deposição de óxidos metálicos diferentes do óxido de alumínio, como no invento descrito no documento PI8905069 A

[0011] A Tese de doutorado - Estudo da anodização barreira e porosa do alumínio puro em oxalato amoniacal de niobila e outros eletrólitos (Nara Regina Atz, orientador Luís Frederico P. Dick) - apresenta a produção de filmes de óxidos barreira e poroso, pela anodização do alumínio puro em eletrólitos contendo cromatos e em eletrólitos sem cromatos.

[0012] O presente invento diferencia-se por se tratar da incorporação durante a etapa de engrossamento da camada de óxido barreira, simultaneamente, em processo de anodização em duas etapas que produz óxido barreira com até 30 vezes mais espessa, sem a necessidade de selagem e conservando a adesão de tintas.

Sumário da Invenção

[0013] O presente invento descreve um procedimento de anodização em duas etapas, ou de anodização dupla, em que o banho de anodização da segunda etapa é uma solução de sal complexo contendo inibidores inorgânicos livres de cromatos ou mesmo de inibidores orgânicos, os quais são incorporados à estrutura do óxido poroso de alumina para sua liberação lenta, assim estendendo a vida útil da peça anodizada e evitando o impacto ambiental decorrente do atual uso de cromatos.

[0014] O invento é uma alternativa à anodização porosa convencional que produz uma camada de óxido mais protetora (camada barreira mais espessa de óxido na base dos poros), na qual são incorporadas espécies inibidores de corrosão simultaneamente ao crescimento do óxido. Isso fornece maior resistência à corrosão de ligas de alumínio e por mais tempo como propriedades no mínimo comparáveis à poluente anodização crômica. Logo, é uma alternativa menos poluente e menos tóxica. O invento é uma alternativa a aplicação de inibidores em etapa separada, pois em um passo apenas, o da própria anodização, já incorpora o inibidor.

[0015] O invento é aplicável em todos os setores da indústria que usam ligas de alumínio com função estrutural ou para condução elétrica. Estes setores abrangem a indústria aeronáutica e espacial, a indústria naval e de veículos automobilísticos e férreos (vagões), assim como da produção de cabos de alumínio de condução de energia elétrica. O processo se destaca pela completa ausência do uso de componentes com íons cromo VI, o qual é tóxico, cancerígeno e mutagênico. O invento descreve processo para a substituição dos atuais tratamentos poluentes de conversão em cromatos e de anodização crômica, largamente utilizados na indústria.

[0016] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e pelas empresas com interesses no segmento e serão descritos em detalhes suficientes para sua reprodução na descrição a seguir.

Breve Descrição das Figuras

[0017] Visando definir e esclarecer o conteúdo do presente invento, são apresentadas e descritas as seguintes figuras:

[0018] A figura 1 apresenta a micrografia eletrônica de varredura na qual é possível visualizar a camada barreira de até 315 nm engrossada por reanodização em inibidor oxalato amoniacal de nióbio hidratado posteriormente a formação do óxido poroso formado em ácido sulfúrico em substrato liga de alumínio AA1100, destacando os pontos: A) Camada porosa nanotubular produzida na primeira etapa de anodização sulfúrica convencional com 7 µm. B) Camada barreira espessada na etapa 4 até 315 nm (0,315 micra).

[0019] A figura 2 apresenta o espectro de alta resolução da região de energia Nb 3d da análise química por Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X do óxido barreira produzido por anodização dupla em oxalato amoniacal de nióbio na segunda etapa de anodização em liga de alumínio AA1100. Com esta análise, foi comprovada a incorporação no óxido de Nb5+ na forma de niobato.

[0020] A figura 3 contém curvas de densidade de corrente versus potencial (em relação ao Eletrodo Padrão de Hidrogênio-EPH) de ensaio de polarização linear após 1 hora de imersão prévia em solução 3,5 % NaCl. Observa-se que as amostras tratadas como descrito nesta invenção têm potencial de pite mais nobre, portanto, têm uma maior resistência à corrosão. Linha preta: apenas anodização porosa sulfúrica; Vermelha: anodização porosa sulfúrica seguida de anodização dupla até 150 V em ácido cítrico; Linha Azul: em NbO-oxalato com 25 g/L; Linha Rosa: 50 g/L; Linha Verde:100 g/L (substrato: liga de alumínio AA1100, velocidade de varredura de 1 mV/s. Setas indicam o potencial de pite.

Descrição Detalhada da Invenção

[0021] O processo descrito produz melhorias consideráveis à anodização convencional e contém uma etapa de anodização porosa, tal qual a convencional, seguida de uma anodização do tipo barreira, a qual produz óxidos compactos com espécies inibidoras de corrosão incorporadas, resultando em um revestimento protetor mais resistente. Define-se como revestimento protetor a camada depositada sobre o material metálico ou produzida por oxidação na anodização a partir do próprio metal.

Primeira Etapa — Anodização porosa convencional:

[0022] Peças ou chapas de ligas de alumínio comercialmente puro ou de ligas de alumínio são primeiramente anodizadas em banho convencional que produza camadas de óxidos porosos, tais como a anodização sulfúrica [MIL-A-8625 Type II / Sulfuric Anodizing] , a anodização oxálica [US4252620] , a anodização tartárico-sulfúrica [EU Pat. EP1 233 (084)(2002) A2- Anodizing process with low environmental impact for a workpiece of aluminium or aluminium alloys, A. Dattilo, S. Tamiro, C. Romero] , a anodização bórico-sulfúrica [USA Pat UPS 4894127(1990) -Method for Anodizing Aluminum, C.Wong, Y.Moji] ou outro processo qualquer de anodização porosa. Para evitar a contaminação do banho de anodização barreira com íons do banho da anodização porosa anterior numa aplicação industrial em escala, é preferível usar o mesmo cátion no banho poroso convencional e no banho barreira posterior, objeto desta invenção, mas não necessariamente, dependendo da disponibilidade de substância com o mesmo ânion, comum ao cátion que se quer incorporar. Assim, após uma primeira etapa de anodização sulfúrica porosa, se pode empregar um banho para a incorporação do cátion inibidor à base de sulfato, por exemplo sulfato de cério III para incorporação de cério III no óxido.

Segunda Etapa — Lavagem após a anodização sulfúrica:

[0023] Após a anodização porosa, como por exemplo a sulfúrica conforme descrita na [BR 10 2017 0256588] , procede-se à lavagem da peça com água pura deionizada, ou destilada, ou produzida por qualquer processo que forneça água com condutividade inferior a 5 µS/cm2 . Recomenda-se, no entanto, o uso de água deionizada em resinas de troca iônica. O processo de lavagem é feito por imersão em banhos sequenciais desta água, evitando-se a exposição prolongada para evitar a chamada selagem espontânea ou boemitização parcial, a qual fecharia os poros do óxido da camada porosa anterior. Preferencialmente, para melhor acesso da solução de anodização barreira ao fundo dos poros e maior resistência à corrosão da peça anodizada, recomenda-se a lavagem em banhos sequenciais de água deionizada em contracorrente, sem jamais secar a peça, o que provocaria a entrada de ar nos poros e sua difícil remoção. Não se deve, em nenhum caso, utilizar na lavagem substâncias que provoquem o aumento da hidrofobicidade da superfície, como a acetona, ou outro solvente orgânico. Preferivelmente, recomenda-se em etapa imediata após a anodização, três lavagens sequenciais por imersão em água deionizada, sendo a etapa final a lavagem com fluxo corrente de água deionizada, sem jamais deixar secar a amostra.

Terceira Etapa — Escolha do banho de anodização barreira:

[0024] Posteriormente procede-se à imediata anodização barreira com incorporação de cátions ou aníons inibidores, ou ambos, como descrito a seguir. Usa-se para tanto um banho para anodização barreira, preparado anteriormente. Este banho não deve conter espécies que dissolvam o óxido de alumínio, como o fluoreto. O banho deve ter uma temperatura controlada. Preferencialmente, recomenda-se o uso de soluções com pH entre 2 e 10 e temperatura inferior a 30 ºC. O banho deve conter espécies inibidoras inorgânicas ou orgânicas em concentrações entre 10 e 10.000 ppm.

[0025] Teste inicial para determinar a tensão de centelhamento do banho: O banho contendo a espécie inibidora é inicialmente testado para verificar qual o potencial máximo que suporta a camada porosa da etapa inicial, sem provocar centelhamento do óxido, também conhecido como sparking, microarco ou anodização a plasma. Neste caso, a camada porosa inicial seria danificada na segunda etapa. Observa-se que maiores densidades de corrente aplicadas, maiores temperaturas e maior afastamento do pH do banho da sua neutralidade resultarão em indesejáveis menores tensões de centelhamento. Logo, camadas barreira mais espessas e resistentes são obtidas em menores temperaturas, pH neutros e menores densidades de corrente.

[0026] Para melhor controle do processo, recomenda-se o emprego de processos com corrente constante, ditos galvanostáticos, medindo-se o potencial de ocorrência de centelhamento do óxido, verificado por oscilações da corrente e pontos luminosos sobre a superfície, associados ao centelhamento.

Quarta Etapa — Anodização barreira com incorporação de inibidores de corrosão:

[0027] Não se deve no processo atingir tensões próximas ao potencial de centelhamento. Por exemplo, para as condições de densidade de corrente, pH e temperatura empregados, evitar que a tensão aplicada chegue a um valor mais próximo do que 30 V da tensão de centelhamento determinada e manter a temperatura inferior a 35 ºC

[0028] Na etapa barreira ou segunda etapa, as peças são então anodizadas a uma corrente constante até que seja atingida a tensão desejada mais baixa do que a tensão de centelhamento determinada anteriormente. Pode-se, neste momento, manter esta tensão atingida constante, passando-se então do modo galvanostático para o modo potenciostático, permanecendo-se, por exemplo, por cerca de 30 s nesta tensão, observando-se a queda contínua da densidade de corrente, ou pelo tempo necessário para que a corrente decresça a valores constantes mais baixos do que 1 mA/cm2 , ou outro valor baixo desde que seja constante, caracterizando a dissolução estacionária do óxido.

Quinta Etapa — Lavagem final:

[0029] Completado o processo de anodização, procede-se à lavagem da amostra com água destilada e sua secagem, estando finalizado o processo.

Observações:

[0030] Pode-se empregar na segunda etapa, dita barreira a mesma fonte de corrente empregada para a anodização porosa e cátodos de aço inoxidável AISI 304 ou de chumbo ou de outro material que não se corroa no banho da segunda etapa quando interrompida a aplicação de corrente. Caso contrário, ocorreria possivelmente a contaminação do banho como cátions do metal corroído. Recomenda-se uma relação de áreas entre área do cátodo e área de peças submergidas de pelo menos 6:1, ou maior.

[0031] Deve-se ter em mente que processos de anodização barreira que levem ao crescimento de camadas compactas excessivamente espessas em relação à espessura da camada porosa resultarão no bloqueio total dos poros e perda de adesão de posteriores camadas poliméricas como tintas e adesivos. Por exemplo, na anodização porosa sulfúrica usual feita segundo [CN103409783] , uma densidade de corrente de 14 mA/cm2 é aplicada durante 25 min a uma temperatura entre 20 e 35 ºC em um banho com 10 % de H2SO4. Obtém-se, assim, camadas porosas com espessura entre 5 e 10 µm, com um óxido barreira no fundo dos poros com espessura de apenas 10 e 20 nm, ou seja, a camada barreira original.

[0032] A anodização porosa após a anodização barreira galvanostáticapotenciostática, com a mesma densidade de corrente de 14 mA/cm2 até atingir uma tensão de 300 V, com decaimento por 15 s da corrente no modo potenciostático, conforme descrito acima, resultará na formação de camadas barreira com espessuras de aproximadamente 1,2 nm por volt aplicado. Como resultado disto, o óxido barreira formado na primeira etapa crescerá de seus 10 a 20 nm iniciais para cerca de 300 a 400 nm na segunda etapa, a depender do banho de anodização barreira empregado e da maior ou menor dissolução da alumina neste banho. Assim, uma tensão aplicada entre peça de cátodo de 300 V na segunda etapa produzirá um óxido mais protetor, mas que ocupa cerca de 1 a 5 % da espessura total dos poros, portanto, sem afetar a adesão de tintas e colas.

[0033] Descreve-se no exemplo a seguir os resultados obtidos com a anodização barreira em banho contendo niobato e a resistência à corrosão alcançada: Prepara-se uma solução contendo 25 a 100 g/L de complexo amoniacal de nióbio hidratado, (NH4)H2[NbO(C2O4)3] .3H2O, com cerca de 20 % de Nb2O5 equivalente A peça, após anodização sulfúrica convencional com densidade de corrente 14 mA/cm2 aplicada por 25 min na temperatura ambiente ou de 20 a 35 ºC é lavada, como descrito acima, na quinta etapa. O banho de anodização barreira previamente testado apresentou para a liga de alumínio AA1200 uma tensão de centelhamento variando de 100 a 350 V.

[0034] O banho preparado com 5 a 250 g/L de oxalato amoniacal de nióbio hidratado com valores de pH entre 1 a 5 e foi mantido na temperatura de 10 a 35 ºC. Após submergir lavagem da peça sem secagem intermediaria, aplica-se uma densidade de corrente de 5 a 30 mA/cm2 na peça.

Claims (9)

1. PROCESSO DE ANODIZAÇÃO DUPLA COM INCORPORAÇÃO SIMULTÂNEA DE INIBIDORES DE CORROSÃO DE LIGAS DE ALUMÍNIO caracterizado por ser para proteção à corrosão de alumínio e de suas ligas e por compreender uma etapa (primeira etapa) de anodização para formação de uma camada porosa, seguido de etapas de lavagem, escolha do banho de anodização barreira e uma etapa (quarta etapa) de reanodização, o qual promove a incorporação de espécies inibidoras de corrosão no produto (óxido) obtido na primeira etapa e simultaneamente causa o espessamento do óxido barreira; em que o tempo utilizado na etapa primeira e quarta etapa deve ser escolhido conforme a espessura final pretendida de cada camada de óxido
2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela primeira e quarta etapas serem controladas galvanostaticamente e com densidade de corrente entre 2 e 20 mA/cm2
3. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo tempo de anodização utilizado na primeira etapa ser de 20 a 40 minutos, para a obtenção da camada com uma espessura final pretendida
4. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pela espessura final da camada estar na faixa de 3 a 30 micrômetros
5. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo produto obtido no final da primeira etapa ser limpo em banho de água deionizada com baixíssima concentração de cloretos e posteriormente re-anodizado em banho com espécie inibidora de corrosão
6. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela terceira e quarta etapas ser em banho com espécies inibidoras inorgânicas ou orgânicas em concentrações entre 10 e 10.000 ppm
7. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo alumínio e suas ligas serem anodizados na primeira e quarta etapas preparadas em uma etapa anterior de desengraxe, ataque alcalino, ataque com agente oxidante e combinações destas
8. PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por conter uma etapa adicional que pode consistir na selagem em água fervente ou solução com inibidor de corrosão, ou usar a parte livre dos poros para a ancoragem de tintas, colas ou revestimentos orgânicos ou híbridos
9. REVESTIMENTO protetor CONSTITUÍDO POR DUAS CAMADAS DE ÓXIDO DE ANODIZAÇÃo, caracterizado por ser produzido pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 6 e por ser poroso, porém contendo uma camada de óxido compacto na base ou fundo da camada porosa bem mais espessa do que as usuais e com espécies inibidoras de corrosão incorporadas ao óxido da camada barreira; camadas porosas com espessura entre 5 e 10 µm, com um óxido barreira no fundo dos poros com espessura de 20 a 400 nm.

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