BR112021003267A2

BR112021003267A2 - processo para o tratamento da superfície de uma peça de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio

Info

Publication number: BR112021003267A2
Application number: BR112021003267-3A
Authority: BR
Inventors: Claude Rossignol; Nadia Vialas
Original assignee: Liebherr-Aerospace Toulouse Sas
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-05-18
Also published as: US20210262107A1; FR3082528A1; WO2019239077A1; EP3810833B1; EP3810833A1; FR3082528B1

Abstract

PROCESSO PARA O TRATAMENTO DA SUPERFÍCIE DE UMA PEÇA DE ALUMÍNIO OU LIGA DE ALUMÍNIO OU DE MAGNÉSIO OU LIGA DE MAGNÉSIO. A invenção se refere a um método para o tratamento de superfície de uma peça feita de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio, compreendendo uma etapa de tratamento por oxidação da referida peça e uma etapa de aplicação de uma composição aquosa à superfície da referida peça.

Description

“PROCESSO PARA O TRATAMENTO DA SUPERFÍCIE DE UMA PEÇA DE ALUMÍNIO OU LIGA DE ALUMÍNIO OU DE MAGNÉSIO OU LIGA DE MAGNÉSIO”

[001] A presente invenção insere-se no domínio do tratamento superficial de peças em alumínio ou liga de magnésio com o objetivo de as proteger contra a corrosão.

[002] Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um método para o tratamento de superfície de uma peça feita de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio usando uma composição aquosa para o tratamento de superfície. A invenção também se refere a uma peça feita de liga de alumínio ou de liga de magnésio obtida por tal método.

[003] As ligas de alumínio ou magnésio são amplamente utilizadas na área aeronáutica por sua baixa densidade e boas propriedades mecânicas. No entanto, devem ser protegidos com tratamentos de superfície para evitar a corrosão.

[004] Um método amplamente utilizado na atualidade para a proteção de peças feitas de ligas de alumínio, e mais geralmente de ligas leves, é a anodização, também chamada de oxidação anódica. As partes a serem tratadas são imersas, com contraeletrodo adequado, em um banho contendo um eletrólito, no qual é aplicada uma corrente anódica. Uma camada protetora, chamada de camada anódica, é então formada na superfície da peça, camada essa composta principalmente por óxidos e hidróxidos resultantes dos elementos do substrato e, em alguns casos, elementos do eletrólito. No entanto, as camadas anódicas por si só não são suficientes para proteger eficazmente as peças contra a corrosão, porque geralmente são porosas e, portanto, suscetíveis à corrosão. Portanto, elas precisam ser pintadas ou lacradas. Os tratamentos de vedação propostos para este fim pelo estado da técnica, e que são implementados há muitos anos, utilizam dicromato de potássio ou sódio.

[005] Além disso, no caso de a condutividade elétrica ser necessária para a peça, a combinação de anodização e vedação é substituída por um tratamento de conversão química. Atualmente, esse tratamento é geralmente realizado por meio de uma solução à base de trióxido de cromo, por exemplo, pela solução comercializada sob o nome “Alodine 1200” pela empresa Henkel. A proteção anticorrosiva conferida pela camada condutora assim formada é menor do que a obtida por anodização e depois vedação, mas também pode servir como base de ligação para uma tinta.

[006] Esses métodos, sejam de vedação pós-anodização ou de conversão química, utilizam convencionalmente substâncias à base de cromo hexavalente, que são classificadas como CMR (carcinogênicas, mutagênicas ou tóxicas para a reprodução) e que agora estão sujeitas à autorização do regulamento europeu REACH.

[007] A fim de substituir esses métodos, várias soluções têm sido propostas pelo estado da técnica, que não usam cromo hexavalente.

[008] Em relação aos métodos de vedação das camadas anódicas formadas por anodização superficial das peças, que visam fechar os poros e assim tornar a camada anódica quimicamente inerte, o método mais comumente utilizado atualmente é a vedação hidrotérmica (HTS), ou vedação com água quente (HWS). A parte anodizada é imersa em água fervente ou em água próxima ao ponto de ebulição, geralmente a 98 °C. A superfície dos poros é então parcialmente convertida em hidróxidos de alumínio, em particular boemita (AlOOH) e pseudoboemita (AlO (OH)), que bloqueiam os poros e assim melhoram a resistência à corrosão da camada anódica. As principais desvantagens dessa solução são o alto consumo de energia, bem como as altas tensões térmicas que causam a formação de fissuras na camada anódica. Este método não permite, portanto, obter uma proteção anticorrosiva equivalente à obtida em soluções à base de cromo hexavalente.

[009] Muitos trabalhos têm se concentrado no desenvolvimento de soluções de vedação com base em compostos químicos não tóxicos. Os métodos mais estudados utilizam o cromo trivalente, ou seja, no estado de oxidação +3. Até hoje, existem atualmente no mercado métodos de vedação ou conversão química de peças em liga de alumínio à base de crômio trivalente, como é o caso da solução comercializada sob o nome de SurTec® 650 pela empresa SurTec®, a solução comercializada sob o nome Lanthane 613.3 pela empresa Coventya, a solução comercializada sob o nome Metalast pela empresa Chemetall, ou a solução comercializada sob o nome Socosurf TCS/PACS pela empresa Socomore.

[010] Também pode ser feita menção, por exemplo, ao método de tratamento de superfície proposto pelo documento US 6.669.786, que usa várias espécies iônicas de metal, incluindo pelo menos uma no estado trivalente e pelo menos uma no estado hexavalente.

[011] No entanto, esses métodos não permitem atender a todos os requisitos da área aeronáutica em termos de proteção anticorrosiva. Além disso, as composições à base de cromo trivalente são capazes de gerar vestígios de cromo hexavalente na camada formada na peça, em particular quando envelhecem em condições úmidas, de modo que elas próprias também podem representar um risco ambiental.

[012] A presente invenção visa remediar as desvantagens das soluções propostas pelo estado da técnica para o tratamento de superfície de peças feitas de alumínio ou liga de magnésio com vistas a melhorar a sua resistência à corrosão, em particular as desvantagens acima expostas, propondo um método que utiliza uma composição sem cromo e que permite substituir soluções de cromo com desempenho equivalente em termos de resistência à corrosão da peça tratada.

[013] Os objetivos adicionais da invenção são que o método seja fácil e rápido de executar e com baixo consumo de energia, e que a composição usada pelo método seja isenta de qualquer substância que seja tóxica para os organismos vivos e o meio ambiente em geral.

[014] A invenção também visa garantir que a capacidade de resistência à corrosão da peça tratada seja durável ao longo do tempo, e que essa peça tratada tenha propriedades de autocorreção dos defeitos formados no revestimento presente em sua superfície.

[015] Foi agora descoberto pelos presentes inventores que, bastante surpreendentemente, tais objetivos são alcançados por uma escolha combinada particular de um pequeno número de constituintes na forma iônica, que, quando aplicados à superfície da peça a ser tratada, formam um revestimento de conversão sobre a superfície da referida peça que apresenta uma resistência à corrosão particularmente elevada, sendo esta aplicação feita numa única etapa, muito rapidamente, num tempo menor ou igual a 15 minutos, e o que é mais importante, à temperatura ambiente.

[016] Assim, de acordo com um primeiro aspecto, é proposto de acordo com a presente invenção um método para o tratamento superficial de uma peça em alumínio ou liga de alumínio ou em magnésio ou liga de magnésio, com vistas a melhorar a sua resistência à corrosão. Este método compreende uma etapa de tratamento da peça por oxidação, em seguida, uma etapa de aplicação de uma composição líquida aquosa à superfície da peça que é muito particularmente adequada para uso para o tratamento de superfície de uma peça de metal, em particular feita de alumínio ou alumínio liga ou de magnésio ou liga de magnésio. Essa composição aquosa contém: - íons de fluorozirconato, de preferência íons, de hexafluorozirconato ZrF62-, - íons de molibdato MoO42-, - e pelo menos um componente selecionado de íons Li+ de lítio e íons MnO4- de permanganato.

[017] Essa composição também é isenta de cromo, em particular de cromo hexavalente e de cromo trivalente. Isso significa que a composição é substancialmente isenta de cromo, ou seja, não contém cromo, ou apenas em pequenas quantidades.

[018] De preferência, a composição não contém cromo hexavalente, nem mesmo em pequenas quantidades.

[019] É aceito no contexto da invenção que a composição possa conter pequenas quantidades de crômio trivalente, por exemplo, menos de 0,01% em peso.

[020] De acordo com a invenção, antes da etapa de aplicação da composição na superfície da peça, o método de tratamento de superfície compreende uma etapa de tratamento da peça por oxidação, em particular por oxidação de microarco ou então por oxidação anódica, também chamada de anodização.

[021] A parte tratada pelo método de acordo com a invenção também tem uma camada superficial densa e, quando a etapa de tratamento é uma etapa de tratamento por anodização, os poros da camada anódica que foram formados em sua superfície durante a anodização são vantajosamente bloqueados.

[022] A etapa de aplicação da composição de acordo com a invenção à superfície da peça veda então a camada anódica que se formou durante a anodização.

[023] A anodização pode ser realizada de acordo com qualquer método convencional em si. No entanto, os métodos de anodização que usam cromo, em particular cromo hexavalente, são preferencialmente evitados no contexto da presente invenção, por razões óbvias de segurança ambiental.

[024] O método de anodização é escolhido em particular a partir dos métodos conhecidos dos versados na técnica de anodização sulfotartárica, sulfobórica etc. No contexto da invenção, os métodos de oxidação anódica sulfúrica (SAO) são particularmente preferidos, em particular métodos que tornam possível formar uma camada de ânodo na peça com uma espessura fina, tipicamente entre 3 e 7 m, comumente referida como fina SAO. Um exemplo de tal método é descrito em particular no documento de patente FR 2 986 807. A invenção não está, entretanto, limitada a tal método e também pode ser aplicada, com o mesmo sucesso, à vedação de camadas anódicas com uma espessura maior, por exemplo, até 25 m. Também se aplica, com o mesmo sucesso, à vedação das camadas formadas na superfície dos substratos pela técnica de oxidação em microarco.

[025] No final da etapa de anodização, o método de tratamento de acordo com a invenção pode compreender, antes da aplicação da composição de acordo com a invenção na superfície da peça, uma etapa de enxágue da superfície da peça, por exemplo com água e, quando apropriado, uma etapa de secagem, sendo essas etapas totalmente opcionais.

[026] A etapa de aplicação da referida composição pode ser realizada de acordo com qualquer método convencional em si mesmo para aqueles versados na técnica. É preferencialmente realizado por imersão da peça num banho da composição de acordo com a invenção.

[027] Caso contrário, pode ser feito por pulverização, aplicação de almofada, etc.

[028] Para esta etapa, a temperatura da composição é de preferência vantajosamente entre 10 e 60 °C, de preferência entre 15 e 30 °C, e mais de preferência entre 18 e 25 °C, em particular aproximadamente 20 °C, e mais geralmente à temperatura ambiente. Tal característica mostra-se particularmente vantajosa no que se refere ao gasto de energia necessário para a realização do método de acordo com a invenção, que é particularmente baixo.

[029] Em modalidades preferenciais da invenção, a aplicação da composição de acordo com a invenção à superfície da peça é realizada por um tempo maior ou igual a 5 minutos, de preferência entre 5 e 60 minutos, e mais preferencialmente entre 5 e 20 minutos, em particular entre 8 e 15 minutos. Aqui, novamente, tal característica mostra-se particularmente vantajosa do ponto de vista econômico.

[030] O método de acordo com a invenção torna possível formar uma camada superficial na peça que exibe uma resistência à corrosão particularmente boa e durável e uma boa capacidade de autocorreção.

[031] A parte tratada pelo método de acordo com a invenção também tem uma camada superficial densa e, quando a etapa de tratamento é uma etapa de tratamento por anodização, os poros da camada anódica que foram formados em sua superfície durante a anodização são vantajosamente bloqueados.

[032] Em modalidades particulares da invenção, o método compreende uma etapa preliminar de pré-tratamento da peça por desengorduramento químico e/ou decapagem química, também chamada de etapa de preparação de superfície.

[033] Tal etapa de preparação de superfície preliminar torna vantajosamente possível limpar a superfície da parte de sua sujeira, óxidos, etc.

[034] O desengorduramento, como a decapagem, pode ser realizado de qualquer maneira conhecida pelos versados na técnica.

[035] O desengorduramento pode, em particular, ser do tipo solvente ou alcalino. Este é, por exemplo, um desengorduramento alcalino, por imersão da peça, por exemplo, por 20 minutos, em um banho aquoso a uma temperatura de 60 °C por exemplo, contendo os produtos comercializados sob os nomes de aditivo Turco® 4215 NCLT e Turco® 4215, pH 9, por exemplo em concentrações de 50 g/le 10 g/l, respectivamente.

[036] A decapagem pode, por sua vez, ser tanto do tipo ácido quanto do tipo alcalino. Esta é por exemplo uma decapagem ácida, por imersão da peça, por exemplo, por 5 minutos, em um banho aquoso a uma temperatura de 20 °C por exemplo, contendo o produto comercializado sob o nome Turco® Smut Go NC, por exemplo em uma concentração de 19% em volume.

[037] Os enxaguamentos, em particular com água desmineralizada e à temperatura ambiente, podem ser realizados entre as várias fases de desengorduramento e decapagem e no final desta etapa de tratamento preliminar da superfície.

[038] A etapa do método de tratamento de superfície para aplicar a composição de acordo com a invenção à superfície da peça pode ser realizada diretamente após esta etapa de pré-tratamento preliminar. A conversão química da liga de alumínio ou da liga de magnésio é então realizada, de modo a formar uma camada superficial resistente à corrosão na peça.

[039] Em modalidades particulares da invenção, o método de tratamento de superfície compreende uma etapa final de enxágue da superfície da peça, por exemplo, com água e, quando apropriado, uma etapa de secagem dessa superfície.

[040] De preferência, o método de acordo com a invenção não inclui qualquer outra etapa de vedação, em particular a vedação com água quente, após a etapa de aplicação da composição de acordo com a invenção na superfície da peça.

[041] O método de acordo com a invenção compreende uma etapa de aplicação, à superfície da peça, de uma composição aquosa que pode, assim, conter: - íons de fluorozirconato, íons de molibdato e íons de lítio, - ou íons de fluorozirconato, íons de molibdato e íons de permanganato, - ou ainda, de preferência, íons de fluorozirconato, íons de molibdato, íons de lítio e íons de permanganato.

[042] A composição aplicada à peça por um método de acordo com a invenção pode ser utilizada com vantagem, com alto desempenho, tanto para um tratamento de vedação pós-anodização ou pós-oxidação de microarco. Alto desempenho de proteção contra corrosão também é obtido tanto em peças obtidas por laminação quanto em peças obtidas por usinagem.

[043] Esta composição, após aplicação na superfície de uma peça a ser tratada, confere à referida peça uma capacidade de resistência à corrosão tão boa ou até melhor do que as soluções de vedação com água quente ou as soluções comerciais para vedação ou conversão química à base de cromo trivalente que são propostas pelo estado da técnica.

[044] Ele também dá propriedades de autocorreção superficial à peça. A título de exemplo, nenhuma corrosão por pite aparece em peças de teste riscadas tratadas com a composição de acordo com a invenção, após mais de 800 horas de exposição à névoa salina.

[045] Em particular, a parte tratada pelo método de acordo com a invenção exibe apenas muito pouca corrosão por pite após mais de 1000 horas de exposição à névoa salina; também exibe uma corrente de corrosão muito baixa, determinada pelo método das curvas de polarização potenciodinâmica.

[046] Os mecanismos subjacentes ao efeito de tais resultados benéficos não serão pré-julgados aqui. O tratamento da peça pelo método de acordo com a invenção resulta na formação, pela peça, de uma camada superficial que, além do alumínio ou do magnésio, contém zircônio, flúor, molibdênio, além de lítio e/ou manganês. Dentro desta camada, cada um desses elementos desempenha um papel de proteção anticorrosiva, individualmente, mas também principalmente em sinergia com os demais elementos presentes.

[047] Os possíveis mecanismos de ação de cada constituinte individual da composição de acordo com a invenção foram descritos na literatura.

[048] Por exemplo, os íons de fluorozirconato, nos quais um átomo de zircônio está em forma complexada com átomos de flúor, participariam da formação de uma camada hidratada de Al-Zr-O-F na superfície da peça, o que aumentaria a natureza hidrofílica da superfície da parte e ativaria essa atividade hidrofílica. Os íons de molibdato, que possuem um ânion hexavalente redutível que forma um óxido insolúvel, teriam uma ação inibidora de corrosão dentro dessa camada superficial. Os íons de lítio participariam da formação de um sal de aluminato de lítio (LiH(AlO2)2.5H2O), que vedaria os poros da camada superficial da peça. Os íons permanganato teriam, por sua vez, um efeito de autocura por lixiviação de Mn7+, transporte pela composição e redução na forma insolúvel de manganês nos defeitos presentes na camada superficial, para formar precipitados intermetálicos de vedação nela.

[049] No entanto, estas hipóteses individuais não permitem explicar o desempenho significativo, em termos de resistência à corrosão e autocorreção, da camada superficial formada nas peças por tratamento com a composição utilizada pelo método de acordo com a invenção. Nada sugeria que, combinados, esses constituintes possibilitariam obter um desempenho tão elevado em tão curto tempo de tratamento e, além disso, à temperatura ambiente, ou seja, entre aproximadamente 18 e 25 °C, sem a necessidade de aquecimento ou sem a necessidade de fornecer qualquer energia externa.

[050] De preferência, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção tem uma ou mais, de preferência todas, das seguintes características: - uma concentração de íon de hexafluorozirconato entre 3,5 e 22 g/l, de preferência entre 3,5 e 9 g/l; - uma concentração de íon de molibdato entre 1,5 e 7 g/l, de preferência entre 3,5 e 7 g/l; - uma concentração de íon de lítio entre 0,2 e 1 g/l, de preferência entre 0,4 e 1 g/l; - e/ou uma concentração de íon de permanganato entre 3 e 15 g/l, de preferência entre 6 e 15 g/l.

[051] A composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção também pode conter íons de cério, de preferência no estado de oxidação +3. Tal característica aumenta ainda mais o desempenho anticorrosivo da parte tratada, em particular pela formação de precipitados de óxidos e hidróxidos de cério nos sítios catódicos da superfície do metal, devido a um forte aumento local do pH.

[052] A composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção pode, em particular, ter uma concentração de íons de cério entre 0,01 e 0,2 g/l, de preferência entre 0,05 e 0,2 g/l.

[053] A composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção também contém preferencialmente íons de nitrato. Esses íons de nitrato, que vantajosamente desempenham um papel oxidante na referida composição, melhorando ainda mais o desempenho anticorrosivo da parte tratada, podem, por exemplo, ser fornecidos na composição na forma de um sal, por exemplo, um sal de lítio e/ou um sal de cério.

[054] Em geral, todos os íons contidos na composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção podem ser fornecidos na forma de um ou mais sais solúveis em água.

[055] Os cátions, em particular de lítio e/ou cério, podem ser fornecidos, por exemplo, na forma de sulfato, persulfato, cloreto, nitrato, fluoreto, acetato, carbonato, etc., ou qualquer uma das suas misturas. De preferência, são fornecidos na forma de nitrato, em particular nitrato de lítio e/ou nitrato de cério.

[056] Assim, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção contém preferencialmente nitrato de lítio LiNO3 e/ou nitrato de cério, em particular cério no estado de oxidação +3, Ce(NO 3)3.

[057] Os ânions, em particular de fluorozirconato, molibdato e/ou permanganato, podem, por exemplo, ser fornecidos na composição na forma de um ou mais sais de um ou mais metais alcalinos, por exemplo, na forma de um sal de potássio ou sódio, ou uma mistura dos mesmos.

[058] Assim, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção pode, por exemplo, conter um ou mais dos seguintes sais: - hexafluorozirconato de potássio K2ZrF6 - molibdato de sódio Na2MoO4 - permanganato de potássio KMnO4.

[059] A composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção pode, por exemplo, ter pelo menos uma, de preferência várias, e mais preferencialmente todas, das seguintes características:

- uma concentração de entre 5 e 30 g/l, de preferência entre 5 e 12 g/l de sal(is) de fluorozirconato, por exemplo de fluorozirconato de potássio K2ZrF6; - uma concentração entre 2,5 e 10 g/l, de preferência entre 5 e 10 g/l de sal (is) de molibdato, por exemplo, molibdato de sódio Na2MoO4, 2H2O; - uma concentração entre 2 e 8 g/l, de preferência entre 4 e 8 g/l de sal (is) de lítio, por exemplo nitrato de lítio LiNO 3; e/ou uma concentração entre 4 e 19 g/l, preferencialmente entre 9 e 19 g/l de sal (es) de permanganato, por exemplo de permanganato de potássio KMnO4; - e/ou, quando apropriado, uma concentração entre 0,1 e 0,5 g/l, de preferência entre 0,2 e 0,5 g/l de sal (s) de cério, por exemplo nitrato de cério Ce (NO3)3, 6H2O.

[060] Essas concentrações são as concentrações totais do(s) sal(is) em questão.

[061] Em modalidades particulares da invenção, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção contém uma das seguintes combinações de constituintes: - íons de fluorozirconato, de preferência íons de hexafluorozirconato, em particular na forma de sal de potássio; íons de molibdato, em particular na forma de sal de sódio; e íons de lítio, em particular sob a forma de nitrato de lítio. Pode, por exemplo, conter essencialmente estes constituintes, em solução em água; - íons de fluorozirconato, de preferência íons de hexafluorozirconato, em particular na forma de sal de potássio; íons de molibdato, em particular na forma de sal de sódio; íons de lítio, em especial sob a forma de nitrato de lítio; e íons de cério, em particular na forma de nitrato de cério. Pode, por exemplo, conter essencialmente estes constituintes, em solução em água;

- íons de fluorozirconato, de preferência íons de hexafluorozirconato, em particular na forma de sal de potássio; íons de molibdato, em particular na forma de sal de sódio; e íons de permanganato, em particular na forma de sal de potássio. Pode, por exemplo, conter essencialmente estes constituintes, em solução em água; - íons de fluorozirconato, de preferência íons de hexafluorozirconato, em particular na forma de sal de potássio; íons de molibdato, em particular na forma de sal de sódio; íons de permanganato, em especial sob a forma de sal de potássio; e íons de cério, em particular na forma de sal de cério. Pode, por exemplo, conter essencialmente estes constituintes, em solução em água.

[062] Uma composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção contém preferencialmente, em solução em água: - um sal de fluorozirconato, por exemplo, hexafluorozirconato de potássio, - um sal de molibdato, por exemplo molibdato de sódio, - um sal de lítio, por exemplo, nitrato de lítio, - um sal de permanganato, por exemplo permanganato de potássio, - e, quando apropriado, um sal de cério, por exemplo nitrato de cério.

[063] De preferência, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção contém essencialmente os cinco constituintes listados acima.

[064] Na presente descrição, a expressão "contém essencialmente" é entendida como significando que a composição contém apenas esses componentes, ou que também contém outros componentes, mas apenas em quantidades vestigiais, em quantidades não úteis, ou seja, que não têm efeito na liga de alumínio ou magnésio que constitui a parte tratada ou na camada superficial formada na superfície da referida parte, antes da aplicação da composição de acordo com a invenção a esta superfície, por anodização ou outra forma de oxidação, ou durante esta aplicação.

[065] De preferência, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção é substancialmente livre de um ou mais, e de preferência todos, dos seguintes componentes: - íons de fosfato, - vanádio, - e/ou peróxido de hidrogênio.

[066] Além disso e de preferência, a composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção substancialmente não contém, além dos íons de fluorozirconato, outros íons contendo flúor. Em particular, é substancialmente isenta de qualquer substância que seja capaz de liberar íons de fluoreto na composição, por exemplo, fluoreto de amônio, ácido tetrafluorobórico, etc.

[067] Na presente descrição, o termo "substancialmente isento" significa que a composição está isenta do composto, ou que o contém apenas em quantidades vestigiais, em quantidades que são ineficazes para a aplicação pretendida.

[068] O pH da composição aplicada à referida parte pelo método de acordo com a invenção é de preferência entre 3 e 7, mais preferencialmente entre 4 e 6,5, e ainda mais preferencialmente entre aproximadamente 5 e aproximadamente 6.

[069] De acordo com outro aspecto da invenção, um método para o tratamento de superfície de uma peça feita de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio compreende uma etapa de aplicação, na superfície da referida peça, de uma composição aquosa que compreende essencialmente um ou mais sal(is) de fluorozirconato e um ou mais sal(is) de molibdato.

[070] Outro aspecto da invenção refere-se a uma peça feita de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio obtida por um método de tratamento de superfície de acordo com a invenção.

[071] Esta peça é revestida com uma camada de superfície com uma resistência à corrosão particularmente alta, bem como propriedades de autocorreção. Esta camada superficial contém alumínio ou magnésio, bem como zircônio, flúor e molibdênio, e também lítio e/ou manganês. Também pode conter cério.

[072] Esta camada superficial é densa e contém agregados esferoidais uniformemente ordenados.

[073] Quando a etapa de aplicação da composição na superfície da peça é realizada após uma etapa de anodização, os poros da camada anódica formada por anodização também são vantajosamente fechados. A etapa de aplicação da composição de acordo com a invenção na superfície da peça aumenta a espessura da camada anódica em aproximadamente 0,1 a 2 m, dependendo da composição exata usada.

[074] Além disso, nada impede que uma das composições utilizadas por um método de acordo com uma das modalidades variantes da invenção descritas acima seja aplicada, durante um tratamento de conversão química, diretamente a peças não previamente tratadas por anodização.

[075] As características e vantagens da invenção emergirão mais claramente à luz das modalidades abaixo, que são fornecidas puramente a título de ilustração e de forma alguma limitam a invenção, com o suporte das Fig. 1 a 4, nas quais: - A Fig. 1 mostra fotografias de peças de teste, respectivamente laminadas (a/) e usinadas (b/), feitas de liga de alumínio, anodizadas e vedadas de acordo com a invenção com uma composição aquosa contendo fluorozirconato, molibdato, lítio, permanganato e íons de cério (C4), após 750 horas de exposição à névoa salina; - A Fig. 2 mostra micrografias de análise por microscopia eletrônica de varredura de peças de teste de liga de alumínio anodizadas e vedadas de acordo com a invenção, a/ com uma composição aquosa contendo íons de fluorozirconato, molibdato e lítio (C1), b/ com uma composição aquosa contendo íons de fluorozirconato, molibdato, lítio e permanganato (C2), c/ com uma composição aquosa contendo íons de fluorozirconato, molibdato, lítio e cério (C3), d/ com uma composição aquosa contendo íons de fluorozirconato, molibdato, lítio, permanganato e cério (C4); nesta figura, para cada peça de teste, a imagem obtida no modo de elétron retroespalhado é mostrada à esquerda e a imagem no modo de elétron secundário é mostrada à direita; - A Fig. 3 mostra uma fotografia de uma peça de teste laminada feita de liga de alumínio, anodizada e vedada de acordo com a invenção com uma composição aquosa contendo íons de fluorozirconato, molibdato, lítio, permanganato e cério, e marcada em um padrão X por uma ponta Van Laar; - e a Fig. 4 mostra micrografias de análise por microscopia eletrônica de varredura de peças de teste de liga de alumínio anodizadas e vedadas, marcadas em um padrão X por uma ponta de Van Laar, antes da exposição à névoa salina (a/), e após 816 h de exposição à névoa salina, respectivamente após a vedação com uma composição aquosa aplicada pelo método de acordo com a invenção contendo íons de fluorozirconato, molibdato, lítio, permanganato e cério (b/) e após a vedação com uma composição aquosa contendo apenas íons de fluorozirconato (c/ e d/, em ampliações diferentes). EXEMPLO 1

[076] Peças de teste de liga de alumínio AA2024 (com a seguinte composição: 1,2 a 1,8% Mg, 0,3 a 0,9% Mn, máx. 0,5% Fe, 3,8 a 4,9% Cu, máx. 0,25% Zn, máx. 0,1% Cr, máx. 0,15% Ti, Al para a % restante), laminadas ou usinadas, com dimensões 25x100x3 mm (para caracterizações microestruturais) e 150x80x3 mm (para testes de pulverização salina) foram tratadas usando o método de acordo com a presente invenção de acordo com as seguintes condições operacionais.

[077] As peças de teste foram primeiramente submetidas a etapas de preparação de superfície. Para tanto, foram sucessivamente embebidas nos banhos abaixo: - banho aquoso contendo Turco® 4215 NCLT 50 (50 g/l) e aditivo Turco® 4215 pH 9 (10 g/l), a 60 ° C, por 20 min (desengorduramento alcalino) - água desmineralizada à temperatura ambiente por 5 min (enxágue) - banho aquoso contendo Turco® Smut Go NC (19% v/v), a 20 °C, por 5 min (decapagem) - água desmineralizada à temperatura ambiente por 5 min (enxágue).

[078] As peças de teste foram então submetidas a um tratamento de oxidação anódica sulfúrica, de forma convencional em si, de acordo com os seguintes parâmetros: - Banho eletrolítico de ácido sulfúrico aquoso 200 g/l - duração 21,33 min - temperatura do banho 19 °C - aumento de tensão a uma velocidade de 3 V/min, até um valor de platô de 16 V e mantenha neste valor de platô por 16 min.

[079] Ao final dessas etapas, foi obtida uma camada anódica na superfície dos corpos-de-prova.

[080] As peças de teste foram então submetidas a um tratamento de vedação de acordo com a presente invenção. Para isso, foram imersos na seguinte composição aquosa: - K2ZrF6 25 g/l - Na2MoO4, 2H2O 5 g/l - LiNO3 4 g/l - KMnO4 9,5 g/l - Ce(NO3)3, 6H2O 0,1 g/l

[081] O pH desta composição é igual a 6.

[082] Certas peças de teste foram tratadas com a mesma composição, mas sem Ce(NO3)3 (“sem Ce”).

[083] As temperaturas e tempos de tratamento são mostrados na Tabela 1 abaixo.

[084] Ao final dessas etapas, foi obtida uma camada com a espessura indicada na Tabela 1 abaixo na superfície das peças de teste.

[085] Após a vedação, as peças de teste foram diretamente, ou seja, sem enxágue, expostas à névoa salina por 750 ou 1176 h, a uma temperatura entre 15 e 25 °C, de acordo com as condições de acordo com a norma NF EN ISO 9227.

[086] Cada conjunto de condições foi realizado em triplicado.

[087] A título de exemplo comparativo, as peças de teste foram submetidas à vedação por meio do método à base de cromo trivalente comercializado com a marca SurTec® 650.

[088] Os resultados obtidos, expressos como o número de poços observados na superfície da peça de teste após a exposição à névoa salina, são mostrados na Tabela 1 abaixo. Amostra Temperatura Duração Espessura da Número de Número de (°C) (min) camada ( m) poços após poços após 750 h 1176 h AA2024 50 8 6/6,2/6,1 6/7/7 10/6/10 rolado AA2024 ambiente 8 6,3/6,2/5,6 1/1/1 1/2/2 rolado AA2024 ambiente 8 5,3/5,5/5,4 1/1/1 1/1/1 rolado AA2024 50 40 / 3/5/3 / usinado AA2024 ambiente 8 5,2/5,3/5,2 1/1/1 1/1/1 usinado AA2024 ambiente 8 7,2/7,4/7,4 1/1/1 1/1/1 usinado

AA2024 50 8 5,6/3,8/3,5 0/0/1 0/1/3 usinado - “sem Ce” AA2024 ambiente 8 4,2/3,0/2,5 1/1/0 / laminado - SurTec® 650 AA2024 ambiente 8 4,6/4,9/5,9 3/3/3 / usinado - SurTec® 650 Tabela 1 - Resultados de um teste de exposição à névoa salina para peças de liga de alumínio anodizadas e vedadas

[089] Como pode ser visto, uma proteção anticorrosiva muito satisfatória das peças de teste é obtida para todas as condições testadas. Resultados particularmente bons são obtidos com vantagem para o tratamento com cério à temperatura ambiente: após apenas 8 min, a resistência à corrosão das peças de teste é particularmente boa, tanto para as peças de teste laminadas como para aquelas que foram usinadas a granel. É em particular semelhante a, e para corpos de prova usinados, ainda melhor do que o obtido pelo método comercial SurTec® 650 à base de cromo proposto pelo estado da técnica. EXEMPLO 2

[090] Peças de teste de liga de alumínio AA2024 laminadas com dimensões de 25x10x1 mm foram submetidas a etapas de preparação de superfície e, em seguida, anodização conforme descrito no Exemplo 1 acima.

[091] Estas peças de teste foram então vedadas usando composições aplicadas por um método de acordo com a invenção e descrito na Tabela 2 (C1 a C4).

[092] A título de exemplos comparativos, peças de teste semelhantes foram vedadas usando composições que não estão de acordo com a invenção, também descritas na Tabela 2 (Comp1 e Comp2).

[093] Certas peças de teste não foram submetidas a nenhum tratamento de vedação após a anodização (Comp).

[094] As condições de vedação foram de 15 minutos à temperatura ambiente (ou seja, aproximadamente 21 °C).

[095] No final do tratamento de vedação, as peças de teste foram enxaguadas com água e secas a 60 °C durante 10 min.

[096] A espessura da camada que foi formada em sua superfície é mostrada na Tabela 2 abaixo. Composição K2ZrF6 Na2MoO4, LiNO3 KMnO Ce(NO3)3, pH Espessura (g/l) 2H2O (g/l) (g/l) 4 (g/l) 6H2O (g/l) ( m) C1 12 10 8 - - 6,04 6,9 C2 12 10 8 19 - 5,34 5,9 C3 12 10 8 - 0,2 5,91 6,8 C4 12 10 8 19 0,2 5,94 6,2 Comp1 12 - - 19 - 3,96 5,8 Comp2 - 10 - 19 - 8,44 5,2 Tabela 2 - Composições de vedação utilizadas

[097] As peças de teste foram submetidas aos seguintes testes. Teste de resistência à névoa salina

[098] Este teste foi realizado como descrito no Exemplo 1 anterior, durante 750 h, para as peças de teste tratadas com a composição C4 de acordo com a invenção. Após 750 horas de exposição à névoa salina, muito pouca corrosão por pite é observada na superfície das peças de teste, como pode ser observado nas fotos mostradas na Fig. 1.

[099] Para estas peças de teste, o aparecimento de 3 poços de corrosão por dm2 é observado em média após 750 h de exposição à névoa salina.

[100] Resultados semelhantes são obtidos para peças de teste da mesma liga e com as mesmas dimensões, obtidas por usinagem. Teste eletroquímico

[101] A técnica utilizada para caracterizar o comportamento das peças de teste tratadas em relação à corrosão é a das curvas de polarização. As curvas anódica e catódica foram obtidas em diferentes amostras para cada uma das composições de vedação estudadas.

[102] Para tanto, foi utilizada uma célula controlada termostaticamente com 3 eletrodos padrão. O meio era uma solução de NaCl 0,1 M em água, pH 5,67. As medições foram realizadas a 25 °C. O contraeletrodo era feito de platina e o eletrodo de referência era feito de prata/cloreto de prata/cloreto de potássio 3M (E (Ag/AgCl) = +0,210 V vs eletrodo de hidrogênio padrão).

[103] As curvas de polarização anódica e catódica potenciodinâmica foram obtidas por um potenciostato/galvanostato Gamry, com uma velocidade de varredura potencial de 0,5 mV/s.

[104] O registro das curvas potenciodinâmicas foi realizado a partir do potencial de circuito aberto (Eocp), medido na ausência de corrente externa tanto no sentido anódico quanto catódico. Amostras individuais foram usadas para cada curva potenciodinâmica registrada. O potencial de circuito aberto das amostras estudadas foi estabelecido pela medição direta da função “Eocp-” relativa ao mesmo eletrodo de referência após imersão em solução de NaCl 0,1 M por até 15 min. Os valores de corrente de corrosão icorr foram determinados por extrapolação de Tafel da região linear das curvas de polarização anódica para o potencial de corrosão Ecorr.

[105] Para o exemplo comparativo não vedado Comp, uma corrente de corrosão icorr = 6,10-8 A.cm-2 foi assim obtida. A comparação das curvas potenciodinâmicas anódicas e catódicas obtidas para as peças de teste antes e depois de sua anodização mostrou que a camada anódica formada é uma barreira eficaz tanto para a reação catódica como para a reação anódica do processo corrosivo.

[106] Em relação aos corpos de prova vedados, os resultados obtidos são mostrados na Tabela 3 abaixo. Composição EI (V vs SSC) Ecorr (V vs SSC) icorr (A.cm-2) C1 0,759 -0,852 4,10-9 C2 -1,006 -0,986 1,10-8 C3 -0,877 -0,883 5,10-8 Comp2 -0,656 -0,639  6,10-8 Tabela 3 - Parâmetros eletroquímicos de peças de teste de liga de alumínio anodizadas e vedadas

[107] SSC denota o eletrodo de prata padrão, Ecorr denota o potencial de corrosão e icorr denota a corrente de corrosão.

[108] Note-se que para todas as composições aplicadas pelo método de acordo com a invenção e testadas, a corrente de corrosão é inferior à obtida para o exemplo comparativo não vedado, bem como para o exemplo comparativo não de acordo com a invenção Comp2. Resultados particularmente bons são obtidos para as composições aplicadas pelo método de acordo com a invenção C1 e C2.

[109] Resultados semelhantes são obtidos para peças de teste da mesma liga e com as mesmas dimensões, obtidas por usinagem. Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX)

[110] A morfologia, estrutura e composição da superfície das peças de teste vedadas foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) usando um microscópio eletrônico JEOL JSM 6390 (Japão) equipado com um sistema de varredura de ultra-alta resolução (ASID-3D), sob imagem eletrônica secundária (SEI) e condições de retroespalhamento de elétrons (BEI). O microscópio eletrônico foi equipado com um espectrômetro de dispersão de energia Oxford Instruments INCA, que permite a análise de raios- X por microssonda EDХ das amostras estudadas em um ponto fixo.

[111] Os resultados obtidos pela análise EDX são apresentados na Tabela 4 abaixo, para o espectro completo, com uma amplificação de x500. Para cada elemento, o conteúdo é indicado em % em peso. Ressalta-se que esta técnica não permite detectar a presença de lítio e cério na camada superficial da peça. Composição C1 C2 C3 C4 Comp1 Comp2 Comp Al 8,5 15,0 12,0 18,4 3,3 74,8 94,2 Cu 0,4 - - 0,4 - 0,8 3,8 Mg - - - 0,2 - 1,1 1,5 Mn - nd - nd nd nd 0,5 Zr 17,1 18,8 18,2 16,8 45,7 - - F 47,0 46,5 48,6 41,5 35,4 - - Sg 2,3 nd nd nd - 5,4 - S - 1,1 1,4 1,3 - 9,4 - K 17,9 18,7 14,8 16,3 15,7 nd - Na 6,7 nd 5,1 5,2 - nd - Tabela 4 - Análise EDX de peças de teste de liga de alumínio anodizada e vedada nd indica um elemento que está presente, mas em quantidade não determinada A Fig. 2 mostra as micrografias obtidas por SEM para os corpos de prova tratados com as composições aplicadas pelo método de acordo com a invenção C1 (em a/), C2 (em b/), C3 (em c/) e C4 (em d/).

[112] Como pode ser visto, a peça de teste tratada com a composição C1 (a/) é caracterizada por uma camada superficial densa com uma estrutura esferoidal ordenada simetricamente. A análise integral de uma área “grande” estabeleceu a presença de zircônio, flúor e molibdênio.

[113] A peça de teste tratada com a composição C2 (b/) é coberta com uma camada superficial densa. Ela também contém aglomerados esferoidais uniformes, em particular contendo zircônio, flúor, manganês e molibdênio.

[114] A peça de teste tratada com a composição C3 (c /) também é coberta por uma densa camada de aglomerados esferoidais de duas ordens de diferentes tamanhos e de diferentes composições químicas. A análise EDX integral de uma superfície “grande” estabeleceu notavelmente a presença de zircônio, flúor e molibdênio.

[115] Para a peça de teste tratada com a composição C4 (d /), a morfologia da superfície também é uma camada superficial densa contendo aglomerados esferoidais, e em particular contendo zircônio, flúor, manganês e molibdênio.

[116] Resultados semelhantes são obtidos para peças de teste da mesma liga e com as mesmas dimensões, obtidas por usinagem. EXEMPLO 3

[117] As peças de teste laminadas feitas de liga de alumínio AA2024, com dimensões de 150x80x3 mm, foram tratadas pelo método de acordo com a presente invenção descrito no Exemplo 1 acima, mas com a seguinte composição aquosa de acordo com a invenção: - K2ZrF6 12 g/l - Na2MoO4, 2H2O 10 g/l - LiNO3 8 g/l - KMnO4 19 g/l - Ce(NO3)3, 6H2O 0,2 g/l

[118] O pH desta composição é 5,82 (medido a 19,9 °C).

[119] As condições para o tratamento com esta composição são as seguintes: 19 °C, 15 min.

[120] No final do tratamento, após enxaguamento com água e secagem a 60 °C, as peças de teste são marcadas, em forma de X, de acordo com a norma ISO 17872, utilizando uma ponta Van Laar de carbonato de tungstênio. As marcas são profundas, de modo a penetrar totalmente na camada superficial, até atingirem a liga metálica de base que constitui a peça de teste.

[121] Uma fotografia de uma peça de teste assim marcada é mostrada na Fig. 3. A Fig. 4 mostra, em a/, uma micrografia de análise por microscopia eletrônica de varredura de uma área marcada.

[122] A título de comparação, peças de teste marcadas também são produzidas após tratamento de anodização e vedação por meio de uma composição aquosa contendo apenas K2ZrF6 na concentração de 12 g/l.

[123] As peças de teste assim marcadas são submetidas a um ensaio de exposição à névoa salina durante 816 h, a uma temperatura entre 15 e 25 °C, de acordo com as condições de acordo com a norma NF EN ISO

9227.

[124] Os resultados obtidos, para cada condição testada, são mostrados na Fig. 4, em b/ para uma peça de teste tratada por meio da composição aplicada pelo método de acordo com a invenção, e em c/ e d/, em ampliações diferentes, para uma peça de teste tratada com a composição comparativa contendo apenas hexafluorozirconato de potássio.

[125] Como pode ser visto nesta figura, no final do teste de exposição à névoa salina, para a peças de teste tratada com a composição comparativa, contendo apenas hexafluorozirconato de potássio, a corrosão por pite é observada nas marcas formadas no corpo de prova (exemplos dos quais são indicado por uma caixa em c/ e d/ na figura). Pelo contrário, não foi observada corrosão por pite para a peça de teste tratada de acordo com a presente invenção, e os defeitos causados pela marcação foram mesmo reparados. Isto demonstra claramente a eficácia da composição utilizada pelo método de acordo com a invenção para a proteção das peças contra a corrosão e um efeito de autocorreção desta composição: os defeitos induzidos na superfície da peça são reparados de forma vantajosa e eficaz.

[126] Resultados semelhantes são obtidos para peças de teste da mesma liga e com as mesmas dimensões, obtidas por usinagem.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para o tratamento de superfície de uma peça de alumínio ou liga de alumínio ou de magnésio ou liga de magnésio, caracterizado pelo fato de que compreende: - uma etapa de tratamento de oxidação da referida parte, - uma etapa de aplicação, à superfície da referida parte, de uma composição aquosa isenta de cromo e contendo: - íons de fluorozirconato, - íons de molibdato, - e pelo menos um componente selecionado de íons de lítio e íons de permanganato.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de tratamento de oxidação da referida parte é uma etapa de tratamento de anodização.

3. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a referida etapa de tratamento de oxidação da referida peça é uma etapa de oxidação em microarco.

4. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a dita etapa de aplicação é realizada por imersão da dita parte num banho da dita composição aquosa.

5. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa aplicada durante a etapa de aplicação tem uma temperatura entre 10 e 60 °C.

6. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a referida aplicação é realizada por um tempo igual ou superior a cinco minutos, de preferência entre 5 e 20 minutos.

7. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa preliminar de pré-tratamento da referida parte por desengorduramento químico e/ou decapagem.

8. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa contém íons de lítio e íons de permanganato.

9. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa contém íons de cério.

10. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa contém íons de nitrato.

11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa contém nitrato de lítio.

12. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa tem um pH entre 3 e 7.

13. Método, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a referida composição aquosa contém pelo menos uma das seguintes concentrações: - entre 5 e 30 g/l de sal de fluorozirconato, - entre 2,5 e 10 g/l de sal de molibdato, - entre 2 e 8 g/l de sal de lítio, - entre 4 e 19 g/l de sal de permanganato, - e/ou entre 0,1 e 0,5 g/l de sal de cério.

14. Peça em alumínio ou liga de alumínio ou em magnésio ou liga de magnésio, caracterizado pelo fato de que é obtida por um método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.