DE3430691A1 - Oxime als desoxydationsmittel - Google Patents

Oxime als desoxydationsmittel

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DE3430691A1 DE19843430691 DE3430691A DE3430691A1 DE 3430691 A1 DE3430691 A1 DE 3430691A1 DE 19843430691 DE19843430691 DE 19843430691 DE 3430691 A DE3430691 A DE 3430691A DE 3430691 A1 DE3430691 A1 DE 3430691A1
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Description

Akte: DC 1249
Anmelder:
DREW CHEMICAL CORPORATION
One Drew Chemical Plaza
Boonton, New Jersey 07005
U.S.A.
Oxime als Desoxydationsmittel
17.08.1984 - hf
Akte: DC 1249
Die vorliegende Erfindung betrifft Sauerstoffkorrosionshemmer bzw. -verzögerer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Mischung zum Hemmen bzw. Verzögern der Sauerstoffkorrosion von Metalloberflächen in flüssigen Systemen. Noch genauer betrifft die vorliegende Erfindung eine Sauerstoffreinigungs- bzw. Desoxydationsmischung und ein Verfahren zur Anwendung dieser Mischung zur Kontrolle der Korrosion in Dampferzeugungssystemen und ähnlichem.
Das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff in Wasser unterstützt die Korrosion von Eisen und Stahl, besonders bei
Akte: DC 1249 *
Wärmeübertragungszuständen wie sie z.B. bei der Dampferzeugung oder ähnlichen Verfahren vorkommen. Damit solche Verfahren optimal funktionieren ist es deshalb notwendig Sauerstoff aus solchen wässrigen bzw. wasserhaltigen Systemen zu entfernen, um die Sauerstoffkonzentration auf einem minimalen Stand zu halten; eine Notwendigkeit, deren Bedeutung mit der Grosse des Erzeugungssystems und der Höhe des Arbeitsdruckes steigt. Der Hauptanteil von gelöstem Sauerstoff wird bei Dampferzeugungssystemen, besonders bei großen und komplexen Systemen, durch mechanische Behandlung des Zusatzwasserstromes sowie des rezirkulierenden Kondensstromes in einem am Dampfboiler stromaufwärtig angeordneten Entlüftungsspeisewasservorwärmer abgebaut. Auch unter optimalen Arbeitsbedingungen ist es gewöhnlich jedoch nicht möglich, die Sauerstoffkonzentration auf unter 0,007 ppm zu verringern. Daher war es in der Praxis üblich, die mechanische Sauerstoffverminderung durch eine chemische Reduzierungsbehandlung zu verstärken, um die Sauerstoffkonzentration auf einen minimalen Stand zu verringern, der aufgrund wirtschaftlicher Überlegungen ausgewählt wurde.
Bei der chemischen Behandlung von sauerstoffhaltigem Dampfboilerwasser, insbesondere bei Dampferzeugungssystemen mit niederen und mittleren Druck wurde lange Zeit Natriumsulfit verwendet. Der Gebrauch von Natriumsulfit wird jedoch im allgemeinen bei Systemen mit hohem Druck wegen Überleitung
Akte: DC 12^9
zu den Dampfturbinen, was durch gelöste Peststoffkonzentrationen verursacht wird, vermieden, d.h. durch Sulfitrückstände und durch das Nebenprodukt Natriumsulfat, was mit Druck ansteigt. Ein zweiter Grund ist die Möglichkeit von thermischen Abbau des Natriumsulfits zu korrosivem Schwefeldioxid und Wasserstoffsulfid . Demgemäß wurde Hydrazin, dessen Reaktionsprodukte inert sind und sich dem gelösten Peststoffgehalt des Boilerwassers nicht anlagern bzw. beimengen, im allgemeinen als Sauerstoffentferner bei Hochdruck-Dampferzeugungssystemen eingesetzt. Außerdem wurden die Vorteile des Hydrazin ausgedehnt auf Systeme mit niederem und mittlerem Druck, bei welchen die Desoxydationswirkung für eine kommerzielle Anwendung durch den Gebrauch von Katalysatoren wie z.B. bestimmte Pyrazolidone und Aminophenole wie in der US-PS 3.728,281 beschrieben, zu langsam war. Diese Mischungen bzw. Verbindungen haben die Wirkung, die Geschwindigkeit der Desoxydationswirkung des Hydrazin zu beschleunigen. Ungeachtet dieser Vorteile von Hydrazin als Desoxydationsmittel hat es nichtsdestoweniger den Nachteil, daß eine Spezialbehandlung benötigt wird, da Hydrazin giftig ist.
Von Zeit zu Zeit wurden andere Materialien und Mischungen als Sauerstoffdesoxyidationsmittel oder Sauerstoffkorrosionshemmer zum Gebrauch in Dampferzeugungssystemen, sekundären Ölbohrungsrückgewinnungssystemen und anderen korrosie-
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en flüssigen Systemen vorgeschlagen. US-PS 3·625,888 schlägt z.B. den Gebrauch eines Karbonylbisulfit-Zusatzproduktes in Verbindung mit einer kleinen Menge eines Übergangsmetalles wie z.B. Kobalt vor, das insbesondere zum Gebrauch als Korrosionshemmer bei Ölbohrungs-Wasserflutungsverfahren geeignet ist. Verschiedene Aminoalkohole, als Neuheit in der US-PS 3,954,873 offenbart, wurden als nützliche Metallkorrosionshemmer vorgeschlagen. Eine Mischung, die eine Hydrazinverbindung aufweist, d.h. ein Mono- oder Dialkylhydrazin und eine gesättigte oder ungesättigte organische Säure, d.h. eine Alkylsäure mit 3-26 Kohlenstoffatomen, ist in der US-PS 3.629.III als Korrosionshemmer in hydraulischen Pluiden für Fluiddruckarbeitsvorrichtungen beschrieben. US-PS 3.962.113 offenbart Mono-, Di- und Trialkylhydrazine als Sauerstoffentferner insbesondere für den Gebrauch bei Dampferzeugungssystemen, während US-PS 3,983,048 ähnliche Sauerstoffentferner in Verbindung mit Arylaminen offenbart. Andere auf Hydrazin basierende Sauerstoffentfernungsmischungen sind offengelegt in der US-PS 4,192,844 und der US-PS 4,238,349 beschrieben, während Hydrochinon Hydroxylamine und Kohlenhydrazide als Sauerstoffentferner zum Gebrauch in Dampferzeugungssystemen in den US-PS 4,278,635, 4,067,690 und 4,269,717 beschrieben sind.
Ungeachtet der verschiedenen Erfolgsgrade durch einige Sauerstoffkorrosionshemmer, wie oben beschrieben, insbeson-
Akte: DC 1249
dere zum Gebrauch bei Dampferzeugungssystemen, bleibt ein bestehender Bedarf an wechselweisen alternativen und verbesserten Einrichtungen zum Hemmen der Sauerstoffkorrosion in solchen Systemen. Es ist eine Hauptaufgabe der Erfindung diesen Bedarf zu erfüllen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, eine Mischung zum Hemmen der Sauerstoffkorrosion an Metalloberflächen bei wasserhaltigen Systemen bereitzustellen. Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sauerstoffentfernungsmischung bereitzustellen, die geeignet ist, die Metallkorrosion in Dampferzeugungssystemen zu steuern, die Temperaturen zwischen 281° und 637° P aufweisen und Drücke zwischen 50-2000 psi. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sauerstoffentfernungsmischung bereitzustellen die gleich funktioniert, und zwar bei all diesen Temperatur- und Druckbedingungen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Sauerstoffreinigungsmischung bereitzustellen, die eine genügend niedere Giftigkeit aufweist, damit keine Spezialbehandlung erforderlich ist. Noch andere Aufgaben der Erfindung sind die Bereitstellung einer Sauerstoffentfernungsmischung, die als Reaktion keine gelösten Überleitungsfeststoffe erzeugt und die unter scharfen thermischen Bedingungen nicht zerfällt, um korrodierende Reaktionsprodukte zu .erzeugen.
Diese verschiedenen Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Sauerstoffkorrosionshemmungsmischung
Akte: DC 1249
gelöst, die eine wirksame Menge des Oxims der folgenden Formel aufweist:
C = N - OH
wobei Rj und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen wie z.B. Phenyl, Benzyl oder Tolyl.
Bestimmte Oxime wurden bisher als nützliche Korrosionshemmer vorgeschlagen. Z.B. offenbart US-PS 3,683,024 eine neue Klasse von o-polyalkosylem- hochmolekulargewichtigen n-Alkanolen und n-Alkanaloximen und schlägt vor, daß diese Mischungen bzw. Verbindungen nützlich sind als Antirost-Zusatzstoffe in Verbindung mit Brennstoffen.
Die Oxime dieses Patentes sind jedoch von einer vollständig anderen Klasse als die Oxim-Sauerstoffentferner der vorliegenden Erfindung. Noch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß das Patent nicht vorschlägt, auch nicht im entferntesten , den möglichen Gebrauch von den dort offenbarten Oximen, noch weniger den Oximen der vorliegenden Erfindung, als geeignet zum Gebrauch als Sauerstoffkorrosionshemmern bei hohen Temperatur- und Drucksystemen wie z.B. Dampferzeugungssystemen, auf welche die vorliegende Erfindung insbe-
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sondere ausgerichtet ist.
Die Oxime der vorliegenden Erfindung, einschließlich der bevorzugten Methyläthylketoxime und Acetaldoxime, sind wasserlöslich, und demgemäß können sie in Dampferzeugungssysteme entweder in ihrer festen oder flüssigen Form oder als wässrige Lösung eingeführt werden. Da sie auch verdampfungsfähig sind, stellen die Oxime der vorliegenden Erfindung einen zusätzlichen Vorteil dar, wenn sie in Dampferzeugungssystemen verwendet werden, und zwar als Schutz gegen Sauerstoff-Leckluft, welches im Dampfkondensatsystem vorkommen kann.
Die Menge des verwendeten Oximsauerstoffentferners wird gemäß vorliegenden Erfindung selbstverständlich die sein, die notwendig ist, den Sauerstoffgehalt in jeder Lage aufzunehmen. Normalerweise werden 3~5 Gewichtsteile des Oxims benötigt, um 1 Gewichtsteil gelösten Sauerstoff aufzunehmen. Praktisch wird das verwendete Oxim jedoch unter bestimmten Bedingungen der Menge des zu behandelnden Wassers beigegeben. Daher wird das Oxim in einer Menge zwischen 0.001-500 Oximteilen pro 1 Million zu behandelnder Wasserteile beigegeben, was für gewöhnlich bei zwischen 1.0-50 Teilen pro Million liegt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei
Akte: DC 1249
alle Teile Gewichtsteile sind, wenn es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1:
Ein Liter einer auf pH 8.0 gepufferten deionisierten wässrigen Lösung wurde mit atmosphärischem Sauerstoff in einem konstanten Temperaturbad von 9O0C gesättigt. Zu der schnell gerührten Lösung wurde 0.217 ml (0.200 g) Methyläthylketoxim eingespritzt, was eine Anfangskonzentration von 200 ppm ergibt. Die gründlich gemischte Lösung wurde dann in l60 ml Glasflaschen gegossen, die abgedichtet wurden, um Luftlöcher zu verhindern und dann zurückgebracht in das konstante 90° C Wasserbad. Es wurde dann periodisch eine Flasche wässriger Lösung aus dem konstanten Temperaturbad herausgenommen und die gelöste Sauerstoffkonzentration wurde durch eine Sauerstoffelektrode Orion Modell 97~O8 ermittelt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I aufgezeigt.
Tabelle I
Zeit Sauerstoffkonzentration
(Min.) (ppm)
Akte: DC 1249 J
0 3.08
10 2.82
20 2.59
40 2.22
60 1.84
80 1.76
Beispiel 2:
Wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wird und das Methyläthylketoxim durch Acetaldoxim ersetzt wird, erhält man eine ähnliche Sauerstoffentfernung, wie durch die Daten in Tabelle II bewiesen wird.
Tabelle II Zeit Sauerstoffkonzentration
(min.) (ppm)
0 3.04
5 2.97
10 2.86
20 2.55
30 2.07
40 1.56
60 0.99
Akte: DC 1249
Beispiel 3:
Wenn das in Beispiel 1 angewandte Verfahren wiederholt wird, wobei das Methylkotoxim durch Butyraldoxim ersetzt wird, erzielt man eine ähnliche Sauerstoffentfernung, wie in der Tabelle III aufgezeigt.
Tabelle III Zeit Sauerstoffkonzentration
(min.) (ppm)
0 2.80
5 2.63
10 2.46
20 2.24
30 1.82' ;
40 1.55
60 0.94
Beispiel 4:
Wenn die Testverfahren der Beispiele 1-3 wiederholt werden unter Temperatur- und Druckbedingungen, die bei Dampferzeugungssystemen mit mittlerem und hohem Druck vorherrschen, wird eine Sauerstoffentfernung festgestellt.
7 3
Akte: DC 1249
Es wird nicht näher auf Einzelheiten spezieller Ausführungsarten eingegangen, um die Ansprüche nicht einzuschränken, welche selbst die wichtigen Merkmale der Erfindung aufweisen.

Claims (12)

3430651 Akte: DC 1249 Anmelder: DREW CHEMICAL CORPORATION One Drew Chemical Plaza Boonton, New Jersey 07005 U.S.A. Patentansprüche :
1.) Mischung zum Behandeln wässriger bzw. wasserhaltiger Systeme, wie z.B. Dampferzeugungssysteme, um daraus gelösten Sauerstoff zu entziehen bzw. abzubauen, wodurch die Korrosion von Metalloberflächen gehemmt bzw. verzögert wird, die eine wirksame Menge eines Oxims der Formel
C = N - OH
R2
aufweist, wobei R^ und R2 gleich oder verschieden und aus
Wasserstoff, niederen Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen ausgewählt sind.
2.) Mischung nach Anspruch 1,
Akte: DC 1249
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Methyläthylketoxim ist.
3.) Mischung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Acetaldoxim ist.
4.) Mischung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Butyraldoxim ist.
5.) Mischung nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Propionaldoxim ist.
6.) Verfahren zur Behandlung wässriger bzw. wasserhaltiger Systeme, wie z.B. Dampferzeugungssysteme, um daraus gelösten Sauerstoff zu entziehen bzw. abzubauen, wodurch die Korrosion o. Metalloberflächen gehemmt bzw. verzögert wird, wobei diesem System eine wirksame Menge eines Oxims der folgenden Formel zugegeben wird:
C is. N - OH
R2
wobei R1 und Rp gleich oder verschieden sind und aus
Akte: DC 1249
Wasserstoff, niederen Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen ausgewählt sind.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim in einer Menge zugegeben wird, die den gleichen Wert wie 0,1-500 ppm des zu behandelnden wässrigen Systems aufweist.
8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim als wässrige Lösung zugegeben wird.
9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Methyläthylketoxim ist.
10.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Acetaldoxim ist.
11.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Butyraldoxim ist.
12.) Verfahren nach Anspruch 8,
Akte: DC 1249
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim Propionaldoxim ist.
DE19843430691 1983-08-31 1984-08-21 Oxime als desoxydationsmittel Granted DE3430691A1 (de)

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