JPS6256950B2 - - Google Patents
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- JPS6256950B2 JPS6256950B2 JP59172536A JP17253684A JPS6256950B2 JP S6256950 B2 JPS6256950 B2 JP S6256950B2 JP 59172536 A JP59172536 A JP 59172536A JP 17253684 A JP17253684 A JP 17253684A JP S6256950 B2 JPS6256950 B2 JP S6256950B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
- C23F11/147—Nitrogen-containing compounds containing a nitrogen-to-oxygen bond
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、一般的には酸素腐食防止剤に関す
る。 詳しくは、本発明は液体系中の金属表面の酸素
腐食を防止するための組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明はスチーム発生系のような水性系
における金属腐食を抑制するための酸素捕捉用組
成物および該組成物を使用する方法に関する。 (従来の技術) 水中の溶存酸素の存在は、例えばスチーム発生
等のプロセスにおいて見られるような熱伝達条件
下では、特に鉄や鋼の腐食を促進する。したがつ
て、そのようなプロセスを理想的に稼動させるた
めには、その水性系から酸素を除去して酸素濃度
をなし得る最小のレベルに維持することが必要で
ある。その必要性は、発生系が大きくなる程また
運転圧力が高くなる程、より決定的なものとな
る。供給水の流れと循環凝縮水の流れをスチー
ム・ボイラーの上流に設けられた供給水加熱脱気
装置で機械的に処理することによりスチーム発生
系、特に大規模で複雑な系から溶存酸素の大部分
が除去される。しかしながら、最適の運転条件の
下においても、酸素濃度を機械的方法で
0.007ppm以下に低減させることは通常は不可能
である。そこで、機械的な酸素低減を化学的低減
処理によつて補強し、酸素濃度を経済的考察に基
いて通常選定される最小のレベルにまでさらに減
少させることが実際に行なわれてきた。 特に低圧および中圧のスチーム発生系において
は、酸素を含有するスチーム・ボイラー水の化学
的処理に亜硫酸ナトリウムが長い間用いられてき
た。しかしながら、残存亜硫酸塩や副生硫酸ナト
リウムのような溶存固体の濃縮によつて生じるス
チーム・タービンへのキヤリーオーバー(繰越)
が圧力とともに増加することを理由として、その
使用は高圧系においては一般的に避けられてい
る。第二の理由は、亜硫酸ナトリウムが腐食性の
二酸化硫黄と硫化水素へと熱分解する可能性であ
る。そこで、反応生成物が不活性であり、かつボ
イラー水の溶存固体濃度を増加させないヒドラジ
ンが高圧スチーム発生系における酸素捕捉剤とし
一般に採用されてきた。さらに、ヒドラジンの利
点は捕捉反応の速度が商業的適用のためには遅す
ぎるような低圧および中圧系にまでも、米国特許
第3728281号明細書に開示されている特定のピラ
ゾリドン類やアミノフエノール類のような触媒を
使用することにより、拡張されている。これらの
化合物はヒドラジンによる捕捉反応の速度を速め
る効果を有する。酸素捕捉剤としてヒドラジンが
有するこれらの利点にもかかわらず、それが毒性
であるために特別の取扱いを必要とするという不
都合がある。 スチーム発生系、二次油井回収系その他各種の
腐食性液体系で使用する酸素捕捉剤または酸素腐
食防止剤として、その他にも種々の物質や組成物
がしばしば提案されてきた。例えば米国特許第
3625888号明細書には、油井のウオーター・フラ
ツデイング処理における腐食防止剤としての使用
に特に適するものとして、カルボニルビサルフア
イト付加物をコバルトのような遷移金属の少量と
組合せて使用することが提案されている。米国特
許第3954873号明細書に新規なものとして開示さ
れている各種アミンアルコール類は、金属腐食防
止剤として有用であることが示唆されている。米
国特許第3629111号明細書にはモノ―またはジ―
アルキルヒドラジンのようなヒドラジン化合物と
炭素原子数が3ないし26のアルキル酸のような飽
和または不飽和の有機酸からなる組成物が流体圧
力作動装置用に指定された圧力水における腐食防
止剤として開示されている。米国特許第3962113
号明細書は特にスチーム発生系における使用に適
する酸素捕捉剤としてモノ―、ジ―およびトリ―
アルキルヒドラジン類を開示しており、また米国
特許第3983048号明細書は同様の酸素捕捉剤をア
リールアミン類と組合せて用いることを開示して
いる。他のヒドラジン・ベースの酸素捕捉用組成
物が米国特許第4192844号明細書および同第
4238349号明細書に開示されており、またヒドロ
キノン、ヒドロキシルアミンおよびカルボヒドラ
ジドがスチーム発生系で用いる酸素捕捉剤として
米国特許第4278635号明細書、同第4067690号明細
書および同第4269717号明細書にそれぞれ開示さ
れている。 (発明が解決しようとする問題点) 特にスチーム発生系で使用される前述のいくつ
かの酸素腐食防止剤によつて様々な程度の成功が
実証されているにもかかわらず、そのような系に
おける酸素腐食を防止するために、これらに代る
改良された手段を求める要望が依然として続いて
いる。本発明の主な目的はこの要望を満たすこと
である。さらに、本発明の目的は水性系における
金属表面の酸素腐食を防止するための組成物を提
供することである。また、さらに本発明の目的は
温度範囲が約138〜336℃(281〓ないし637〓)で
あり、圧力範囲が約3.5〜141Kg/cm2(50ないし
200psi)にあるスチーム発生系における金属腐食
の抑制に用いるのに特に適する酸素捕捉用組成物
を提供することである。本発明の他の目的は、こ
れらの温度および圧力条件の全てにわたつて等し
く良好に機能する酸素捕捉組成物を提供すること
である。さらに本発明の目的は、毒性が十分に低
くて特別の取扱いを必要としないような酸素捕捉
用組成物の提供にある。さらに本発明の他の目的
は、反応して溶存キヤリーオーバー固体を生ずる
ようなことがなく、また苛酷な温度条件下におい
ても分解して腐食性の反応物を生ずるようなこと
のない酸素捕捉用組成物の提供にある。 (問題点を解決するための手段) これらの種々の目的は、本発明に従つて一般式 (式中、R1およびR2は互いに同じであつても異な
るものであつてもよく、水素、炭素原子数1乃至
8の低級アルキル基またはフエニル、ベンジルも
しくはトリルのようなアリール基から選ばれる)
を有するオキシムの有効量からなる水性系におけ
る金属腐食を抑制するための酸素腐食防止用組成
物を提供することにより達せられる。 特定のオキシム類は、腐食防止剤として有用な
ものとして以前から示唆されている。例えば米国
特許第3683024号明細書は新しい種類のo―ポリ
アルコキシル化高分子量n―アルカノンおよびn
―アルカナールオキシム類を開示しており、これ
らの化合物が燃料との組合せにおいて防錆添加剤
としての有用性をもつことが示唆されている。し
かしながら、この特許のオキシム類は本発明のオ
キシム酸素捕捉剤とは全く異なつた種類のもので
ある。しかし、さらに重要なことは、この特許で
は本発明のオキシム類はもちろんのこと、この特
許で開示されているオキシム類についてさえも、
本発明が特に指向しているスチーム発生系のよう
な高温高圧の系における酸素腐食防止剤としての
使用に好適なものとして、これを使用する可能性
が間接的な表現においてさえも示唆されていない
という事実である。 本発明のオキシム類は、好ましいメチルエチル
ケトキシムおよびアセトアルドキシムを含めて水
溶性であり、したがつて、スチーム発生系へは固
体または液体状であるいは水溶液として導入する
ことができる。さらに、本発明のオキシム類はス
チーム揮発性でもあるため、スチーム発生系に用
いたときは、スチーム凝縮系で生じることのある
酸素漏入に対する防護という付加的な利点も有す
る。 本発明に従つて用いられるオキシム酸素捕捉剤
の量は、勿論それぞれ特定の状況下で存在する酸
素含有量を取除くに必要な量である。通常は、1
重量部の溶存酸素を除去するために、約3ないし
5重量部のオキシムが必要とされる。しかし、実
際には、処理すべき水の量を基にして使用するオ
キシムの量を決めるのが普通のやり方である。そ
こで、一般的には、処理すべき水の量100万部に
対して0.001ないし500部の範囲にあるいずれかの
量のオキシムが用いられ、さらに通常は、100万
部あたり1.0ないし50部のオーダーのオキシムが
用いられる。 (実施例) 以下の実施例でさらに本発明を説明するが、実
施例中で部とあるのは特に別の指示のない限り全
て重量部を意味する。 実施例 1 PH8.0に緩衝された1リツトルの脱イオン化水
溶液を、90℃に保持された恒温槽中で空気中の酸
素により飽和させた。急速撹拌された溶液に
0.217ml(0.200gr)のメチルエチルケトキシムを
注入し、初期濃度を200ppmとした。十分に混合
された溶液を次いで160mlのガラスびんに注ぎ、
空隙のないように密封して90℃の恒温水槽中に戻
した。定期的に水溶液のびんを恒温槽から取出
し、その中の溶存酸素濃度をオリオンモデル97―
08酸素電極を用いて測定した。結果を表に示
す。
る。 詳しくは、本発明は液体系中の金属表面の酸素
腐食を防止するための組成物に関する。さらに詳
しくは、本発明はスチーム発生系のような水性系
における金属腐食を抑制するための酸素捕捉用組
成物および該組成物を使用する方法に関する。 (従来の技術) 水中の溶存酸素の存在は、例えばスチーム発生
等のプロセスにおいて見られるような熱伝達条件
下では、特に鉄や鋼の腐食を促進する。したがつ
て、そのようなプロセスを理想的に稼動させるた
めには、その水性系から酸素を除去して酸素濃度
をなし得る最小のレベルに維持することが必要で
ある。その必要性は、発生系が大きくなる程また
運転圧力が高くなる程、より決定的なものとな
る。供給水の流れと循環凝縮水の流れをスチー
ム・ボイラーの上流に設けられた供給水加熱脱気
装置で機械的に処理することによりスチーム発生
系、特に大規模で複雑な系から溶存酸素の大部分
が除去される。しかしながら、最適の運転条件の
下においても、酸素濃度を機械的方法で
0.007ppm以下に低減させることは通常は不可能
である。そこで、機械的な酸素低減を化学的低減
処理によつて補強し、酸素濃度を経済的考察に基
いて通常選定される最小のレベルにまでさらに減
少させることが実際に行なわれてきた。 特に低圧および中圧のスチーム発生系において
は、酸素を含有するスチーム・ボイラー水の化学
的処理に亜硫酸ナトリウムが長い間用いられてき
た。しかしながら、残存亜硫酸塩や副生硫酸ナト
リウムのような溶存固体の濃縮によつて生じるス
チーム・タービンへのキヤリーオーバー(繰越)
が圧力とともに増加することを理由として、その
使用は高圧系においては一般的に避けられてい
る。第二の理由は、亜硫酸ナトリウムが腐食性の
二酸化硫黄と硫化水素へと熱分解する可能性であ
る。そこで、反応生成物が不活性であり、かつボ
イラー水の溶存固体濃度を増加させないヒドラジ
ンが高圧スチーム発生系における酸素捕捉剤とし
一般に採用されてきた。さらに、ヒドラジンの利
点は捕捉反応の速度が商業的適用のためには遅す
ぎるような低圧および中圧系にまでも、米国特許
第3728281号明細書に開示されている特定のピラ
ゾリドン類やアミノフエノール類のような触媒を
使用することにより、拡張されている。これらの
化合物はヒドラジンによる捕捉反応の速度を速め
る効果を有する。酸素捕捉剤としてヒドラジンが
有するこれらの利点にもかかわらず、それが毒性
であるために特別の取扱いを必要とするという不
都合がある。 スチーム発生系、二次油井回収系その他各種の
腐食性液体系で使用する酸素捕捉剤または酸素腐
食防止剤として、その他にも種々の物質や組成物
がしばしば提案されてきた。例えば米国特許第
3625888号明細書には、油井のウオーター・フラ
ツデイング処理における腐食防止剤としての使用
に特に適するものとして、カルボニルビサルフア
イト付加物をコバルトのような遷移金属の少量と
組合せて使用することが提案されている。米国特
許第3954873号明細書に新規なものとして開示さ
れている各種アミンアルコール類は、金属腐食防
止剤として有用であることが示唆されている。米
国特許第3629111号明細書にはモノ―またはジ―
アルキルヒドラジンのようなヒドラジン化合物と
炭素原子数が3ないし26のアルキル酸のような飽
和または不飽和の有機酸からなる組成物が流体圧
力作動装置用に指定された圧力水における腐食防
止剤として開示されている。米国特許第3962113
号明細書は特にスチーム発生系における使用に適
する酸素捕捉剤としてモノ―、ジ―およびトリ―
アルキルヒドラジン類を開示しており、また米国
特許第3983048号明細書は同様の酸素捕捉剤をア
リールアミン類と組合せて用いることを開示して
いる。他のヒドラジン・ベースの酸素捕捉用組成
物が米国特許第4192844号明細書および同第
4238349号明細書に開示されており、またヒドロ
キノン、ヒドロキシルアミンおよびカルボヒドラ
ジドがスチーム発生系で用いる酸素捕捉剤として
米国特許第4278635号明細書、同第4067690号明細
書および同第4269717号明細書にそれぞれ開示さ
れている。 (発明が解決しようとする問題点) 特にスチーム発生系で使用される前述のいくつ
かの酸素腐食防止剤によつて様々な程度の成功が
実証されているにもかかわらず、そのような系に
おける酸素腐食を防止するために、これらに代る
改良された手段を求める要望が依然として続いて
いる。本発明の主な目的はこの要望を満たすこと
である。さらに、本発明の目的は水性系における
金属表面の酸素腐食を防止するための組成物を提
供することである。また、さらに本発明の目的は
温度範囲が約138〜336℃(281〓ないし637〓)で
あり、圧力範囲が約3.5〜141Kg/cm2(50ないし
200psi)にあるスチーム発生系における金属腐食
の抑制に用いるのに特に適する酸素捕捉用組成物
を提供することである。本発明の他の目的は、こ
れらの温度および圧力条件の全てにわたつて等し
く良好に機能する酸素捕捉組成物を提供すること
である。さらに本発明の目的は、毒性が十分に低
くて特別の取扱いを必要としないような酸素捕捉
用組成物の提供にある。さらに本発明の他の目的
は、反応して溶存キヤリーオーバー固体を生ずる
ようなことがなく、また苛酷な温度条件下におい
ても分解して腐食性の反応物を生ずるようなこと
のない酸素捕捉用組成物の提供にある。 (問題点を解決するための手段) これらの種々の目的は、本発明に従つて一般式 (式中、R1およびR2は互いに同じであつても異な
るものであつてもよく、水素、炭素原子数1乃至
8の低級アルキル基またはフエニル、ベンジルも
しくはトリルのようなアリール基から選ばれる)
を有するオキシムの有効量からなる水性系におけ
る金属腐食を抑制するための酸素腐食防止用組成
物を提供することにより達せられる。 特定のオキシム類は、腐食防止剤として有用な
ものとして以前から示唆されている。例えば米国
特許第3683024号明細書は新しい種類のo―ポリ
アルコキシル化高分子量n―アルカノンおよびn
―アルカナールオキシム類を開示しており、これ
らの化合物が燃料との組合せにおいて防錆添加剤
としての有用性をもつことが示唆されている。し
かしながら、この特許のオキシム類は本発明のオ
キシム酸素捕捉剤とは全く異なつた種類のもので
ある。しかし、さらに重要なことは、この特許で
は本発明のオキシム類はもちろんのこと、この特
許で開示されているオキシム類についてさえも、
本発明が特に指向しているスチーム発生系のよう
な高温高圧の系における酸素腐食防止剤としての
使用に好適なものとして、これを使用する可能性
が間接的な表現においてさえも示唆されていない
という事実である。 本発明のオキシム類は、好ましいメチルエチル
ケトキシムおよびアセトアルドキシムを含めて水
溶性であり、したがつて、スチーム発生系へは固
体または液体状であるいは水溶液として導入する
ことができる。さらに、本発明のオキシム類はス
チーム揮発性でもあるため、スチーム発生系に用
いたときは、スチーム凝縮系で生じることのある
酸素漏入に対する防護という付加的な利点も有す
る。 本発明に従つて用いられるオキシム酸素捕捉剤
の量は、勿論それぞれ特定の状況下で存在する酸
素含有量を取除くに必要な量である。通常は、1
重量部の溶存酸素を除去するために、約3ないし
5重量部のオキシムが必要とされる。しかし、実
際には、処理すべき水の量を基にして使用するオ
キシムの量を決めるのが普通のやり方である。そ
こで、一般的には、処理すべき水の量100万部に
対して0.001ないし500部の範囲にあるいずれかの
量のオキシムが用いられ、さらに通常は、100万
部あたり1.0ないし50部のオーダーのオキシムが
用いられる。 (実施例) 以下の実施例でさらに本発明を説明するが、実
施例中で部とあるのは特に別の指示のない限り全
て重量部を意味する。 実施例 1 PH8.0に緩衝された1リツトルの脱イオン化水
溶液を、90℃に保持された恒温槽中で空気中の酸
素により飽和させた。急速撹拌された溶液に
0.217ml(0.200gr)のメチルエチルケトキシムを
注入し、初期濃度を200ppmとした。十分に混合
された溶液を次いで160mlのガラスびんに注ぎ、
空隙のないように密封して90℃の恒温水槽中に戻
した。定期的に水溶液のびんを恒温槽から取出
し、その中の溶存酸素濃度をオリオンモデル97―
08酸素電極を用いて測定した。結果を表に示
す。
【表】
【表】
実施例 2
メチルエチルケトキシムをアセトアルドキシム
に代えたこと以外は実施例1の操作を繰返したと
ころ、表のデータに示されるように同様の酸素
捕捉が達せられた。
に代えたこと以外は実施例1の操作を繰返したと
ころ、表のデータに示されるように同様の酸素
捕捉が達せられた。
【表】
実施例 3
メチルケトキシムをブチルアルドキシムに代え
て実施例1の操作を繰返したところ、表のデー
タによつて示されるように同様の酸素捕捉が再び
得られた。
て実施例1の操作を繰返したところ、表のデー
タによつて示されるように同様の酸素捕捉が再び
得られた。
【表】
実施例 4
実施例1ないし3の試験操作を中圧および高圧
のスチーム発生系で広く行なわれている温度およ
び圧力条件下で繰返したところ、酸素捕捉が観察
された。 実施例 5 実施例1におけるメチルエチルケトキシムの代
りにp―ニトロベンズアルドキシムをPH9で用い
たこと以外は実施例1の操作を繰返したところ、
表のデータに示されるように、同様の酸素捕捉
が達せられた。
のスチーム発生系で広く行なわれている温度およ
び圧力条件下で繰返したところ、酸素捕捉が観察
された。 実施例 5 実施例1におけるメチルエチルケトキシムの代
りにp―ニトロベンズアルドキシムをPH9で用い
たこと以外は実施例1の操作を繰返したところ、
表のデータに示されるように、同様の酸素捕捉
が達せられた。
【表】
特定の態様の詳細な開示におけるここでの言及
は、特許請求の範囲を制限する意図のものではな
く、特許請求の範囲自体は本発明にとつて本質的
であるとみられるような特徴を記載したものであ
る。 (発明の効果) 本発明によれば、水性系から酸素を除去して金
属表面の腐食を防止することができる。
は、特許請求の範囲を制限する意図のものではな
く、特許請求の範囲自体は本発明にとつて本質的
であるとみられるような特徴を記載したものであ
る。 (発明の効果) 本発明によれば、水性系から酸素を除去して金
属表面の腐食を防止することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中、R1およびR2は互に同じであつても異なる
ものであつてもよく、水素、炭素原子数1乃至8
の低級アルキル基またはアリール基を示す。) で表わされるオキシムの有効量を含有してなる水
性系における金属腐食を抑制するための酸素捕捉
剤。 2 オキシムがメチルエチルケトキシムである特
許請求の範囲第1項記載の酸素捕捉剤。 3 オキシムがアセトアルドキシムである特許請
求の範囲第1項記載の酸素捕捉剤。 4 オキシムがブチルアルドキシムである特許請
求の範囲第1項記載の酸素捕捉剤。 5 オキシムがプロピオンアルドキシムである特
許請求の範囲第1項記載の酸素捕捉剤。 6 スチーム発生系に一般式 (式中、R1およびR2は互に同じであつても異なる
ものであつてもよく、水素、炭素原子数1乃至8
の低級アルキル基またはアリール基を示す。) で表わされるオキシムの有効量を添加することに
より前記系を処理し、そこから溶存酸素を除去し
て金属表面の腐食を防止する方法。 7 オキシムを処理すべき水性系に0.1〜500ppm
に相当する量で添加する特許請求の範囲第6項記
載の方法。 8 オキシムを水溶液として加える特許請求の範
囲第7項記載の方法。 9 オキシムがメチルエチルケトキシムである特
許請求の範囲第8項記載の方法。 10 オキシムがアセトアルドキシムである特許
請求の範囲第8項記載の方法。 11 オキシムがブチルアルドキシムである特許
請求の範囲第8項記載の方法。 12 オキシムがプロピオンアルドキシムである
特許請求の範囲第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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US528255 | 1983-08-31 |
Publications (2)
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---|---|
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DE (1) | DE3430691A1 (ja) |
FR (1) | FR2551463B1 (ja) |
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US20060280860A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Enthone Inc. | Cobalt electroless plating in microelectronic devices |
DE102013013121A1 (de) * | 2013-08-07 | 2015-02-12 | Bk Giulini Gmbh | Sauerstoffbindemittel |
EP3546043A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-02 | Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Method and apparatus for deoxygenation of liquids |
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JPS5129158B1 (ja) * | 1971-07-08 | 1976-08-24 | ||
DE2354207A1 (de) * | 1973-10-30 | 1975-05-15 | Licentia Gmbh | Verfahren zur vermeidung von atmosphaerischer korrosion an eisenmetallen und eisenmetallegierungen unter verwendung von korrosionsinhibitoren |
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US4350606A (en) * | 1980-10-03 | 1982-09-21 | Dearborn Chemical Company | Composition and method for inhibiting corrosion |
-
1983
- 1983-08-31 US US06/528,255 patent/US4487745A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
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- 1984-07-30 ZA ZA845878A patent/ZA845878B/xx unknown
- 1984-08-02 GB GB08419689A patent/GB2145707B/en not_active Expired
- 1984-08-10 BE BE0/213477A patent/BE900338A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-08-14 NL NLAANVRAGE8402508,A patent/NL188860C/xx not_active IP Right Cessation
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ZA845878B (en) | 1985-03-27 |
FR2551463A1 (fr) | 1985-03-08 |
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EXPY | Cancellation because of completion of term |