DE2554026A1

DE2554026A1 - Verfahren zur hemmung der korrosion in waessrigen systemen

Info

Publication number: DE2554026A1
Application number: DE19752554026
Authority: DE
Inventors: Dionisio G Cuisia; Chih Ming Hwa; Jose T Jacob; Murrell L Salutsky
Original assignee: Chemed Corp
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1975-12-02
Publication date: 1976-09-30
Also published as: SE422339B; DE2554026C2; SE7600132L; CA1052086A; FR2304686A1; FR2304686B1; IT1054929B; JPS5828349B2; GB1503220A; JPS51108101A

Description

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CHEKSD CORPORATION, DuBois Tower, Cincinnati, Ohio 45202 (V.St.A.)

Verfahren zur Hemmung der Korrosion in wäßrigen

Systemen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion in Kesselwasser-Systemen, wie sie durch, gelösten Sauerstoff verursacht wird, und zwar dadurch, daß man dem Kesselwasser Hydroxylamin oder bestimmte Derivate desselben oder deren wasserlösliche Salze als Säuerstoff-Abfänger zusetzt.

Gelöster Sauerstoff erweist sich als schädlich in Wässern, die für industrielle Zwecke benutzt werden, und zwar wegen der korrosiven Einwirkung auf Eisen und Stahl, mit denen das Wasser in Kontakt kommt. In Kalt- und Warmwasserleitungen können Leitungsbrüche eintreten, und die Leitungen können mit den Korrosionsprodukten blockiert werden. Es bildet sich durch Eisenrost verunreinigtes Wasser ("red water"^ und es entstehen Eisenflecken, ausgelöst durch das Eisen, welches durch den korrodierenden Angriff des gelöstes Sauerstoffs in Lösung gebracht worden ist. Bekanntlich tragen erhöhte Temperaturen und niedrige Pjr-Werte zur Beschleunigung des Säuerstoffangriffs bei.

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In Kesselsystemen kann eine Korrosion in den Speisewasserleitungen, Erhitzern, Vorwärmern, Kesseln, Wasserdampf- und Rücklaufleitungen eintreten. In entsprechender Weise kann in Kühlwassersystemen die Korrosion bei den Wärmeaustauschern, den Maschinenummantelungen, den Pumpen und Rohrleitungen eintreten. Der in Wasser gelöste Sauerstoff ist ein Hauptfaktor, der die Korrosion beeinflußt.

Die Eliminierung der korrosiven Wirkung von gelöstem Sauerstoff kann sowohl mit Hilfe von direkten als auch von indirekten Mitteln erfolgen. Zu den direkten Mitteln gehört die tatsächliche Entfernung des gelösten Sauerstoffs aus dem Wasser mittels mechanischer oder chemischer Luft-Austreibung. Eine solche direkte Maßnahme wird für gewöhnlich bei Kessel-Speisewassersystemen vorgenommen. Die indirekten Mittel wendet man in den Fällen an, in denen die Entfernung des Sauerstoffs entweder aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht durchführbar ist, wie z.B. in offenen Kühlwasser-Rückführungssystemen. In diesen Fällen macht man von Korrosionsinhibitoren, die einen passivierenden Einfluß auf die Metalloberfläche ausüben, Gebrauch.

Die Anwendung von Chemikalien als Säuerst off-Abfänger wird für gewöhnlich mit Hilfe von Natriumsulfit technisch verwirklicht. Bei Kaltwasser-Temperaturen ist gelegentlich ein durch Katalysatoren aktiviertes Natriumsulfit erforderlich, um eine ausreichend schnelle Umsetzung zwischen Sulfit und Sauerstoff sicherzustellen.

Die Verwendung von Chromatsalz stellt ein Beispiel eines zur Eliminierung der korrosiven Wirkungen des Sauerstoffs verwendeten indirekten Mittels dar. Durch die Bildung eines Mischoxidfilms auf der Metalloberfläche wird die Oberfläche gegen den Sauerstoff angriff passiviert. Es ist jedoch eine kontinuierliche Aufgabe eines solchen passivierenden Mittels auf die Metall-

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oberfläche erforderlich, um Fehlstellen in dem Film zu beseitigen. Diese Behandlungsmethode wird jedoch wegen der hohen Konzentration des Passivierungsmitteis, die zur Verhinderung des korrosiven Angriffs erforderlich ist, bei Hochdruckkessel-Systemen für gewöhnlich nicht angewendet.

Ein weiteres Mittel zur Verhinderung des Angriffs des gelösten Sauerstoffs besteht in dem Zusatz von alkalischen Behandlungschemikalien. Die Theorie, die zur Entwicklung einer solchen Behandlungsmethode führte, nimmt die Bildung eines dünnen Calciumcarbonatfilms an, der den Kontakt des gelösten Sauerstoffs mit der zu schützenden Oberfläche verhindert. Wird ein solcher Zusatz jedoch nicht mit größter Sorgfalt überwacht, so kann eine starke Kesselsteinbildung eintreten, und aus diesem Grunde kommt dieser Behandlungsmethode - ebenso wie der Anwendung von Natriumsilikat - nur eine begrenzte Bedeutung zu.

Bei Forschungsarbeiten mit dem Ziel, die Geschwindigkeit der Sauerstoff/Sulfit-Reaktion zu beschleunigen, wurde festgestellt, daß gewisse Materialien als Katalysatoren in bezug auf die Beschleunigung dieser Umsetzung wirken. Die am besten geeigneten Katalysatoren stellen Schwermetallkationen dar, die 2 oder mehr Wertigkeiten aufweisen. Zu den Mitteln, welche die Sauerstoff/ Sulfit-Reaktion am wirksamsten beschleunigen, gehören Eisen, Kupfer, Kobalt, Nickel und Mangan. Kombinationen von mehreren dieser Schwermetallkationen haben sich als wirksam in bezug auf die Ausübung eines ständig aktiven Einflusses auf die Geschwindigkeit der Reaktion erwiesen.

Mit fortschreitender Erhöhung der Kesselbetriebsdrucke sind zwei Nachteile, die mit der Verwendung von Natriumsulfit als chemischem Mittel zur Beseitigung der Luft verbunden sind, offenkundig geworden. Das Produkt der Umsetzung des Natrium-

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sulfits mit dem Sauerstoff ist bekanntlich das Natriumsulfat (Na₂SO,), welches natürlich den Gehalt an gelösten Peststoffen in dem Kesselwasser erhöht. Während die Zunahme des Gehalts an gelösten Feststoffen bei Kesseln, die bei niedrigen oder mittleren Drucken betrieben werden, im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung ist, kann eine derartige Steigerung bei Hochdruckkesseln signifikant sein. Außerdem neigt das Sulfit im Kessel bei hohen Drucken dazu, sich unter Bildung von sauren Gasen, wie Schwefeldioxid (SO₂) und von Schwefelwasserstoff (HpS) zu zersetzen, was zur Korrosion im Rücklaufsystem beitragen kann.

Hydrazin, das diese bei Hochdruckkesseln auftretenden Nachteile nicht aufweist, kann gelösten Sauerstoff entfernen. Der Vorteil des Hydrazins liegt darin, daß dessen Zersetzungsprodukte aus Ammoniak und Stickstoff bestehen. Das Ammoniak ist alkalisch und greift daher Stahl nicht an. Ist es jedoch in ausreichender Menge vorhanden, so kann es kupferhaltige Legierungen angreifen, sofern Sauerstoff anwesend ist. Bei zweckentsprechender Anwendung kann die Konzentration des Ammoniaks im Wasserdampf so reguliert werden, daß die Gefahr eines Angriffs auf die kupferhaltigen Legierungen auf einem Mindestwert gehalten werden kann. Gleichzeitig neutralisiert das Ammoniak das Kohlendioxid, so daß eine in der Rückleitung durch das Kohlendioxid verursachte Korrosion vermindert wird. Hydrazin ist jedoch eine toxische Flüssigkeit und muß aus diesem Grunde mit einer ungewöhnlich großen Sorgfalt gehandhabt werden. Die Geschwindigkeit der Sauerstoff/Hydrazin-Umsetzung ist besonders bei Raumtemperaturen außergewöhnlich klein.

Obwohl der Fachwelt also eine Anzahl von brauchbaren Sauerstoff-Abfängern für die Hemmung der Korrosion in Kesselwasser-Systemen bekanntgeworden ist, so weisen diese Abfänger jedoch erhebliche technische Nachteile auf.

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Die vorliegende Erfindung macht nun eine neue verbesserte Arbeitsmethode zur Hemmung der Korrosion in Kesselwasser-Systemen und anderen wäßrigen Systemen verfügbar, mit deren Hilfe viele der Schwierigkeiten, die mit den zum Stand der Technik gehörigen Systemen verbunden sind, überwunden werden.

In breitem Sinne betrifft die vorliegende Erfindung ganz allgemein ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion in Kesselwasser-Systemen mit Hilfe von Hydroxylamin, gewissen wasserlöslichen Salzen desselben sowie Derivaten des Hydroxylamin^, die als Sauerstoff-Abfänger dienen. Die Sauerstoff-Abfänger, die als technisch brauchbar für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ermittelt wurden, entsprechen der allgemeinen Formel

in der R^, R₂ und R^ die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen, wie Phenyl-, Benzyl- und Tolylgruppen, darstellen. Als spezifische Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Sauerstoff-Abfängern sind anzuführen Hydroxylamin, sauerstoff-substituierte und stickstoff-substituierte Derivate sowie die wasserlöslichen Salze derselben, wie das Chlorid, Sulfat, saure Sulfat, Phosphat und Sulfit. Diese Materialien können dem Kesselwasser in einer wirksamen Menge von etwa 0,001 bis etwa 500 Teilen pro Million Teile, bezogen auf Hydroxylamin pro Teile Wasser, zugesetzt werden. Vorzugsweise wurden Mengen zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Teilen pro Million Teile als angemessen ermittelt, und Mengen in diesem Bereich kommen daher bevorzugt in Präge.

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Die praktische Durchführung der vorliegenden^rfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele, die keinerlei einschränkenden Charakter haben, näher erläutert werden.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit von Hydroxylamin und seinen Salzen als Sauerstoff-Abfänger wurde unter Dampfkessel-Betriebsbedingungen, d.h. ca. 26,4 kg/cm² (375 psig) und 228⁰C (442⁰P) untersucht.

Während des Tests wurde das Kesselspeisewasser durch kontinuierliche Belüftung mit gelöstem Sauerstoff gesättigt. Der im Kesselspeisewasser gelöste Sauerstoff betrug etwa 9 bis 10 mg/1 (als Op). Der Kesseldampf wurde beim Durchgang durch einen Wärmeaustauscher kondensiert, und die Kondensattemperatur betrug 12,8⁰C (55⁰F). Das Kondensat wurde durch eine Kammer geleitet, in die ein Säuerstoff-Prüfgerät (probe) eingebaut war, um den gelösten Sauerstoff zu überwachen. Zunächst wurde ein Leerversuch.ohne Säuerstoff-Abfänger durchgeführt, bis ein konstanter Spiegel von gelöstem Sauerstoff erreicht war. Nachdem erst einmal die zu Beginn gelöste Säuerstoff menge festgestellt war, wurde der zu untersuchende Sauerstoff-Abfänger in den Kessel eingespeist. Es wurde die Abnahme des im Kondensat gelösten Sauerstoffs registriert.

Während der Versuchsreihen wurden auch andere Kesselwasser-Behandlungschemikalien, wie Natriumhydroxid und Dinatriumphosphat zur Regulierung der Alkalinität und Mittel zur Regulierung der Calcium-Härte zugesetzt. Das Kesselspeisewasser enthielt 10 ppm (als CaCO, berechnet) Gesamthärte.

Bei einer Dosierung von 60 ppm Sauerstoffabfänger-Wirkstoff im Speisewasser wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

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Tabelle I

Gelöster Sauerstoff (mg/1) im Kondensat	0,095	Herabsetzung des gelösten Sauer stoffs in <fo
zu Beginn am Schluß	0,10
3,00	0,06	96,8
3,75	0,06	97,3
3,40		98,2
3,70	98,4
Beispiel 2

Säuerstoff-Abfänger

Natriumsulfit (Na₂SOO
Hydrazin (N₃H₄)

Hydroxylamin-hydrochlorid
(NH₂OH-HCl)

N,N-Diäthylhydroxylamin
(C₂H₅)₂NOH

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode wurden die Wirkungen von Hydrazin und Hydroxylamin bei verschiedenen Dosierungen im Kesselspeisewasser verglichen und die Ergebnisse in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle II - Hydrazin

Zu Beginn im	Kondensat gelöste Säuerstoffmenge: 3,	30 mg/1 (als	21,2
Dosierung im Speisewasser mg/1 als N₂H	Am Schluß im Kondensat Herabsetzung des gelöste Säuerstoff menge Gehalts an gelös- . mg/1 als O₂ tem Sauerstoff in $	39,4
2,1	2,60	48,5
4,2	2,00	54,4
6,3	1,70	65,2
8,4	1,50	73,3
10,5	1,15	92,7
12,6	0,88	97,8
16,8	- 0,24
18,9	0,08

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Beispiel 3

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Abänderung wiederholt, daß Hydroxylamin verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle III - Hydroxylamin

Zu Beginn im Kondensat gelöste Säuerstoffmenge: 3,75 mg/l (als	Am Schluß im Kondensat gelöste Sauerstoffmenge mg/l als O₂	Herabsetzung des Gehalts an gelös tem Sauerstoff in %
Dosierung im Speisewasser mg/l als NH₂OH	3,05	18,7
2,85	1,90	49,3
5,7	1,10	70,7
8,57	0,49	86,9
11,4	0,21	,94,4
14,2	0,09	97,6
17,1	Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung von N,N-Diäthy!hydroxylamin wiederholt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle IV - N,N-Diäthy!hydroxylamin Zu Beginn im Kondensat gelöste Sauerstoffmenge: 3,70 mg/l (als O

Dosierung im ' Am Schluß im Kondensat Herabsetzung des Speisewasser gelöste Säuerstoffmenge Gehalts an gelösmg/l als (G₂H₅)₂N0H mg/l als O₂ tem Sauerstoff in

12	1,20	67,6
18	0,41	88,9
24	0,27	92,7
30	0,06	98,4

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Beispiel 5

Die Wirksamkeit des sauren Hy dr oxy lammonitunsulf at s (HAS) als Sauerstoff-Abfänger wurde ^ei 20⁰C (68⁰F) bestimmt. Es wurde eine HAS-Dosierung mit einem Überschuß von 10 i° angewendet, berechnet unter Zugrundelegung der Tatsache, daß 1 ppm NH₂OH pro 1 ppm gelöstem Sauerstoff benötigt wird. Das p„ der Testlösung wurde unter Verwendung von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle V

Reaktionsgeschwindigkeit	der Umsetzung von saurem Hydroxyl-	5 in mg/l
ammoniumsulfat	mit Sauerstoff bei 20⁰C	: über 11
	Gelöste Säuerstoff menge	8,50
Zeit in Minuten	P_Hi 9 bis 11 p_H:	3,25
0	8,50	0,005
2	7,30	0,005
4	6,90	0,001
VJl	6,30	0,000
15	5,30	0,000
20	4,50	0,000
30	2,80
60	0,90
	Beispiel 6

Die Wirksamkeit des N,N-Diäthylhydroxylamins (DEHA) als Sauerstoff—Abfänger wurde bei 20⁰C bestimmt, und zwar einmal ohne Katalysator und zum andern mit einem Kupfercarbonat-Katalysator im Gewichtsverhältnis von DEHA zu Katalysator von 100 : Hierbei wurde eine DEHA-Dosierung mit einem Überschuß von 10 $> angewendet, berechnet unter Zugrundelegung der Tatsache, daß 1 ppm DEHA pro 1 ppm gelöstem Sauerstoff benötigt wird. Das

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Pu- der Testlösung wurde unter Verwendung von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von N, N-Diät hy !hydroxyl	Zeit in	Gelöste Säuerstoffmenge in mg/1	Kupfercarbonat als Kata
amin mit Sauerstoff bei 2O⁰C und p_H 11	Minuten	Kein Katalysator	lysator
	0		8,70
5	8,60	3,70
10	7,30	2,50
15	6,65	1,95
20	5,90	1,40
30	5,75	0,40
60	5,10	0,10
	4,60
Beispiel 7

Es wurde die Wirksamkeit des Hydrazins als Säuerstoff-Abfänger bei 20°C bestimmt. Hierbei wurde eine Hydrazin-Dosierung mit einem Hydrazinüberschuß von 10 $ angewendet, berechnet unter Zugrundelegung der Tatsache, daß 1 ppm Hydrazin pro 1 ppm gelöstem Sauerstoff benötigt wird. Das p^ der Testlösung wurde unter Verwendung von verdünnter Natriumhydroxidlösung eingestellt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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	stoff bei 20⁰C und p_H 11
Tabelle VII	Gelöste Säuerstoff menge in mg/1
Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung von Hydrazin mit Sauer-	8,40
	8,30
Zeit in Minuten	8,30
O	8,20
5	8,10
10	8,00
15	7,60
20
30
60

Wie in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 veranschaulicht ist, weisen Hydroxylamin, Hydroxylamin-hydrochlorid, saures Hydroxylammoniumsulfat und N,N-Diäthy!hydroxylamin eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Säuerstoff-Abfänger auf. Aus einem Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 7 ist die ins Auge springende Überlegenheit des sauren Hydroxylammoniumsulfats und des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins gegenüber Hydrazin zu ersehen. Die nachstehend angeführten Verbindungen, die unter den Umfang der Erfindung fallen, zeigen eine analoge unerwartete Wirksamkeit als Sauerstoff-Abfänger, wenn sie anhand der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsmethode getestet werden.

Beispiel	Nr.
8	Hydroxylamin-phosphat
9	N-Äthy!hydroxylamin
10	N,N-Dimethy!hydroxylamin
11	O-Methy!hydroxylamin
12	O-Hexy!hydroxylamin
13	N-He pty!hydroxylamin
14	N,N-Dipropy!hydroxylamin

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Beispiel Nr.

15 O-Methyl-N,N-diäthy!hydroxylamin

16 N-Octylhydroxylamin

17 O-Äthyl-N,N-dimethy!hydroxylamin

18 N,N-Diäthylhydroxylamin-hydrochlorid

19 N-Methyl-N-äthy!hydroxylamin

20 O-Methylhydroxylamin-phosphat

21 N-Butylhydroxylamin

22 N-Benzylhydroxylamin (ß-Benzy!hydroxylamin)

23 O-Benzylhydroxylamin (oc -Benzylhydroxylamin)

24 Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin-acetat

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxylamine kann durch Anwendung einer Anzahl bekannter Katalysatoren,wie sie "bei mit Natriumsulfit oder Hydrazin durchgeführten Kesselwasser-Behandlungsmethoden Anwendung finden, katalytisch "beschleunigt werden. Wie festgestellt wurde, erweisen sich auch Alkalihydroxide, wasserlösliche Metallsalze, Hydrochinon und Benzochinon als brauchbare Katalysatoren.

Selbstverständlich können Modifikationen und Variationen, wie sie dem Fachmann geläufig sind, vorgenommen werden, ohne daß hierdurch vom Prinzip und dem Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Hemmung der Korrosion in wäßrigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen System eine wirksame Menge eines Sauerstoff-Abfängers der allgemeinen Formel

J>N - 0 - R-> , R/

in der R^, R₂ und R-. die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben und Wasserstoffatome, niedermolekulare Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, oder ein wasserlösliches Salz desselben zusetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuerstoff-Abfänger in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 500 Teilen pro Million Teile Wasser anwesend ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Abfänger in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Teilen pro Million Teile Wasser anwesend ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 'genannte niedermolekulare Alkylgruppe 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist und der Arylrest aus der Phenyl-, Benzyl- oder Tolylgruppe besteht.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz des Sauerstoff-Abfängers aus einem Chlorid, Sulfat, saurem Sulfat, Phosphat oder Sulfit besteht.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff-Abfänger aus Hydroxylamin besteht.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuerst off-Abfänger aus N, N-Diäthy !hydroxylamin besteht.

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