JPS5828349B2 - ボイラ−水系処理薬剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボイラー水系のごとき水溶系においてその水
溶系、すなわちボイラー水の溶解酸素による腐食を防止
するための酸素清掃剤ないし清缶剤等のボイラー水系処
理薬剤に関するものである。

溶解酸素は工業的目的に使用する水において支障となる
ものであるが、その理由は水と接触する鉄および鋼に腐
食作用を生せしめるためである。

冷水および熱水ラインにおいてパイピングの支障を生じ
、また腐食産物によってラインが閉塞するおそれがある
。

いわゆる“赤水”および鉄サビは溶解酸素の腐食によっ
て溶液中にもたらされた鉄に由来する。

昇温および低ｐＨ値は酸素による腐食を促進することが
知られている。

ボイラ系において腐食は供給ライン、ヒータ、エコノマ
イザ、ボイラ、スチームおよびリターン・ラインに発生
する可能性がある。

また、冷却水系においては熱交換器、エンジン・ジャケ
ット、ポンプおよびパイピングの腐食も発生しうる。

水中に溶解した酸素は腐食に影響する主要因である。

溶解酸素の腐食効果の排除は直接的および間接的方法に
よって達成することができる。

直接的方法は機械的もしくは化学的脱気によって水から
溶解酸素を除去するものである。

斯様な直接的方法は通常ボイラー給水系に適用される。

間接的方法は酸素の除去が、たとえば開放型循環冷却水
系のごとく、技術的もしくは経済的観点から有利でない
場合に適用される。

斯様な場合金属表面に不働態化の影響を及ぼすような腐
食抑制剤が使用される。

亜硫酸ソーダは従来通常の酸素清掃剤 （Ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ ）として用いら
れている。

冷水においては触媒化された亜硫酸ソーダは亜硫酸塩と
酸素との間に十分に迅速な反応を得るためにしばしば必
要とされる。

クロム塩の使用は酸素の腐食作用を排除するための一つ
の間接的手段の例である。

金属表面に混合酸化物フィルムを生成することによりそ
の表面は酸素による腐食に対し不働態性が与えられる。

しかしながらフィルムの欠陥を矯正するために斯様な不
働態化剤を金属表面に連続的に供給することが要求され
る。

腐食を防ぐために高濃度の不働態化剤が必要となる。

この処理方法は高圧ボイラ系には一般には使用されない
。

溶解酸素の腐食を防止する他の手段はアルカリ処理剤の
添加を含む。

この処理法の背景をなす理論は溶解酸素と、保護すべき
表面との接触を避けるため炭酸カルシウムのうすいフィ
ルムを形成せしめることにある。

しかし十分に制御されない場合には厚いスケールが生成
し、したがってこの処理法もケイ酸ソーダ使用と同様、
制限される。

酸素−亜硫酸塩反応速度増大のための研究によって明ら
かにされた点は、成る種の物質がこの反応を加速する触
媒として作用するということである。

最も好適な触媒は２もしくはそれ以上の原子価を有する
重金属カチオンである。

鉄、銅、コバルト、ニッケルおよびマンガンは上記酸素
−亜硫酸塩反応を助長する極めて有効な触媒に属する。

これら重金属カチオン数種の併用は反応速度に連続的に
積極的影響を与えるのに効果があることが立証されてい
る。

ボイラ操業圧が増大するにつれて化学的脱気剤としての
亜硫酸ソーダ使用の不利が明白になる。

亜硫酸ソーダー酸素反応産物は硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ
４）であり、これはボイラー水の溶解固型物濃度を増加
させる。

低圧もしくは中圧ボイラーにおける溶解固型物の増加は
一般にはあまり生じないが高圧ボイラーにおいては極め
て重要である。

また高圧においてはボイラー中の亜硫酸塩は酸性ガス、
亜硫酸ガス（ＳＯ２）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）に分離
し、これらは循環系における腐食に関与する。

高圧操業に対して上記の如き不利を有しないヒドラジン
は溶解酸素を除去することが可能である。

ヒドラジンの利点は分解産物がアンモニアおよびチッソ
であることがある。

アンモニアはアルカリ性であり、したがって鋼を侵食し
ない。

しかしながら十分な量が存在すれば酸素の存在において
銅ベアリング合金を腐食する。

適用が適切であればスチーム中のアンモニア濃度は銅ベ
アリング合金腐食の危険性を低減しうるようにコントロ
ールすることが出来る。

同時にアンモニアは炭酸ガスによる循環ラインの腐食が
低減するように炭酸ガスを中和するであろう。

しかし、ヒドラジンは有毒な液体であり、それ故に細心
の注意をもって取り扱わなければならない。

酸素−ヒドラジン反応の反応速度は低温においてはいち
じるしく緩慢である。

したがってボイラー水系における腐食防止のため有用な
酸素清掃剤が多数知られているけれどもそれらの使用は
きびしい困難性を蔵している。

本発明の方法により従来公知方法の多くの不利を克服す
るボイラー水系およびその他の水溶系における腐食をコ
ントロールする新規な改良方法が見出された。

一般的に云えば、本発明は一般式： （ただしＲ１，Ｒ２およびＲ）ま水素、低級アルキル基
から成るグループから選ばれた同一もしくは異種の基を
表わす）で表わされる化合物またはこれらの水溶性塩類
により構成されるボイラー水系における腐食を制御する
ための酸素清掃剤ないし清缶剤等のボイラー水系処理薬
剤を提供するものである。

本発明の酸素清掃剤ないし清缶剤等のボイラー水系処理
薬剤の典型的な例としてはヒドロキシルアミン、酸素置
換およびチッソ置換誘導体を含み、かつ水溶性塩類、た
とえば塩化物、硫酸塩、酸性硫酸塩、リン酸塩および亜
硫酸塩のごときものである。

また上記一般式Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３である低級アルキル基
は好ましくは炭素原子数１〜８のものである。

これを具体的に示すと、ヒドロキシルアミン・リン酸塩
、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキ
シルアミン、Ｏ−へキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−へ
ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−メチルＮＮジエチルヒドロキシルア
ミン、Ｎ−オクチルヒドロキシルアミン、〇−エチルＮ
、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ヒドロキシルアミン・ハイドロクロライド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキ
シルアミン・リン酸塩、Ｎ−ブチルヒドロキシルアミン
、Ｎ、Ｎジエチルヒドロキシルアミンサク酸塩等が有用
である。

これらの物質はボイラー水中に有効量だけ添加される。

たとえば水量に対し、そのｏ、ｏｏｉないし５００ｐ、
ｐ、ｍ、添加される。

好ましくは０．０１ないし５０ｐ、ｐ、ｍ、が適量であ
り、好ましい範囲である。

本発明の薬剤は次にのべる実施例によって一層明白にさ
れようが、本発明の薬剤はこの実施例に限定されるもの
ではない。

実施例 １ 実験的ボイラー条件、すなわち２６ｋｇ／ｃｌｔ。

２２８℃においてヒドロキシルアミンおよびその塩の酸
素清掃剤としての有効性をしらべた。

試験期間中ボイラー給水は連続的空気攪拌により溶解酸
素で飽和された。

給水中の溶解酸素量は９〜１０■／１（０２として）で
あった。

ボイラースチームは熱交換器により凝縮されて温度１３
０℃のコンチンセードとなる。

このコンデンセートハ溶解酸素をモニターするため酸素
検出器を挿入したチャンバに送られる。

酸素清掃剤のないブランクの運転が溶解酸素レベルが一
定になるまで先づ行われる。

最初の溶解酸素が読みとられると、供試酸素清掃剤がボ
イラーに供給された。

コンデンセート中の溶解酸素の低下がそれから記録され
た。

力性ソーダおよびリン酸ソーダのごときアルカリ度およ
びカルシウム硬度をコントロールするための他のボイラ
ー水処理剤も実験運転中に添加された。

給水は全硬度１０ｐ、ｐ、ｍ（ＣａＣ０３として）を含
有するものであった。

給水中に酸素清掃剤６０ｐ、ｐ、ｍ、添加の場合次の結
果が得られた。

実施例 ２゜ 実施例１の方法を用い、ヒドラジンおよびヒドロキシル
アミンを次表に示すように給水中に各量添加して比較し
た。

実施例 ３゜ 実施例１と同様の方法による。

ただしヒドロキシルアミン使用。

その結果次表の成績が得られた。給水中への供給量 （ヒドロキシルア ミン■／Ａ’） １４．２０ １７、１０ コンデンセート中 の最終溶解酸素 （■・０２／ｌ） ０．２１ ０．０９ 溶解酸素の 低減率（１） ９４．４ ９７．６ 実施例 ４゜ 実施例１と同様の方法による。

ただしＮ、Ｎジエチルヒドロキシルアミン使用。

その結果次表の成績が得られた。

第４表 当初コンデンセート溶解酸素： ３．７０Ｔｎ９／１（
０２として） 給水中″。

供給量 ・・デ・・−ト中 溶解酸素。（Ｎ 、Ｎ ｘ
ｆｔｖ の最終溶解酸素 低減率（％）１ド°キ″′
アミ （■、ｏ２．．ｉＧ ン■／Ａ’） １２．０ １．２０ ６７．
６１８．０ ０．４１ ８８．９
２４．０ ０．２７ ９２．７
３０．０ ０．０６ ９８．４実
施例 ５゜ ヒドロキシル硫酸アンモニウム（ＲＡＳ）の酸素清掃活
量を２０℃において測定した。

溶解酸素１ｐ、ｐ−ｍ、当り所要ＮＨ２ＯＨ１ｐ、ｐ、
ｍ、とじて、これにもとづき１０％過剰のＨＡＳ（ＮＨ
２ＯＨ）の供給量を使用した。

試験溶液のｐＨは稀薄苛性ソーダ溶液を使用することに
よって調節した。

その結果次表に示す成績が得られた。

第５表 時間 １） 溶解酸素（■／Ｖ）（９） （９
〜１０ ） （ｐＨ１１，０以上）０ ８
．５０ ８．５０２ ７．３０
３．２５４ ６．９０
０．００５５ ６．３０ ０．
００５１５ ５．３０ ０．００１
２０ ４・５０ ０．０００３０
２．８０ ０．０００６０
０．９０ ０．０００実施例 ６゜ Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥ）（Ａ）の
酸素清掃活量を２０℃において、無触媒およびＤＥＨＡ
：触媒の重量比１００ ： １において炭酸銅触媒使用
の下に測定した。

溶解酸素１ ｐ、ｐ、ｍ、当り所要ＤＥＨＡ １ ｐ、
ｐＪｌｌ、として１０％過剰のＤＥＨＡ供給量を用いた
。

試験溶液のｐＨは稀薄苛性ソーダ溶液の使用によって調
節した。

その結果次表に示す成績が得られた。

第６表 時間 溶解酸素（Ｔｎ９／１） （９）無触媒の場合 炭酸銅触媒使用の場合０
８．６０ ８．７０５ ７．
３０ ３．７０１０ ６．６５
２．５０１５ ５．９０
１．９５２０ ５．７５
１．４０３０ ５．１０
０．４０６０ ４．６０
０．１０実施例 ７゜ ヒドラジンの酸素清掃活量を２０℃において求めた。

溶解酸素１ ｐ、ｐ、ｍ、当り所要ヒドラジン量を１
ｐ、ｐ、ｍ、として１０％過剰量のヒドラジンを用いた
。

試験溶液のｐＨは稀薄苛性ソーダ溶液の使用により調節
した。

その結果次表に示す成績が得られた。

第７表 時間 （わ） 溶解酸素（■／ｌ） ０ ８．４０ ５ ８．３０ １０ ８．３０ １５ ８．２０ ２０ ８．１０ ３０ ８．００ ６０ ７、６０ 実施例１，３，４．５および６に示す通り、ヒドロキシ
ルアミン、ヒドロキシルアミンハイドロクロライド、ヒ
ドロキシル硫酸アンモニウムおよびＮ、Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンはすぐれた酸素清掃活性を有すること
が明らかである。

実施例５および６を実施例７と比較すればヒドロキシル
硫酸アンモニウムおよびＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシル
アミンはヒドラジンよりも有利なことは明らかである。

またこの発明で使用のヒドロキシルアミン類はボイラー
用水処理方法において亜硫酸ソーダもしくはヒドラジン
に用いられる多くの従来公知の触媒を使用することによ
って触媒活性化されうるものである。

アルカリ金属水酸化物、水溶性金属塩、ハイ ドロキノンおよびベンゾキノンもまた有用な触媒である
ことが見出されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｒ１＋ Ｒ２およびＲ３は水素、低級アルキル
   基から成る群から選ばれた同一もしくは異種の基を表わ
   す）で表わされる化合物またはこれらの水溶性塩類を含
   むことを特徴とするボイラー水系処理薬剤。 ２ 化合物またはこれらの水溶性塩類がヒドロキシルア
   ミンまたはこれらの水溶性塩類である特許請求の範囲第
   １項に記載のボイラー水系処理薬剤。 ３ 化合物またはこれらの水溶性塩類がＮ、Ｎジエチル
   −ヒドロキシルアミンまたはこれらの水溶性塩類である
   特許請求の範囲第１項に記載のボイラー水系処理薬剤。 ４ 水溶性塩類が塩化物、硫酸塩、酸性硫酸塩、リン酸
   塩および亜硫酸塩から選ばれた水溶性塩類である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項のいずれかの１つに記
   載のボイラー水系処理薬剤。