WO2019239077A1 - Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium - Google Patents

Procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium Download PDF

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WO2019239077A1
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ions
aqueous composition
composition
salt
treatment
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PCT/FR2019/051449
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Claude Rossignol
Nadia VIALAS
Original Assignee
Liebherr-Aerospace Toulouse Sas
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    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids

Definitions

  • the present invention is in the field of surface treatment of aluminum or magnesium alloy parts in order to protect them from corrosion.
  • the present invention relates to a method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy or magnesium or magnesium alloy part using an aqueous composition for the surface treatment.
  • the invention also relates to a part made of aluminum alloy or of magnesium alloy obtained by such a process.
  • Aluminum or magnesium alloys are widely used in the aeronautical field for their low density and good mechanical properties. However, they must be protected by surface treatments to avoid corrosion.
  • the parts to be treated are immersed, with an appropriate counter electrode, in a bath containing an electrolyte, in which an anode current is applied.
  • a protective layer is then formed on the surface of the part, called an anode layer, which is composed mainly of oxides and hydroxides from the elements of the substrate, and in some cases elements from the electrolyte.
  • the anodic layers alone are not sufficient to effectively protect the parts against corrosion, since they are generally porous, therefore sensitive to corrosion. They therefore need to be painted or sealed.
  • the clogging treatments proposed for this purpose by the prior art, and implemented for many years, use potassium or sodium dichromate. Furthermore, in the case where an electrical conductivity is required for the part, the combination of anodization and clogging is replaced by a chemical conversion treatment. Currently, this treatment is most generally carried out by means of a solution based on chromium trioxide, for example by the solution sold under the name "Alodine 1200" by the company Henkel.
  • the anticorrosion protection conferred by the conductive layer thus formed is less than that obtained by anodizing and then clogging, but it can also serve as a base for attachment to a paint.
  • HTS hydrothermal clogging
  • HWS hot water clogging
  • the anodized part is immersed in boiling water or near its boiling point, generally at 98 ° C.
  • the surface of the pores is then partially converted into aluminum hydroxides, in particular boehmite (AIOOH) and pseudoboehmite (AIO (OH)), which clog the pores and thus improve the corrosion resistance of the anodic layer.
  • AIOOH boehmite
  • AIO pseudoboehmite
  • compositions based on trivalent chromium are capable of generating traces of hexavalent chromium in the layer formed on the part, in particular when they undergo aging under wet conditions, so that they too are liable to exhibit an environmental risk.
  • the present invention aims to remedy the drawbacks of the solutions proposed by the prior art for the surface treatment of parts made of aluminum or magnesium alloy with a view to improving their resistance to corrosion, in particular the drawbacks set out above. , by proposing a process using a composition free of chromium and which makes it possible to replace solutions using chromium with equivalent performance in terms of corrosion resistance imparted to the treated part.
  • Additional objectives of the invention are that the process is easy and quick to perform and uses little energy, and that the composition used by the process is free from any substance toxic to living organisms and the environment in general.
  • the invention also aims to ensure that the capacity for resistance to corrosion of the treated part is durable over time, and that this treated part has self-healing properties of the defects formed in the coating present on its surface.
  • a method of surface treatment of an aluminum or aluminum alloy or magnesium or magnesium alloy part in order to improve its resistance to corrosion.
  • This method comprises a step of treatment by oxidation of the part, then a step of applying to the surface of the part, an aqueous liquid composition very suitable for use for the surface treatment of a metal part, especially aluminum or aluminum alloy or magnesium or magnesium alloy.
  • This aqueous composition contains:
  • composition is also free of chromium, in particular hexavalent chromium and trivalent chromium.
  • chromium in particular hexavalent chromium and trivalent chromium.
  • the composition is substantially free of chromium, that is to say that it does not contain chromium, or only in trace amounts.
  • the composition does not contain hexavalent chromium, even in the trace state.
  • trivalent chromium it is accepted within the scope of the invention that the composition may contain small amounts, for example less than 0.01% by weight.
  • the surface treatment method comprises, prior to the step of applying to the surface of the part of the composition, a stage of treatment of the part by oxidation, in particular by micro-arc oxidation or even by anodic oxidation, also called anodization.
  • the part treated by the method according to the invention also has a dense surface layer, and, when the treatment step is an anodization treatment step, the pores of the anodic layer which have been formed on its surface during the anodization are advantageously blocked.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part then clogs the anodic layer which has been formed during anodization.
  • Anodization can be carried out according to any conventional method in itself.
  • the anodization processes using chromium, in particular hexavalent chromium are preferably avoided in the context of the present invention, for obvious environmental safety reasons.
  • the anodization process is chosen in particular from the processes known to those skilled in the art of sulfo-tartaric, sulfo-boric anodization, etc.
  • Particularly preferred in the context of the invention are the anodic oxidation methods of sulfuric type (OAS), in particular the methods making it possible to form on the part an anodic layer of thin thickness, typically between 3 and 7 ⁇ m, commonly designated by the terms of OAS fine.
  • OAS sulfuric type
  • An example of such a process is described in particular in patent document FR 2 986 807.
  • the invention is not however limited to such a process and can also be applied, with the same success, to the sealing of thick anodic layers larger, for example until 25 pm. It also applies, with the same success, to the clogging of the layers formed on the surface of the substrates by the micro- bow.
  • the treatment method according to the invention may comprise, before applying the composition according to the invention to the surface of the part, a step of rinsing the surface of the part, for example with water, and where appropriate a drying step, such steps being entirely optional.
  • the step of applying said composition can be carried out according to any conventional method in itself for the skilled person. It is preferably carried out by immersing the part in a bath of the composition according to the invention.
  • the temperature of the composition is preferably advantageously between 10 and 60 ° C, preferably between 15 and 30 ° C, and preferably between 18 and 25 ° C, in particular around 20 ° C, and more generally at room temperature.
  • Such a characteristic proves to be particularly advantageous with regard to the energy expenditure necessary for the implementation of the method according to the invention, which are particularly low.
  • the composition according to the invention is applied to the surface of the part for a time greater than or equal to 5 minutes, preferably between 5 and 60 minutes, and preferably between 5 and 20 minutes, in particular between 8 and 15 minutes. Again, such a characteristic turns out to be particularly advantageous from an economic point of view.
  • the method according to the invention makes it possible to form on the part a surface layer having a particularly good, durable corrosion resistance and a good capacity for self-healing.
  • the part treated by the method according to the invention also has a dense surface layer, and, when the treatment step is a step of treatment by anodization, the pores of the anodic layer which have been formed on its surface during anodization are advantageously blocked.
  • the method comprises a preliminary stage of pretreatment of the part by chemical degreasing and / or chemical pickling, also called stage of surface preparation.
  • Such a prior surface preparation step advantageously makes it possible to clean the surface of the part from its dirt, oxides, etc.
  • Degreasing like stripping, can be carried out in any manner known to those skilled in the art.
  • Degreasing can in particular be of the solvent or alkaline type. It is, for example, an alkaline degreasing, by soaking the part, for example for 20 minutes, in an aqueous bath of temperature of 60 ° C. for example, containing the products marketed under the names Turco® 4215 NCLT and Turco ® 4215 additive, pH 9, for example at the respective concentrations of 50 g / l and 10 g / l.
  • the pickling can be both acidic and alkaline. This is, for example, an acid pickling, by soaking the part, for example for 5 minutes, in an aqueous bath at a temperature of 20 ° C. for example, containing the product sold under the name Turco® Smut Go NC, for example at a concentration of 19% by volume.
  • Rinses in particular with demineralized water, and at room temperature, can be carried out between the different degreasing and pickling phases, and at the end of this preliminary stage of surface treatment.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part of the surface treatment process can be carried out directly after this preliminary pretreatment step. It then performs the chemical conversion of the aluminum alloy or the magnesium alloy, to form a surface layer resistant to corrosion on the part.
  • the surface treatment method comprises a final step of rinsing the surface of the part, for example with water, and if necessary a step of drying this surface.
  • the method according to the invention comprises, after the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part, no other clogging step, in particular clogging with hot water.
  • the method according to the invention comprises a step of applying an aqueous composition to the surface of the part, which can thus contain:
  • fluorozirconate ions preferably, fluorozirconate ions, molybdate ions, lithium ions and permanganate ions.
  • composition applied to the part by a method according to the invention is advantageously usable, with high performance, as well for a post-anodization or post-oxidation micro-arc clogging treatment.
  • High corrosion protection performances are also obtained both on parts obtained by rolling and on parts obtained by machining.
  • This composition after its application to the surface of a part to be treated, gives the latter a corrosion resistance capacity as good, or even better, than hot water clogging solutions or commercial solutions for clogging or chemical conversion based on trivalent chromium, which are proposed by the prior art.
  • part surface self-healing properties For example, no corrosion pitting appears on scratched specimens treated with the composition according to the invention, after more than 800 hours of exposure to salt spray.
  • the part treated by the method according to the invention exhibits very little corrosion pitting after more than 1000 hours exposure to salt spray; it also exhibits a corrosion current, determined by the method of potentiodynamic polarization curves, which is very low.
  • the fluorozirconate ions in which a zirconium atom is in complexed form with fluorine atoms, would participate in forming, on the surface of the part, a hydrated layer of Al-Zr-OF which would increase the character hydrophilic from the workpiece surface and activate it.
  • the molybdate ions which have a reducible hexavalent anion which forms an insoluble oxide, would have within this surface layer an action of inhibiting corrosion.
  • the lithium ions would participate in the formation of a lithium aluminate salt (LiH (AI02) 2.5H20), which would plug the pores in the surface layer of the part.
  • Permanganate ions for their part, would have a self-healing effect by leaching of Mn 7+ , transport by the composition and reduction in insoluble form of manganese at the level of the defects present in the surface layer, to form clogging intermetallic precipitates therein. .
  • composition applied to said part by the method according to the invention comprises one or more, preferably all, of the following characteristics:
  • a concentration of hexafluorozirconate ions between 3.5 and 22 g / l, preferably between 3.5 and 9 g / l;
  • a concentration of molybdate ions between 1.5 and 7 g / l, preferably between 3.5 and 7 g / l;
  • a concentration of lithium ions of between 0.2 and 1 g / l, preferably of between 0.4 and 1 g / l;
  • composition applied to said part by the process according to the invention may also contain cerium ions, preferably at the degree of oxidation +3. Such a characteristic further increases the anticorrosion performance of the treated part, in particular by the formation of precipitates of cerium oxides and hydroxides on the cathode sites of the metal surface, due to a strong local increase in pH.
  • composition applied to said part by the method according to the invention may in particular comprise a concentration of cerium ions of between 0.01 and 0.2 g / l, preferably between 0.05 and 0.2 g / l.
  • composition applied to said part by the process according to the invention also preferably contains nitrate ions.
  • nitrate ions which advantageously play an oxidizing role in said composition, thus further improving the anticorrosion performance of the treated part, can for example be brought into the composition in the form of a salt, for example a lithium salt and / or cerium salt.
  • all of the ions contained in the composition applied to said part by the method according to the invention can be added in the form of one or more water-soluble salts.
  • the cations in particular of lithium and / or cerium, can for example be provided in the form of sulfate, persulfate, chloride, nitrate, fluoride, acetate, carbonate, etc., or any of their mixtures.
  • they are provided in the form of nitrate, in particular lithium nitrate and / or cerium nitrate.
  • composition applied to said part by the process according to the invention preferably contains lithium nitrate UNO3 and / or cerium nitrate, in particular cerium with an oxidation state of +3, Ce (N03) 3.
  • the anions in particular of fluorozirconate, molybdate and / or permanganate, can for example be provided in the composition in the form of one or more salts of one or more alkali metals, for example in the form of a potassium or sodium salt , or their mixture.
  • composition applied to said part by the process according to the invention can, for example, contain one or more of the following salts:
  • composition applied to said part by the method according to the invention may for example comprise at least one, preferably several, and preferably all, of the following characteristics:
  • molybdate salt for example sodium molybdate Na2Mo04, 2H2O;
  • cerium salt for example nitrate of cerium Ce (N03) 3, 6H2O.
  • composition applied to said part by the method according to the invention contains one of the following combinations of constituents:
  • - fluorozirconate ions preferably hexafluorozirconate ions, in particular in the form of potassium salt
  • molybdate ions especially in the form of the sodium salt
  • lithium ions in particular in the form of lithium nitrate. It can for example essentially contain these constituents, in solution in water;
  • - fluorozirconate ions preferably hexafluorozirconate ions, in particular in the form of potassium salt
  • molybdate ions especially in the form of the sodium salt
  • lithium ions in particular in the form of lithium nitrate
  • cerium ions in particular in the form of cerium nitrate. It can for example essentially contain these constituents, in solution in water;
  • - fluorozirconate ions preferably hexafluorozirconate ions, in particular in the form of potassium salt
  • molybdate ions especially in the form of the sodium salt
  • permanganate ions in particular in the form of potassium salt. It can for example essentially contain these constituents, in solution in water;
  • - fluorozirconate ions preferably hexafluorozirconate ions, in particular in the form of potassium salt
  • molybdate ions especially in the form of the sodium salt
  • permanganate ions in particular in the form of potassium salt
  • cerium ions in particular in the form of a cerium salt. It can for example essentially contain these constituents, in solution in water.
  • a composition applied to said part by the process according to the invention preferably contains, in solution in water:
  • fluorozirconate salt for example potassium hexafluorozirconate
  • molybdate salt for example sodium molybdate
  • lithium salt for example lithium nitrate
  • permanganate salt for example potassium permanganate
  • cerium salt for example cerium nitrate.
  • composition applied to said part by the process according to the invention essentially contains the five constituents listed above.
  • the expression “essentially contains” means the fact that the composition contains only these components, or that it also contains other components, but only in trace amounts, in non-operating amounts , that is to say having no effect on the aluminum or magnesium alloy constituting the treated part or on the surface layer formed on the surface of the latter, prior to the application of the composition according to the invention. invention on this surface, by anodization or other oxidation, or during this application.
  • composition applied to said part by the method according to the invention is substantially free from one or more, and preferably all, of the following components:
  • the composition applied to said part by the process according to the invention does not substantially contain, apart from the fluorozirconate ions, other ions containing fluorine.
  • it is substantially free of any substance capable of releasing fluoride ions in the composition, for example ammonium fluoride, tetrafluoroboric acid, etc.
  • composition is free of the compound, or that it contains it only in trace amounts, in amounts which are ineffective for the intended application.
  • the pH of the composition applied to said part by the process according to the invention is preferably between 3 and 7, preferably between 4 and 6.5, and preferably between approximately 5 and approximately 6.
  • a method of surface treatment of a part made of aluminum or aluminum alloy or of magnesium or magnesium alloy comprises a step of applying to the surface of said part an aqueous composition essentially comprising one or more fluorozirconate salt (s) and one or more molybdate salt (s).
  • Another aspect of the invention relates to an aluminum or aluminum alloy or magnesium or magnesium alloy part obtained by a surface treatment process according to the invention.
  • This part is coated with a surface layer having a particularly high resistance to corrosion as well as self-healing properties.
  • This surface layer contains aluminum or magnesium; as well as zirconium, fluorine and molybdenum; and as well as lithium and / or manganese. It may also contain cerium.
  • This surface layer is dense and contains uniformly ordered spheroidal aggregates.
  • the pores of the layer anodic which has been formed by anodization are further advantageously closed.
  • the step of applying the composition according to the invention to the surface of the part increases the thickness of the anode layer by approximately 0.1 to 2 ⁇ m, depending on the exact composition used.
  • FIG. 1 shows photographs of laminated (a /) and machined (b /) specimens respectively, made of aluminum alloy, anodized and sealed according to the invention with an aqueous composition containing fluorozirconate, molybdate, lithium ions, permanganate and cerium (C4), after 750 h of exposure to salt spray;
  • FIG. 2 shows analysis micrographs by scanning electron microscopy of anodized and clogged aluminum alloy test pieces in accordance with the invention, a / by an aqueous composition containing fluorozirconate, molybdate and lithium (C1) ions, b / by an aqueous composition containing fluorozirconate, molybdate, lithium and permanganate ions (C2), c / by an aqueous composition containing fluorozirconate, molybdate, lithium and cerium (C3) ions, d / by an aqueous composition containing fluorozirconate ions , molybdate, lithium, permanganate and cerium (C4); in this figure, for each test tube, the image obtained in backscattered electron mode is shown on the left and the image in secondary electronic mode on the right;
  • FIG. 3 shows a photograph of a laminated test piece of aluminum alloy, anodized and sealed according to the invention with an aqueous composition containing fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate and cerium ions, and marked according to an X pattern by a touch of Van Laar:
  • FIG. 4 shows scanning electron microscopy micrographs of anodized and clogged aluminum alloy specimens, and marked in an X pattern by a Van Laar point, before exposure to salt spray (a / ), and after 816 h of exposure to salt spray, respectively after clogging with an aqueous composition applied by the process according to the invention containing fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate and cerium (b /) ions and after clogging by an aqueous composition containing only fluorozirconate ions (c / and d /, at different magnifications).
  • AA2024 aluminum alloy test pieces (of the following composition: 1.2 to 1.8% Mg, 0.3 to 0.9% Mn, max. 0.5% Fe, 3.8 to 4.9% Cu , max 0.25% Zn, max 0.1% Cr, max 0.15% Ti, Al for the remaining%), laminated or machined, dimensions 25x100x3 mm (for microstructural characterizations) and 150x80x3 mm ( for the salt spray tests) were treated by the process in accordance with the present invention according to the following operating conditions.
  • the test pieces were first subjected to surface preparation steps. To this end, they have been successively soaked in the following baths:
  • Turco® 4215 NCLT 50 50 g / l
  • Turco® 4215 additive pH 9 10 g / l
  • test pieces were then subjected to an anodic sulfuric oxidation treatment, conventionally in itself, according to the following parameters:
  • test pieces were then subjected to a sealing treatment in accordance with the present invention. For this, they were immersed in the following aqueous composition:
  • the pH of this composition is 6.
  • test pieces were directly, that is to say without rinsing, exposed to salt spray for 750 or 1176 h, at a temperature between 15 and 25 ° C, according to the conditions in accordance with the standard.
  • test pieces were subjected to clogging by means of the trivalent chromium-based process sold under the name SurTec® 650.
  • test pieces were then sealed using the compositions applied by a process according to the invention and described in Table 2 (C1 to C4).
  • the sealing conditions were 15 min at room temperature (i.e. around 21 ° C).
  • test pieces were rinsed with water and dried at 60 ° C for 10 min.
  • the thickness of the layer that has been formed on their surface is shown in Table 2 below.
  • test pieces were subjected to the following tests.
  • the technique used to characterize the behavior of the treated specimens with respect to corrosion is that of polarization curves.
  • the anode and cathode curves were obtained on different samples for each of the clogging compositions studied.
  • the medium was a 0.1 M NaCl solution in water, pH 5.67.
  • the measurements were carried out at 25 ° C.
  • the anodic and potentiodynamic polarization curves cathodic were obtained by a Gamry potentiostat / galvanostat, with a potential scanning speed of 0.5 mV / s.
  • the recording of the potentiodynamic curves was carried out from the potential of the open circuit (E ocp ), measured in the absence of external current both in the anodic and cathodic directions. Individual samples were used for each potentiodynamic curve recorded.
  • the open circuit potential of the samples studied was established by direct measurement of the "Eocp-t" function with respect to the same reference electrode after immersion in the 0.1 M NaCl solution up to 15 min.
  • the values of the corrosion current i ⁇ rr were determined by Tafel extrapolation of the linear region of the anodic polarization curves at the corrosion potential.
  • SSC stands for the standard silver electrode
  • E ⁇ rr stands for the corrosion potential
  • i ⁇ rr stands for the corrosion current.
  • SEM Scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive x-ray spectroscopy
  • the morphology, structure and surface composition of the clogged specimens were examined by scanning electron microscopy (SEM) using a JEOL JSM 6390 electron microscope (Japan) equipped with an ultra-high resolution scanning system. (ASID-3D), under the conditions of secondary electronic image (SEI), and backscattered electrons (BEI).
  • SEM scanning electron microscopy
  • ASID-3D JEOL JSM 6390 electron microscope
  • SEI secondary electronic image
  • BEI backscattered electrons
  • the electron microscope was equipped with an Oxford Instruments INCA x-sight energy dispersing spectrometer, which allows X-ray analyzes by EDX microprobe of the samples studied at a fixed point.
  • nd indicates an element present but of quantity not determined
  • FIG. 2 shows the micrographs obtained by SEM for the test specimens treated with the compositions applied by the method according to the invention C1 (in a /), C2 (in b /), C3 (in c /) and C4 (in d /).
  • test tube treated with composition C1 (a /) is characterized by a dense surface layer with a symmetrically ordered spheroidal structure. Integral analysis from a "large" surface established the presence of zirconium, fluorine and molybdenum.
  • composition C2 (b /) is covered with a dense surface layer. It also contains uniform spheroidal agglomerates containing in particular zirconium, fluorine, manganese and molybdenum.
  • test tube treated with composition C3 (c /) is also covered with a dense layer of spheroidal agglomerates of two orders of different size, and of different chemical composition.
  • the integral EDX analysis of a "large" surface has notably established the presence of zirconium, fluorine and molybdenum.
  • the surface morphology is also a dense surface layer containing spheroidal agglomerates, and containing in particular zirconium, fluorine, manganese and molybdenum.
  • Laminated test pieces of aluminum alloy AA2024, of dimensions 150 ⁇ 80 ⁇ 3 mm were treated by the process in accordance with the present invention described in example 1 above, but with the aqueous composition according to the following invention: - K 2 ZrF 6 12 g / l
  • the pH of this composition is 5.82 (measured at 19.9 ° C).
  • the treatment conditions with this composition are as follows: 19 ° C, 15 min.
  • test pieces are marked, according to an X pattern, in accordance with standard ISO 17872, by means of a Van Laar point in tungsten carbonate.
  • the marks are made in depth, so as to completely penetrate the surface layer, until reaching the basic metal alloy constituting the test piece.
  • FIG. 4 shows, in a /, an analysis micrograph by scanning electron microscopy of a marked area.
  • marked test tubes are also produced after anodization and clogging treatment using an aqueous composition containing only K 2 ZrF6 at a concentration of 12 g / l.
  • the specimens thus marked are subjected to a salt spray exposure test for 816 h, at a temperature between 15 and 25 ° C, according to the conditions in accordance with standard NF EN ISO 9227.

Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de surface d'une pièce en aluminium ou alliage d'aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, comprenant une étape de traitement par oxydation de ladite pièce et une étape d'application d'une composition aqueuse sur la surface de ladite pièce.

Description

PROCÉDÉ DE TRAITEMENT DE SURFACE D’UNE PIÈCE EN ALUMINIUM OU ALLIAGE D’ALUMINIUM OU EN MAGNÉSIUM OU ALLIAGE DE
MAGNÉSIUM
La présente invention s’inscrit dans le domaine du traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium ou de magnésium en vue de les protéger contre la corrosion.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium mettant en œuvre une composition aqueuse pour le traitement de surface. L’invention concerne également une pièce en alliage d’aluminium ou en alliage de magnésium obtenue par un tel procédé.
Les alliages d’aluminium ou de magnésium sont largement utilisés dans le domaine aéronautique pour leur faible densité et leurs bonnes propriétés mécaniques. Cependant, ils doivent être protégés par des traitements de surface pour éviter leur corrosion.
Un procédé largement utilisé à l’heure actuelle pour la protection des pièces en alliages d’aluminium, et plus généralement en alliages légers, est l’anodisation, également nommée oxydation anodique. Les pièces à traiter sont immergées, avec une contre-électrode appropriée, dans un bain contenant un électrolyte, dans lequel il est appliqué un courant anodique. Il se forme alors sur la surface de la pièce une couche protectrice, appelée couche anodique, qui est composée principalement d’oxydes et hydroxydes issus des éléments du substrat, et dans quelques cas d’éléments provenant de l’électrolyte. Cependant, les couches anodiques ne suffisent pas à elles seules à protéger efficacement les pièces contre la corrosion, car elles sont généralement poreuses, donc sensibles à la corrosion. Elles nécessitent donc d’être peintes ou colmatées. Les traitements de colmatage proposés à cet effet par l’art antérieur, et mis en œuvre pendant de nombreuses années, utilisent du dichromate de potassium ou de sodium. Par ailleurs, dans le cas où une conductivité électrique est requise pour la pièce, la combinaison de l’anodisation et du colmatage est remplacée par un traitement de conversion chimique. Actuellement, ce traitement est le plus généralement réalisé au moyen d’une solution à base de trioxyde de chrome, par exemple par la solution commercialisée sous le nom « Alodine 1200 » par la société Henkel. La protection anticorrosion conférée par la couche conductrice ainsi formée est moindre que celle obtenue par anodisation puis colmatage, mais elle peut aussi servir de base d’accroche pour une peinture.
Ces procédés, qu’il s’agisse de colmatage post-anodisation ou de conversion chimique, mettent classiquement en œuvre des substances à base de chrome hexavalent, qui sont classées CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et qui sont aujourd’hui soumises à autorisation par la réglementation européenne REACH.
Afin de remplacer ces procédés, il a été proposé par l’art antérieur diverses solutions ne mettant pas en œuvre de chrome hexavalent.
Concernant les procédés de colmatage des couches anodiques formées par anodisation sur la surface des pièces, qui visent à fermer les pores et rendre ainsi la couche anodique chimiquement inerte, le procédé le plus couramment utilisé à l’heure actuelle est le colmatage hydrothermal (HTS), ou colmatage à l’eau chaude (HWS). La pièce anodisée est plongée dans de l’eau bouillante ou proche de son point d’ébullition, généralement à 98 °C. La surface des pores est alors partiellement convertie en hydroxydes d’aluminium, en particulier boehmite (AIOOH) et pseudoboehmite (AIO(OH)), qui bouchent les pores et améliorent ainsi la résistance à la corrosion de la couche anodique. Les principaux inconvénients de cette solution sont une consommation énergétique élevée, ainsi que des contraintes thermiques importantes qui provoquent la formation de fissures dans la couche anodique. Un tel procédé ne permet ainsi pas d’obtenir une protection anticorrosion équivalente à celle obtenue par les solutions à base de chrome hexavalent.
De nombreux travaux se sont intéressés au développement de solutions de colmatage à base de composés chimiques non toxiques. Les procédés le plus souvent étudiés mettent en œuvre du chrome trivalent, c’est- à-dire au degré d’oxydation +3. Il existe ainsi à ce jour sur le marché des procédés pour le colmatage ou la conversion chimique des pièces en alliage d’aluminium à base de chrome trivalent, tels que la solution commercialisée sous le nom SurTec® 650 par la société SurTec®, la solution commercialisée sous le nom Lanthane 613.3 par la société Coventya, la solution commercialisée sous le nom Metalast par la société Chemetall, ou encore la solution commercialisée sous le nom Socosurf TCS/PACS par la société Socomore.
On peut également citer par exemple le procédé de traitement de surface proposé par le document US 6,669,786, qui met en œuvre plusieurs espèces ioniques métalliques, dont au moins une à l’état trivalent et au moins une à l’état hexavalent.
Cependant, ces procédés ne permettent pas de répondre à toutes les exigences du domaine aéronautique en termes de protection contre la corrosion. De plus, les compositions à base de chrome trivalent sont susceptibles de générer dans la couche formée sur la pièce des traces de chrome hexavalent, en particulier lorsqu’elles subissent un vieillissement en conditions humides, si bien qu’elles sont elles aussi susceptibles de présenter un risque environnemental.
La présente invention vise à remédier aux inconvénients des solutions proposées par l’art antérieur pour le traitement de surface des pièces en alliage d’aluminium ou de magnésium en vue d’en améliorer la résistance à la corrosion, notamment aux inconvénients exposés ci-avant, en proposant un procédé mettant en œuvre une composition exempte de chrome et qui permet de se substituer aux solutions utilisant du chrome avec des performances équivalentes en termes de résistance à la corrosion conférée à la pièce traitée.
Des objectifs supplémentaires de l’invention sont que le procédé soit facile et rapide à réaliser et peu énergivore, et que la composition mise en œuvre par le procédé soit exempte de toute substance toxique pour les organismes vivants et l’environnement en général.
L’invention vise également à ce que la capacité de résistance à la corrosion de la pièce traitée soit durable dans le temps, et que cette pièce traitée présente des propriétés d’auto-cicatrisation des défauts formés dans le revêtement présent à sa surface.
Il a maintenant été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, de tels objectifs sont atteints par un choix combiné particulier d’un petit nombre de constituants sous forme ionique, qui lorsqu’ils sont appliqués sur la surface de la pièce à traiter, forment à la surface de cette dernière un revêtement de conversion ionique présentant une résistance à la corrosion particulièrement élevée, ceci en une seule étape, de manière très rapide, en un temps inférieur ou égal à 15 minutes, et qui plus est à température ambiante.
Ainsi, selon un premier aspect, il est proposé selon la présente invention un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, en vue d’améliorer sa résistance à la corrosion. Ce procédé comprend une étape de traitement par oxydation de la pièce, puis une étape d’application sur la surface de la pièce, d’une composition liquide aqueuse convenant tout particulièrement pour une utilisation pour le traitement de surface d’une pièce métallique, en particulier en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium. Cette composition aqueuse contient :
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate ZrFe2 ,
- des ions molybdate M0O42 ,
- et au moins un composant choisi parmi les ions lithium Li+ et les ions permanganate Mn04 .
Cette composition est en outre exempte de chrome, notamment de chrome hexavalent et de chrome trivalent. On entend par là que la composition est sensiblement exempte de chrome, c’est-à-dire qu’elle ne contient pas de chrome, ou seulement à l’état de traces.
De préférence, la composition ne contient pas de chrome hexavalent, même à l’état de trace. En ce qui concerne le chrome trivalent, on admet dans le cadre de l’invention que la composition puisse en contenir de petites quantités, par exemple inférieures à 0,01 % en poids.
Selon l’invention, le procédé de traitement de surface comprend, préalablement à l’étape d’application sur la surface de la pièce de la composition, une étape de traitement de la pièce par oxydation, notamment par oxydation micro-arc ou encore par oxydation anodique, également nommée anodisation.
La pièce traitée par le procédé selon l’invention présente en outre une couche de surface dense, et, lorsque l’étape de traitement est une étape de traitement par anodisation, les pores de la couche anodique qui ont été formés sur sa surface lors de l’anodisation sont avantageusement bouchés.
L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce réalise alors le colmatage de la couche anodique qui a été formée lors de l’anodisation.
L’anodisation peut être réalisée selon toute méthode classique en elle- même. Toutefois, les procédés d’anodisation mettant en œuvre du chrome, notamment du chrome hexavalent, sont préférentiellement évités dans le cadre de la présente invention, pour des raisons de sécurité environnementale évidentes.
Le procédé d’anodisation est notamment choisi parmi les procédés connus de l’homme du métier d’anodisation sulfo-tartrique, sulfo-borique, etc. Sont particulièrement préférés dans le cadre de l’invention les procédés d’oxydation anodique de type sulfurique (OAS), notamment les procédés permettant de former sur la pièce une couche anodique de fine épaisseur, typiquement comprise entre 3 et 7 pm, couramment désignés par les termes d’OAS fine. Un exemple de tel procédé est notamment décrit dans le document de brevet FR 2 986 807. L’invention ne se limite cependant pas à un tel procédé et peut également s’appliquer, avec le même succès, au colmatage des couches anodiques d’épaisseur plus importante, par exemple jusqu’à 25 pm. Elle s’applique également, avec le même succès, au colmatage des couches formées en surface des substrats par la technique d’oxydation micro- arc.
A l’issue de l’étape d’anodisation, le procédé de traitement selon l’invention peut comprendre, préalablement à l’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce, une étape de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l‘eau, et le cas échéant une étape de séchage, de telles étapes étant entièrement facultatives.
L’étape d’application de ladite composition peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même pour l’homme du métier. Elle est de préférence réalisée par immersion de la pièce dans un bain de la composition selon l’invention.
Autrement, elle peut être réalisée par pulvérisation, application au tampon, etc.
Pour cette étape, la température de la composition est de préférence avantageusement comprise entre 10 et 60 °C, de préférence comprise entre 15 et 30 °C, et préférentiellement comprise entre 18 et 25 °C, notamment d’environ 20 °C, et plus généralement à température ambiante. Une telle caractéristique s’avère particulièrement avantageuse en ce qui concerne les dépenses en énergie nécessaires à la mise en œuvre du procédé selon l’invention, qui sont particulièrement faibles.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 60 minutes, et préférentiellement compris entre 5 et 20 minutes, notamment entre 8 et 15 minutes. Là encore, une telle caractéristique s’avère particulièrement avantageuse d’un point de vue économique.
Le procédé selon l’invention permet de former sur la pièce une couche de surface présentant une résistance à la corrosion particulièrement bonne, durable, et une bonne capacité d’auto-cicatrisation.
La pièce traitée par le procédé selon l’invention présente en outre une couche de surface dense, et, lorsque l’étape de traitement est une étape de traitement par anodisation, les pores de la couche anodique qui ont été formés sur sa surface lors de l’anodisation sont avantageusement bouchés.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé comprend une étape préalable de prétraitement de la pièce par dégraissage chimique et/ou décapage chimique, également nommée étape de préparation de surface.
Une telle étape préalable de préparation de surface permet avantageusement de nettoyer la surface de la pièce de ses salissures, oxydes, etc.
Le dégraissage, tout comme le décapage, peuvent être réalisés de toute manière connue de l’homme du métier.
Le dégraissage peut notamment être du type au solvant ou alcalin. Il s’agit par exemple d’un dégraissage alcalin, par trempage de la pièce, par exemple pendant 20 minutes, dans un bain aqueux de température de 60 °C par exemple, contenant les produits commercialisés sous les noms Turco® 4215 NCLT et Turco® 4215 additif, de pH 9, par exemple aux concentrations respectives de 50 g/l et 10 g/l.
Le décapage peut quant à lui aussi bien être de type acide que de type alcalin. Il s’agit par exemple d’un décapage acide, par trempage de la pièce, par exemple pendant 5 minutes, dans un bain aqueux de température de 20 °C par exemple, contenant le produit commercialisé sous le nom Turco® Smut Go NC, par exemple à la concentration de 19 % en volume.
Des rinçages, notamment à l’eau déminéralisée, et à température ambiante, peuvent être réalisés entre les différentes phases de dégraissage et de décapage, et à l’issue de cette étape préalable de traitement de surface.
L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce du procédé de traitement de surface peut être réalisée directement après cette étape préalable de prétraitement. Elle réalise alors la conversion chimique de l’alliage d’aluminium ou de l’alliage de magnésium, pour former une couche superficielle résistante à la corrosion sur la pièce.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers de l’invention, le procédé de traitement de surface comprend une étape finale de rinçage de la surface de la pièce, par exemple à l’eau, et le cas échéant une étape de séchage de cette surface.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention ne comporte, après l’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce, aucune autre étape de colmatage, notamment de colmatage à l’eau chaude.
Le procédé selon l’invention comprend une étape d’application sur la surface de la pièce d’une composition aqueuse pouvant ainsi contenir :
- des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions lithium,
- ou bien des ions fluorozirconate, des ions molybdate et des ions permanganate,
- ou bien encore, préférentiellement, des ions fluorozirconate, des ions molybdate, des ions lithium et des ions permanganate.
La composition appliquée sur la pièce par un procédé selon l’invention est avantageusement utilisable, avec des performances élevées, aussi bien pour un traitement de colmatage post-anodisation ou post-oxydation micro-arc. Des performances élevées de protection contre la corrosion sont en outre obtenues aussi bien sur des pièces obtenues par laminage que sur des pièces obtenues par usinage.
Cette composition, après son application sur la surface d’une pièce à traiter, confère à cette dernière une capacité de résistance à la corrosion aussi bonne, voire meilleure, que les solutions de colmatage à l’eau chaude ou les solutions commerciales pour le colmatage ou la conversion chimique à base de chrome trivalent, qui sont proposées par l’art antérieur.
Elle confère également à la pièce des propriétés d’auto-cicatrisation de surface. A titre d’exemple, aucune piqûre de corrosion n’apparait sur des éprouvettes rayées traitées par la composition selon l’invention, après plus de 800 heures d’exposition au brouillard salin.
En particulier, la pièce traitée par le procédé selon l’invention ne présente que très peu de piqûres de corrosion après plus de 1000 heures d’exposition au brouillard salin ; elle présente en outre un courant de corrosion, déterminé par la méthode des courbes de polarisation potentiodynamiques, qui est très faible.
On ne préjugera pas ici des mécanismes sous-tendant l’effet de tels résultats avantageux. Il résulte du traitement de la pièce par le procédé selon l’invention la formation, sur la pièce, d’une couche de surface contenant, en plus de l’aluminium ou du magnésium, du zirconium, du fluor, du molybdène, ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Au sein de cette couche, chacun de ces éléments joue un rôle pour la protection anticorrosion, individuellement mais également surtout en synergie avec les autres éléments présents.
Il a été décrit dans la littérature des mécanismes d’action possibles de chaque constituant individuel de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple, les ions fluorozirconate, dans lesquels un atome de zirconium est sous forme complexée avec des atomes de fluor, participeraient à former, à la surface de la pièce, une couche hydratée de Al-Zr-O-F qui augmenterait le caractère hydrophile de la surface de la pièce et l’activerait. Les ions molybdate, qui possèdent un anion hexavalent réductible qui forme un oxyde insoluble, auraient au sein de cette couche de surface une action d’inhibition de la corrosion. Les ions lithium participeraient à la formation d’un sel d’aluminate de lithium (LiH(AI02)2.5H20), qui colmaterait les pores dans la couche de surface de la pièce. Les ions permanganate, quant à eux, présenteraient un effet auto-cicatrisant par lixiviation de Mn7+, transport par la composition et réduction sous forme insoluble de manganèse au niveau des défauts présents dans la couche de surface, pour y former des précipités intermétalliques colmatants.
Cependant, ces hypothèses individuelles ne permettent pas d’expliquer les performances importantes, en termes de résistance à la corrosion et d’auto-cicatrisation, de la couche superficielle formée sur les pièces par traitement au moyen de la composition mise en œuvre par le procédé selon l’invention. Rien ne permettait de penser que, combinés ensemble, ces constituants permettraient d’obtenir des performances aussi élevées en un temps de traitement aussi court et qui plus est à température ambiante, c’est-à-dire à une température comprise entre 18 et 25 °C environ, sans qu’il soit besoin de chauffer ou d’apporter une quelconque énergie extérieure.
Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention comprend l’une ou plusieurs, de préférence l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une concentration en ions hexafluorozirconate comprise entre 3,5 et 22 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 9 g/l ;
- une concentration en ions molybdate comprise entre 1 ,5 et 7 g/l, de préférence comprise entre 3,5 et 7 g/l ;
- une concentration en ions lithium comprise entre 0,2 et 1 g/l, de préférence comprise entre 0,4 et 1 g/l ;
- et/ou une concentration en ions permanganate comprise entre 3 et 15 g/l, de préférence comprise entre 6 et 15 g/l.
La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention peut en outre contenir des ions cérium, de préférence au degré d’oxydation +3. Une telle caractéristique augmente davantage les performances anticorrosion de la pièce traitée, notamment par formation de précipités d’oxydes et hydroxydes de cérium sur les sites cathodiques de la surface métallique, en raison d’une forte augmentation locale du pH.
La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention peut notamment comprendre une concentration en ions cérium comprise entre 0,01 et 0,2 g/l, de préférence comprise entre 0,05 et 0,2 g/l.
La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention contient également préférentiellement des ions nitrates. Ces ions nitrates, qui jouent avantageusement un rôle d’oxydant dans ladite composition, améliorant ainsi plus encore les performances anticorrosion de la pièce traitée, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme de sel, par exemple de sel de lithium et/ou de sel de cérium.
De manière générale, l’ensemble des ions contenus dans la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention peuvent y être apportés sous forme d’un ou plusieurs sels solubles dans l’eau.
Les cations, notamment de lithium et/ou cérium, peuvent par exemple être apportés sous forme de sulfate, persulfate, chlorure, nitrate, fluorure, acétate, carbonate, etc., ou l’un quelconque de leurs mélanges. Préférentiellement, ils sont apportés sous forme de nitrate, notamment de nitrate de lithium et/ou de nitrate de cérium.
Ainsi, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention contient de préférence du nitrate de lithium UNO3 et/ou du nitrate de cérium, en particulier de cérium au degré d’oxydation +3, Ce(N03)3.
Les anions, notamment de fluorozirconate, molybdate et/ou permanganate, peuvent par exemple être apportés dans la composition sous forme d’un ou plusieurs sels d’un ou plusieurs métaux alcalins, par exemple sous forme d’un sel de potassium ou de sodium, ou leur mélange.
Ainsi, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention peut par exemple contenir l’un ou plusieurs des sels suivants :
- hexafluorozirconate de potassium fcZrFe
- molybdate de sodium Na2Mo04
- permanganate de potassium KMn04.
La composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention peut par exemple comprendre au moins une, de préférence plusieurs, et préférentiellement l’ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une concentration comprise entre 5 et 30 g/l, de préférence entre 5 et 12 g/l de sel(s) de fluorozirconate, par exemple de fluorozirconate de potassium K2ZrF6 ;
- une concentration comprise entre 2,5 et 10 g/l, de préférence entre 5 et 10 g/l de sel(s) de molybdate, par exemple de molybdate de sodium Na2Mo04, 2H2O ;
- une concentration comprise entre 2 et 8 g/l, de préférence entre 4 et 8 g/l de sel(s) de lithium, par exemple de nitrate de lithium UNO3 ; et/ou une concentration comprise entre 4 et 19 g/l, de préférence entre 9 et 19 g/l de sel(s) de permanganate, par exemple de permanganate de potassium KMhq4 ;
- et/ou, le cas échéant, une concentration comprise entre 0,1 et 0,5 g/l, de préférence entre 0,2 et 0,5 g/l de sel(s) de cérium, par exemple de nitrate de cérium Ce(N03)3, 6H2O.
Ces concentrations sont les concentrations totales des sel(s) concernés.
Dans des modes de réalisation particuliers de l’invention, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention contient l’une des combinaisons de constituants suivantes :
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions lithium, notamment sous forme de nitrate de lithium ; et des ions cérium, notamment sous forme de nitrate de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; et des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau ;
- des ions fluorozirconate, de préférence des ions hexafluorozirconate, notamment sous forme de sel de potassium ; des ions molybdate, notamment sous forme de sel de sodium ; des ions permanganate, notamment sous forme de sel de potassium ; et des ions cérium, notamment sous forme de sel de cérium. Elle peut par exemple contenir essentiellement ces constituants, en solution dans l’eau.
Une composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention contient de préférence, en solution dans l’eau :
- un sel de fluorozirconate, par exemple de l’hexafluorozirconate de potassium,
- un sel de molybdate, par exemple du molybdate de sodium,
- un sel de lithium, par exemple du nitrate de lithium,
- un sel de permanganate, par exemple du permanganate de potassium,
- et, le cas échéant, un sel de cérium, par exemple du nitrate de cérium.
Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention contient essentiellement les cinq constituants énumérés ci-dessus.
On entend dans la présente description, par l’expression « contient essentiellement », le fait que la composition contient uniquement ces composants, ou qu’elle contient également d’autres composants, mais uniquement à l’état de traces, en quantités non opérantes, c’est-à-dire n’ayant aucun effet sur l’alliage d’aluminium ou de magnésium constituant la pièce traitée ou sur la couche superficielle formée à la surface de cette dernière, préalablement à l’application de la composition selon l’invention sur cette surface, par anodisation ou autre oxydation, ou lors de cette application.
Préférentiellement, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention est sensiblement exempte d’un ou plusieurs, et de préférence la totalité, des composants suivants :
- ions phosphates - vanadium,
- et/ou peroxyde d’hydrogène.
En outre et de préférence, la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention ne contient sensiblement pas, outre les ions fluorozirconate, d’autres ions contenant du fluor. En particulier, elle est sensiblement exempte de toute substance susceptible de libérer des ions fluorure dans la composition, par exemple de fluorure d’ammonium, d’acide tétrafluoroborique, etc.
On entend dans la présente description, par sensiblement exempte, que la composition est exempte du composé, ou qu’elle le contient seulement à l’état de traces, dans des quantités inopérantes pour l’application visée.
Le pH de la composition appliquée sur ladite pièce par le procédé selon l’invention est préférentiellement compris entre 3 et 7, de préférence compris entre 4 et 6,5, et préférentiellement entre environ 5 et environ 6.
Selon un autre aspect de l’invention, un procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium comprend une étape d’application sur la surface de ladite pièce d’une composition aqueuse comprenant essentiellement un ou plusieurs sel(s) de fluorozirconate et un ou plusieurs sel(s) de molybdate.
Un autre aspect de l’invention concerne une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé de traitement de surface selon l’invention.
Cette pièce est revêtue d’une couche de surface présentant une résistance particulièrement élevée à la corrosion ainsi que des propriétés d’auto-cicatrisation. Cette couche de surface contient de l’aluminium ou du magnésium ; ainsi que du zirconium, du fluor et du molybdène ; et ainsi que du lithium et/ou du manganèse. Elle peut également contenir du cérium.
Cette couche de surface est dense et elle contient des agrégats sphéroïdaux uniformément ordonnés.
Lorsque l’étape d’application de la composition sur la surface de la pièce est réalisée après une étape d’anodisation, les pores de la couche anodique qui a été formée par anodisation sont en outre avantageusement obturés. L’étape d’application de la composition selon l’invention sur la surface de la pièce augmente l’épaisseur de la couche anodique d’environ 0,1 à 2 pm, en fonction de la composition exacte mise en œuvre.
Par ailleurs, rien n’empêche d’appliquer l’une des compositions mise en œuvre par un procédé selon l’une des variantes de réalisation de l’invention décrites ci-dessus, lors d’un traitement de conversion chimique, directement sur des pièces non préalablement traitées par anodisation.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
- la figure 1 montre des photographies d’éprouvettes respectivement laminée (a/) et usinée (b/), en alliage d’aluminium, anodisées et colmatées conformément à l’invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4), après 750 h d’exposition au brouillard salin ;
- la figure 2 montre des micrographies d’analyse par microscopie électronique à balayage d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées conformément à l’invention, a / par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate et lithium (C1 ), b / par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et permanganate (C2), c/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium et cérium (C3), d/ par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (C4) ; sur cette figure, pour chaque éprouvette, est représentée à gauche l’image obtenue en mode électrons rétrodiffusés et à droite l’image en mode électronique secondaire ;
- la figure 3 montre une photographie d’une éprouvette laminée en alliage d’aluminium, anodisée et colmatée conformément à l’invention par une composition aqueuse contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium, et marquée selon un motif en X par une pointe de Van Laar :
- et la figure 4 montre des micrographies d’analyse par microscopie électronique à balayage d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées, et marquées selon un motif en X par une pointe de Van Laar, avant exposition au brouillard salin (a/), et après 816 h d’exposition au brouillard salin, respectivement après un colmatage par une composition aqueuse appliquée par le procédé conforme à l’invention contenant des ions fluorozirconate, molybdate, lithium, permanganate et cérium (b/) et après un colmatage par une composition aqueuse contenant uniquement des ions fluorozirconate (c/ et d/, à différents grossissements).
EXEMPLE 1
Des éprouvettes en alliage d’aluminium AA2024 (de composition suivante : 1 ,2 à 1 ,8 % Mg, 0,3 à 0,9 % Mn, max. 0,5 % Fe, 3,8 à 4,9 % Cu, max. 0,25 % Zn, max. 0,1 % Cr, max. 0,15 % Ti, Al pour le % restant), laminé ou usiné, de dimensions 25x100x3 mm (pour les caractérisations microstructurales) et 150x80x3 mm (pour les essais au brouillard salin) ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention selon les conditions opératoires suivantes. Les éprouvettes ont tout d’abord été soumises à des étapes de préparation de surface. A cet effet, elles ont été successivement trempées dans les bains ci-après :
- bain aqueux contenant du Turco® 4215 NCLT 50 (50 g/l) et Turco® 4215 additive pH 9 (10 g/l), à 60 °C, pendant 20 min (dégraissage alcalin)
- eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min
(rinçage)
- bain aqueux contenant du Turco® Smut Go NC (19 % v/v), à 20 °C, pendant 5 min (décapage) - eau déminéralisée à température ambiante pendant 5 min
(rinçage). Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement d’oxydation anodique sulfurique, de manière classique en elle-même, selon les paramètres suivants :
- bain électrolytique aqueux d’acide sulfurique à 200 g/l - durée 21 ,33 min
- température du bain 19 °C
- montée en tension à une vitesse de 3 V/min, jusqu’à une valeur plateau de 16 V, et maintien à cette valeur plateau pendant 16 min.
A l’issue de ces étapes, on a obtenu une couche anodique sur la surface des éprouvettes.
Les éprouvettes ont ensuite été soumises à un traitement de colmatage conformément à la présente invention. Pour cela, elles ont été immergées dans la composition aqueuse suivante :
- K2ZrF6 25 g/l
- Na2Mo04, 2H2O 5 g/l
- L1NO3 4 g/l
- KMn04 9,5 g/l
- Ce(N03)3, 6H2O 0,1 g/l
Le pH de cette composition est égal à 6.
Certaines éprouvettes ont été traitées par la même composition, mais dépourvue de Ce(N03)3 (« sans Ce »).
Les températures et durées de traitement sont indiquées dans le tableau 1 ci-après.
A l’issue de ces étapes, on a obtenu sur la surface des éprouvettes une couche d’épaisseur indiquée dans le tableau 1 ci-après.
Après colmatage, les éprouvettes ont été directement, c’est-à-dire sans rinçage, été exposées au brouillard salin pendant 750 ou 1176 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
Chaque ensemble de conditions a été réalisé en triplicat.
A titre d’exemple comparatif, des éprouvettes ont été soumises à colmatage au moyen du procédé à base de chrome trivalent commercialisé sous la dénomination SurTec® 650.
Les résultats obtenus, s’exprimant en nombres de piqûres observées sur la surface de l’éprouvette après l’exposition au brouillard salin, sont montrés dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 - résultats d’un test d’exposition au brouillard salin pour des pièces en alliage d’aluminium anodisées et colmatées
Comme on peut le constater, on obtient pour toutes les conditions testées une protection très satisfaisante des éprouvettes contre la corrosion. Des résultats particulièrement bons sont avantageusement obtenus pour le traitement avec cérium à température ambiante : au bout de 8 min seulement, la tenue des éprouvettes à la corrosion est particulièrement bonne, ceci tant pour les éprouvettes laminées, que pour celles qui ont été usinées dans la masse. Elle est en particulier similaire, et même meilleure pour les éprouvettes usinées, à celle obtenue par le procédé commercial SurTec® 650 à base de chrome proposé par l’art antérieur.
EXEMPLE 2
Des éprouvettes en alliage d’aluminium AA2024, laminées, de dimensions 25x10x1 mm, ont été soumises à des étapes de préparation de surface puis d’anodisation comme décrit dans l’exemple 1 ci-avant.
Ces éprouvettes ont ensuite été colmatées au moyen des compositions appliquées par un procédé selon l’invention et décrites dans le tableau 2 (C1 à C4).
À titre d’exemples comparatifs, des éprouvettes similaires ont été colmatées au moyen de compositions non conformes à l’invention, également décrites dans le tableau 2 (Compl et Comp2).
Certaines éprouvettes n’ont subi aucun traitement de colmatage après l’anodisation (Comp).
Les conditions de colmatage ont été de 15 min à température ambiante (c’est-à-dire environ 21 °C).
A l’issue du traitement de colmatage, les éprouvettes ont été rincées à l’eau et séchées à 60 °C pendant 10 min.
L’épaisseur de la couche qui a été formée sur leur surface est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 - Compositions de colmatage mises en œuvre
Les éprouvettes ont été soumises aux tests suivants.
Test de tenue au brouillard salin
Ce test a été réalisé comme décrit dans l’exemple 1 ci-avant, pendant 750 h, pour les éprouvettes traitées par la composition C4 selon l’invention.
Après 750 h d’exposition au brouillard salin, on n’observe que très peu de piqûres de corrosion à la surface des éprouvettes, comme on peut l’observer sur les photographies montrées sur la figure 1.
Pour ces éprouvettes, on constate en moyenne l’apparition de 3 piqûres de corrosion par dm2 après 750 h d’exposition au brouillard salin.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
Test électrochimique
La technique mise en œuvre pour caractériser le comportement des éprouvettes traitées vis-à-vis de la corrosion est celle des courbes de polarisation. Les courbes anodique et cathodique ont été obtenues sur des échantillons différents pour chacune des compositions de colmatage étudiées.
A cet effet, il a été mis en œuvre une cellule thermostatée à 3 électrodes standard. Le milieu était une solution de NaCI à 0,1 M dans l’eau, pH 5,67. Les mesures ont été réalisées à 25 °C. La contre-électrode était en platine et l’électrode de référence en argent / chlorure d’argent / chlorure de potassium 3M (E(Ag/AgCI) = +0,210 V vs électrode standard à hydrogène).
Les courbes de polarisation potentiodynamiques anodique et cathodique ont été obtenues par un potentiostat/galvanostat Gamry, avec une vitesse de balayage de potentiel de 0,5 mV/s.
L'enregistrement des courbes potentiodynamiques a été réalisé à partir du potentiel du circuit ouvert (Eocp), mesuré en absence de courant externe tant dans les directions anodique que cathodique. Des échantillons individuels ont été utilisés pour chaque courbe potentiodynamique enregistrée. Le potentiel de circuit ouvert des échantillons étudiés a été établi par mesure directe de la fonction "Eocp-t" par rapport à la même électrode de référence après immersion dans la solution de NaCI 0,1 M jusqu'à 15 min. Les valeurs du courant de corrosion i¥rr ont été déterminées par extrapolation de Tafel de la région linéaire des courbes de polarisation anodiques au potentiel de corrosion
Ecorr.
Pour l’exemple comparatif non colmaté Comp, on a ainsi obtenu un courant de corrosion icorr = 6.108 A.cnr2. La comparaison des courbes potentiodynamiques anodique et cathodique obtenues pour les éprouvettes avant et après leur anodisation a montré que la couche anodique formée est une barrière efficace pour la réaction cathodique ainsi que pour la réaction anodique du processus de corrosion.
Concernant les éprouvettes colmatées, les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000022_0001
Tableau 3 - paramètres électrochimiques d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées
SSC désigne l’électrode d’argent standard, Eœrr désigne le potentiel de corrosion et i¥rr désigne le courant de corrosion.
On constate que pour toutes les compositions appliquées par le procédé conforme à l’invention et testées, le courant de corrosion est inférieur à celui obtenu pour l’exemple comparatif non colmaté, ainsi que pour l’exemple comparatif non conforme à l’invention Comp2. Des résultats particulièrement bons sont obtenus pour les compositions appliquées par le procédé selon l’invention C1 et C2.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
Microscopie électronique à balayage (SEM) et spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX)
La morphologie, la structure et la composition de surface des éprouvettes colmatées ont été examinées par microscopie électronique à balayage (SEM) à l'aide d'un microscope électronique JEOL JSM 6390 (Japon) équipé d'un système de balayage ultra-haute résolution (ASID-3D), dans les conditions d”image électronique secondaire (SEI), et d’électrons rétrodiffusés (BEI). Le microscope électronique était équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie Oxford Instruments INCA x-sight, qui permet de réaliser des analyses par rayons X par microsonde EDX des échantillons étudiés en un point fixe.
Les résultats obtenus par l’analyse EDX sont indiqués dans le tableau 4 ci-après, pour le spectre intégral, avec une amplification de x500. Pour chaque élément, la teneur est indiquée en % en poids. Il est à noter que cette technique ne permet pas de détecter la présence de lithium et de cérium dans la couche superficielle de la pièce.
Figure imgf000023_0001
Tableau 4 - Analyse EDX d’éprouvettes en alliage d’aluminium anodisées et colmatées
nd indique un élément présent mais de quantité non déterminée
La figure 2 montre les micrographies obtenues par SEM pour les éprouvettes traitées avec les compositions appliquées par le procédé conforme à l’invention C1 (en a/), C2 (en b/), C3 (en c/) et C4 (en d/).
Comme on peut le voir, l’éprouvette traitée avec la composition C1 (a/) est caractérisée par une couche de surface dense avec une structure sphéroïdale symétriquement ordonnée. L'analyse intégrale à partir d'une surface "large" a établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
L’éprouvette traitée avec la composition C2 (b/) est recouverte d'une couche de surface dense. Elle contient également des agglomérats sphéroïdaux uniformes contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
L’éprouvette traitée avec la composition C3 (c/) est elle aussi recouverte d'une couche dense d'agglomérats sphéroïdaux de deux ordres de taille différents, et de composition chimique différente. L'analyse EDX intégrale d'une surface « large » a notamment établi la présence de zirconium, fluor et molybdène.
Pour l’éprouvette traitée avec la composition C4 (d/), la morphologie de surface est également une couche de surface dense contenant des agglomérats sphéroïdaux, et contenant notamment du zirconium, du fluor, du manganèse et du molybdène.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.
EXEMPLE 3
Des éprouvettes laminées en alliage d’aluminium AA2024, de dimensions 150x80x3 mm ont été traitées par le procédé conforme à la présente invention décrit dans l’exemple 1 ci-dessus, mais avec la composition aqueuse selon l’invention suivante : - K2ZrF6 12 g/l
- Na2Mo04, 2H20 10 g/l
- LiNOs 8 g/l
- KMn04 19 g/l
- Ce(N03)3, 6H20 0,2 g/l
Le pH de cette composition est de 5,82 (mesuré à 19,9 °C).
Les conditions de traitement avec cette composition sont les suivantes : 19 °C, 15 min.
A l’issue du traitement, après un rinçage à l’eau et un séchage à 60 °C, les éprouvettes sont marquées, selon un motif en X, conformément à la norme ISO 17872, au moyen d’une pointe de Van Laar en carbure de tungstène. Les marques sont réalisées en profondeur, de sorte à pénétrer entièrement la couche de surface, jusqu’à atteindre l’alliage métallique de base constituant l’éprouvette.
Une photographie d’une éprouvette ainsi marquée est montrée sur la figure 3. La figure 4 montre, en a/, une micrographie d’analyse par microscopie électronique à balayage d’une zone marquée.
A titre comparatif, il est également réalisé des éprouvettes marquées après anodisation et traitement de colmatage au moyen d’une composition aqueuse contenant uniquement du K2ZrF6 à la concentration de 12 g/l.
Les éprouvettes ainsi marquées sont soumises à un test d’exposition au brouillard salin pendant 816 h, à une température entre 15 et 25 °C, selon les conditions conformes à la norme NF EN ISO 9227.
Les résultats obtenus, pour chaque condition testée, sont montrés sur la figure 4, en b / pour une éprouvette traitée au moyen de la composition appliquée par le procédé selon l’invention, et en c/ et d/, à différents grossissements, pour une éprouvette traitée par la composition comparative contenant uniquement de l’hexafluorozirconate de potassium.
Comme on peut le constater sur cette figure, à l’issue du test d’exposition au brouillard salin, on observe pour l’éprouvette traitée par la composition comparative, contenant uniquement de l’hexafluorozirconate de potassium, des piqûres de corrosion dans les marques formées sur l’éprouvette (dont des exemples sont indiqués par un encadrement en c/ et d/ sur la figure). Au contraire, on n’observe aucune piqûre de corrosion pour l’éprouvette traitée conformément à la présente invention, et des défauts occasionnés par le marquage ont même été réparés. Ceci démontre clairement l’efficacité de la composition mise en œuvre par le procédé selon l’invention pour la protection des pièces contre la corrosion, et un effet auto-cicatrisant de cette composition : les défauts induits sur la surface de la pièce sont avantageusement efficacement réparés.
Des résultats similaires sont obtenus pour des éprouvettes du même alliage et de mêmes dimensions, obtenues par usinage.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de surface d’une pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une étape de traitement par oxydation de ladite pièce,
- une étape d’application sur la surface de ladite pièce d’une composition aqueuse exempte de chrome et contenant :
- des ions fluorozirconate,
- des ions molybdate,
- et au moins un composant choisi parmi les ions lithium et les ions permanganate.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ladite étape de traitement par oxydation de ladite pièce est une étape de traitement par anodisation.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite étape de traitement par oxydation de ladite pièce est une étape d’oxydation micro-arc.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite étape d’application est réalisée par immersion de ladite pièce dans un bain de ladite composition aqueuse.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse appliquée lors de l’étape d’application présente une température comprise entre 10 et 60 °C.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite application est réalisée pendant un temps supérieur ou égal à 5 minutes, de préférence compris entre 5 et 20 minutes.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant en outre une étape préalable de prétraitement de ladite pièce par dégraissage et/ou décapage chimiques.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions lithium et des ions permanganate.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions cérium.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient des ions nitrate.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient du nitrate de lithium.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que ladite composition aqueuse présente un pH compris entre 3 et 7.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite composition aqueuse contient au moins une des concentrations suivantes :
- entre 5 et 30 g/l de sel de fluorozirconate,
- entre 2,5 et 10 g/l de sel de molybdate,
- entre 2 et 8 g/l de sel de lithium,
- entre 4 et 19 g/l de sel de permanganate,
- et/ou, entre 0,1 et 0,5 g/l de sel de cérium.
14. Pièce en aluminium ou alliage d’aluminium ou en magnésium ou alliage de magnésium obtenue par un procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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