DE3011932C2 - Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Schalentieren, Bryozoen und/oder Hydrozoen auf einer Oberfläche - Google Patents

Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Schalentieren, Bryozoen und/oder Hydrozoen auf einer Oberfläche

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DE3011932C2 DE19803011932 DE3011932A DE3011932C2 DE 3011932 C2 DE3011932 C2 DE 3011932C2 DE 19803011932 DE19803011932 DE 19803011932 DE 3011932 A DE3011932 A DE 3011932A DE 3011932 C2 DE3011932 C2 DE 3011932C2
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Shoichiro Matsudo Chiba Kajiwara
Akira Kashiwa Chiba Naito
Masakatsu Sakai Osaka Nakanishi
Kitoshi Yokkaichi Mie Yamaguchi
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Description

Verfügbares Chlor 0,01- 1 ppm
Hydrazin 0,1 -50 ppm
quaternäre Ammoniumverbindung 0,1 - 5 ppm
organische Schwefelverbindung 0,1 - 5 ppm.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Schalentieren, Bryozoen und/oder Hydrozoen, in; folgenden kurz als Meeresorganismen bezeichnet, auf einer Oberfläche.
Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Verhindern des Wachstums der genannten Meeresorganismen auf der Oberfläche von Apparaturen, Vorrichtungen und/oder Rohrleitungen zum Fördern von Meereswasser und Anlagen, In denen Meereswasser verwendet wird.
Die Industriemäßige Nutzung von Meerwasser hat erheblich zugenommen. Es wird z. B. Meerwasser in Dampfkraftanlagen, Eisenherstellungsbetrieben und In der petrochemlschen Industrie verwendet. Meerwasser wird auch zum Kühlen von Kondensatoren in Schiffen verwendet. Hierbei werden nicht zu übersehende Schwierigkeiten durch Meeresorganismen, wie Schaltiere (Muscheln, Entenmuscheln usw.), Bryozoen und Hydrozoen erzeugt. Wenn sich derartige Meeresorganismen auf den Oberflächen von Rohrleitungen und/oder Anlagen im Strömungsweg des Wassers festsetzen und wachsen, dann verengt sich der Strömungsquerschnitt der Rohrleitungen und/oder Anlagen. Bilden sich viele Meeresorganismen auf einer Oberflache, dann löst sich ein Teil dieser Ablagerung und tritt In die Kondensatoren von Heizkesseln und Wärmeaustauschern ein, wodurch deren Kühlwirksamkeit verringert wird. Ein Blockleren von Kondensatorleitungen durch abgelöste Oberflächenteilchen führt zur turbulenten Strömung des Meerwassers und eine derartige Strömung beschleunigt die Korrosion des Metalls.
Zur Verhinderung derartiger Schwierigkelten sind Chlor erzeugende Mittel, eine organische Zinnverbindung, eine organische Schwefelverbindung und ein quaternäres Ammonsalz eingesetzt worden. Diese Mittel weisen jedoch eine restliche Toxlzität auf und sammeln sich im Meerwasser an. Es wird vermutet, daß größere Ansammlungen derartiger Mittel zu einem Zusammenbruch des ökologischen Gleichgewichts des Gewässers oder Meeres führen. Um z. B. das Wachstum von Meeresorganismen auf einer Oberfläche durch Zugabe von Chlor und/oder einem Chlor erzeugenden Mittel zu Meerwasser zu verhindern, muß das Mittel In einer Verwellkonzentratlon an der freizuhaltenden Oberfläche des Chlors und/oder Hypochlorits im Meerwasser Im Bereich von 0,1-0,2 ppm vorliegen. Somit müssen dem in Berührung mit der Oberfläche kommenden Meerwasser ständig 1-2 ppm verfügbares Chlor zugegeben werden. Wird auf ähnliche Welse eine organische Zlnnverblndang verwendet, dann muß diese Verbindung ständig oder Intermittierend dem Meerwasser in einer Menge zugegeben werden, die eine Verweilkonzentration der Verbindung Im Meerwasser im Bereich von 0,005-0,5 ppm erzeugt. Wird eine organische Schwefelverbindung verwendet, dann muß diese Verbindung ständig oder Intermittierend dem Meerwasser In einer Menge zugegeben werden, die eine Verwellkonzentratlon der Verbindung Im Meerwasser Im Bereich von 1-10 ppm ergibt. Ferner ergibt sich bei der Verwendung von Chlor der Nachteil, daß der Transport des Chlors gefährlich Ist und ein gefahrloser Zusatz von Chlor zum Meerwasser mit Schwierigkeiten behaftet Ist.
Darüber hinaus reagiert nicht nur Chlor selbst, sondern auch das mit dem Im Meerwasser gebildeten Natrlumhypochlorlt mit Im Wasser enthaltenen organischen Substanzen zu für Meerestiere hochtoxischen Produkten.
In der Literatur herrscht Übereinstimmung, daß z. B. bei Vorhandensein von bereits 0,1 ppm verfügbarem Chlor Fische geschädigt werden.
Aus der GB-PS 13 18 935 ist es auch bereits bekannt. Ozon als bewuchsverhinderndes Mittel für die Unter-Wasserflächen von Schiffen und dergleichen zu verwenden.
Ozon ist jedoch In wäßrigen Lösungen, Insbesondere in höherer Konzentration labil und daher praktisch nicht anwendbar, weil die zu behandelnden Flächen In der Regel vom Ort der Dosierung weit entfernt sind.
Darüber hinaus sind die Herstellungskosten für Ozon erheblich höher als diejenigen von Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxid erzeugenden Substanzen.
Seit längerer Zelt wird somit die Entwicklung eines Mittels erstrebt, welches als Ersatz für die Chlor erzeugenden Mittel, die organischen Zinnverbindungen, die organischen Schwefelverbindungen, Ozon oder die quaternären Ammoniumsalze dienen kann. Es sind Forschungsarbeiten Im Hinblick auf eine Reduzierung der einsetzbaren Mengen dieser Mittel durchgeführt worden.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Meeresorganismen auf Oberflächen vorzusehen, welches sich chemischer Mittel bedient, die stabil sind und keine restliche Toxizltat aufweisen und mit denen eine Kontrolle des Festhaftens der Meeresorganismen möglich 1st, ohne eine Störung des ökologischen Gleichgewichts des in Frage kommenden Gewässers oder des Meeres herbeizuführen.
Die Aufgabe der Erfindung wild durch die im kennzeichnenden Teil der Patentansprüche angegebenen Mittel gelöst.
Bei den Untersuchungen zum Auffinden eines Verfahrens zur Verhinderung des Wachstums von Meeresorganismen auf Oberflächen unter Verwendung eines Mittels, welches keine toxischen Rückstände hinterläßt und sich Im Meerwasser nicht ansaarunelu wurde gefunden, daß diese Erfordernisse von Wasserstoffperoxid erfüllt werden. Es wurde auch gefunden, daß bei kontinuierlicher oder intermittierender Verwendung von Wasserstoffperoxld in Kombination mit einem oder mehreren der bekannten Mittel die Menge des verwendeten Mittels infolge der synergistischen Wirkung reduziert werden kann, welche bei der Kombination von Wasserstoffperoxid mit dein bekannten Mittel auftritt.
Wasserstoffperoxid selbst 1st In der erforderlichen Konzentration nicht toxisch und zersetzt sich langfristig zu Wasser und Sauerstoff. Folglich hinterläßt das Wasserstoffperoxid keine restlichen Giftstoffe und sammelt sich nicht im Meerwasser an. Wasserstoffperoxid führt somit zu keiner Verschmutzung des Wassers. Wird es In geeigneter Menge und im Verlauf einer geeigneten Zeltdauer verwendet, so verhindert Wasserstoffperoxid das Wachstum von Meeresorganismen auf Oberflächen oder es vermag die Organismen zu zerstören.
Wasserstoffperoxid kann dem In Berührung mit den Oberflächen kommenden Meerwasser kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Die Menge des zu verwendenden Wasserstoffperoxids und die Anwendungsweise dieser Substanz hängen von der Art der Meeresorganismen, dem Wachstumszustand der Meeresorganismen, der Anwendungsdauer des Wasserstoffperoxids und von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Im allgemeinen wird eine Menge an Wasserstoffperoxid eingesetzt, die dazu ausreicht, eine Konzentration des Wasserstoffperoxids im Meerwasser im Bereich von 0,01-500 ppm, vorzugsweise 0,05-100 ppm zu ergeben.
Ein Wasserstoffperoxid erzeugendes MIttel, welches die gleiche Wirkung wie Wasserstoffperoxid aufweist, läßt sich bei der Erfindung verwenden. Beispiele derartiger Wasserstoffperoxid erzeugender MIttel umfassen anorganische Peroxcsäuren, wie Peroxoborsäure, Peroxokohlensaure und ähnliche, organische Peroxosäuren, wie Peroxoessigsäure oder Salze davon und die Additionsverbindung von Harnstoff und Wasserstoffperoxid. Chemische MIttel, die in Meerwasser Wasserstoffperoxid erzeugen, lassen sich bei der Erfindung einsetzen.
Das Wasserstoffperoxid und/oder ein Wasserstoffperoxid erzeugendes Mittel lassen sich zusammen mit einem zweiten chemischen Mittel einsetzen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Chlor, ein verfügbares Chlor erzeugendes Mittel,, eine quaternSre Ammoniumverbindung, Hydrazin, ein Hydrazin erzeugendes Mittel, eine organische Schwefelverbindung oder Mischungen daraus. In diesem Fall laßt sich die Menge des einzusetzenden zweiten Mittels reduzieren, weil sich bei der Kombination von Wasserstoffperoxid und dem zweiten Mittel ein synergistischer Effekt gegenüber der Verwendung des zweiten Mittels alleine ergibt. Wird folglich Wasserstoffperoxid zu dem angegebenen Zweck eingesetzt, dann entsteht eine nur geringe Verschmutzung des Wassers durch das zweite Mittel. Insbesondere beim Einsatz einer Kombination von Wasserstoffperoxid und Chlor oder einem verfügbares Chlor erzeugenden Mittel entsteht Sauerstoff Im Slngletzustand (Of) Infolge einer Oxidations-Reduktionsreaktlon, wie durch die nachfolgende Gleichung dargestellt, wobei der Sauerstoff zum Verhindern des Wachstums der Meeresorganismen auf der Oberfläche beiträgt:
H2O2 + CIO" - H2O + Cl- + 20·.
Beispiele verfügbares Chlor erzeugender Mittel umfassen Hypochlorite, Dlchlorlsocyanurate und ähnliche, die Im Meerwasser Chlor erzeugen. Beispiele Hydrazin erzeugender Mittel umfassen Hydrazinhydrochlorid und Hydrazlnsulfat welche im Meerwasser Hydrazin erzeugen. Beispiele quaternärer Ammoniumverbindungen umfassen Cetyltrlmethylammonlumchlorld, Laurildlmethylbenzylammonlumchlorid, Laurllpyrldlnlumchlorld, 1-Lauryl-2-methyl-3-lm(dazoliumchlorid und ähnliche. Beispiele organischer Schwefelverbindungen umfassen Thiurame, Dlthlocarbamate, Thiazole und ähnliche. Die organischen Schwefelverbindungen umfassen, z. B. Tetramethylthiuramldlsulfld, Tetraäthylthluramdisuffld, Natriumdlmethyldlthiocarbamat, Natrlumdiäthyldithiocarbamat, 2-Mercaptobenzothlazol, 3,5-Dimethyl-l ^,S^H-tetrahydrothladlazin^-thlon.
Wird Wasserstoffperoxid und/oder ein Wasserstoffperoxid erzeugendes Mittel (nachfolgend zuweilen als erstes chemisches MIttel bezeichnet) mit dem zweiten chemischen Mittel kombiniert, dann kann die eingesetzte Menge des ersten chemischen Mittels weniger sein als diejenige Menge des ersten chemischen Mittels, die erforderlich Ist, wenn das erste. Mittel alleine verwendet wird. Diese synergistische Wirkung Ist daher als äußerst erstrebenswert zu bezeichnen.
Wird ein zweites chemisches Mittel eingesetzt, so wird es mit dem ersten chemischen Mittel derart kombiniert, daß sich im Meerwasser an der freizuhaltenden Oberfläche die folgenden Konzentrationsbereiche ergeben:
verfügbares Chlor 0,01- 1 ppm
Hydrazin 0,1 -50 ppm
quaternäre Ammoniumverbindung 0,1 - 5 ppm
organische Schwefelverbindung 0,1-5 ppm.
Das erste chemische Mittel und das zweite chemische Mittel können dem Meerwasser gleichzeitig zugegeben werden, obwohl bevorzugt wird, die beiden chemischen Mittel dem Meerwasser in geeigneten- Zeltabständen alternierend zuzugeben. Im allgemeinen werden die obigen Mittel In einem Zeltabstand von 0-24 Stunden, vorzugsweise 0-12 Stunden, zugegeben. Ein Zeltabstand von 0-6 Stunden wird am meisten bevorzugt.
Erfindungsgemäß läßt sich das Wachstum von Meeresorganismen auf Oberflächen Im Sirömungsweg des Meerwassers durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und/oder einem Wasserstoffperoxid erzeugenden Mittel ohne zurückbleibende Toxizitä»; verhindern. Bei Anwendung der Erfindung entstehi auch bei Ausnutzung der beschriebenen synergistischen Wirkung nur sehr geringe Verschmutzung des Meerwassers und das ökologisehe System des Meeres wird nicht beeinträchtigt. Wird nämlich das Wasserstoffperoxid mit einem zweiten chemischen Mittel kombiniert, dann wird eine geringere Menge des zweiten chemischen Mittels benötigt als wenn das zweite Mittel alleine eingesetzt wird.
Anhand der nachstehenden Beispiele soll d!e Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung soll jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt betrachtet werden und es lassen sich Abänderungen und Modifikationen ι» im Rahmen des Erfindungsgedankens durchfahren. Alle Prozentsätze und Anteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Dieser Versuch wurde Im Verlauf der Monate Juni bis September durchgeführt, wobei es sich um die Brutzelt der Schaltlere, Insbesondere Entenmuscheln, handelt. Eingesetzt wurde eine Versuchsapparatur, welche vier aus Glas gefertigte Säulen und vier Pumpen zum Zuliefern chemischer Mittel umfaßte, wobei die Säulen und Pumpen parallel geschaltet wurden. Ih jede der Säulen wurden Platten aus angerauhtem oder angeschliffenem Glas der Abmessungen 70 χ 40 mm und Holzstückchen der Abmessungen 100 χ 50 mm eingeführt. Meerwasser
2Ί wurde durch jede Säule geleitet. Das chemische Mittel wurde den Säulen In den in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugeführt. Die Anzahl der Schaltlere, Insbesondere Entenmuscheln, die am angeschliffenen Glas und an den Holzstückchen festhafteten, wurde nach etwa 10 Tagen bestimmt. Ähnliche Bestimmungen wurden an Glasplatten und Holzstückchen durchgeführt, die sich in einer Säule befanden, der kein chemisches Mittel zugeführt wurde (Kontrollversuch). Das verwendete chemische Mittel bestand aus einer 35%igen wäßrl gen Lösung von Wasserstoffperoxid. Das Mittel wurde kontinuierlich oder intermittierend In die Säule einge führt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Die in der Tabelle 1 angegebene Wirksamkeit in % gegenüber dem Kontrollversuch wurde ermittelt aus der Gleichung
3" *!?. χ 100
In der A die Anzahl der Meeresorganismen darstellt, die sich an der Prüfoberfläche bildeten, wenn kein chemisches Mittel dem Meerwasser zugegeben worden war und B die Anzahl der Meeresorganismen darstellt, die sich ." an der Prüfoberfläche bildeten, wenn dem Meerwasser das chemische MIttel zugegeben worden war.
Erfolgte keine Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen In folgender Anzahl an den Prüfoberflächen:
Angeschliffenes Glas 12 χ 107m2
•«i! Holzstückchen 13xl04/m2
Tabelle 1
Konz. des
H2O2 (ppm) 		Zugabeweise Wirksamkeit (%) 41,4 Holzfläche 40,1
0
(Kontroll
versuch)		 Glasfläche 56,6 0 54,7
0,2 kontinuierlich 0 65,9 63,3
0,5 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h ohne
Zugabe)		 71,2 67,3
1 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h ohne
Zugabe)		 84,3 80,9
2 intermittieFeiid (1 h kontinuierlich, danach 5 h ohne
Zugabe)		 97,1 96,4
5 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 11 h ohne
Zugabe)		 98,4 97,7
10 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 11h ohne
Zugabe)		 99,8 99,1
50 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 23 h ohne
Zugabe)		 100 100
100 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 23 h ohne
Zugabe)		 100 100
200 100 100
300 80,1 79,4
500 92,9 90,8
5 96,9 96,3
10 98,1 97,5
50 99,6 98,8
100 100 100
200 100 100
300
500
Beispiel 2
Dieser Versuch wurde im Verlauf der Monate Mai bis Oktober durchgeführt, wobei es sich um die Brutzeit von Muscheln handelt. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 „5 dareestellL
Erfolgte keine Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen in folgender Anzahl an den Prüfoberflächen:
Angeschliffenes Glas Holzstückchen
14 X 10Vm2 14,5 X 10Vm2
Tabelle 2
Konz. des
H2O2 (ppm)		 Zugabeweise Wirksamkeit (%) 73,4 Holzfläche 71,1
0
(Kontroll
versuch)		 Glasfläche 87,9 0 89,3
2 kontinuierlich 0 97,6 97,7
5 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h
ohne Zugabe)		 99,8 98,1
10 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h
ohne Zugabe)		 100 99,1
50 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h
ohne Zugabe)		 100 100
100 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 11h
ohne Zugabe)		 100 100
200 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 11h
ohne Zugabe)		 100 100
300 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 23 h
ohne Zugabe)		 81,9 80,7
500 intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 23 h
ohne Zugabe)		 94,6 94,1
5 95,9 96,1
10 98,3 97,5
50 99,9 99,9
100 100 100
200 100 100
300
500
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel wurden Wasserstoffperoxid und Hydrazin als chemische Mittel eingesetzt. Das Hydrazin wurde in Form von 50%igem Hydrazinhydrat (500ZoN2H4 ■ H2O) eingesetzt Die Versuchsapparatur war dieselbe wie die des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt Das Pluszeichen in der letzten Spalte bedeutet, daß Bryozoen an der Prüfoberfläche festhafteten, während das Minuszeichen in derselben Spalte angibt, daß keine Bryozoen festhafteten. Eine größere Anzahl von Pluszeichen entspricht einer größeren festhaftenden Menge an Bryozoen.
Erfolgte keine Zugabe eines chemischen Mittels zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen in folgender Anzahl an den Prüfoberflächen:
Muscheln 13 X 1OVm2
Entenmuscheln 3 x 1OVm2
Wurde Hydrazin alleine verwendet, dann ergab sich die Wirksamkeit gegenüber dem Kontrollversuch zu 63,4% (Muscheln) und 57,9% (Entenmuscheln), auch bei Konzentrationen von 20 ppm. Zur Verstärkung der Wirksamkeil muß Hydrazin in hoher Konzentration eingesetzt werden. Wird das Hydrazin mit dem Wasserstoffperoxid kombiniert, dann liegt die Wirksamkeit gegenüber dem Kontrollversuch oberhalb von 90% bei Hydrazinkonzentrationen von 5 ppm.
Tabelle 3 H2O2
(1. Mittel)
(ppm) 		Hydrazin
(2. Mittel)
(ppm) 		0,5 Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
Versuch 0 0 5 Muscheln 0 +++++
1
(Kontrolle)		 2 10 Beide Mittel kontinuierlich
und gleichzeitig zugegeben		 0 83,5 ++
2 2 0,5 Jedes Mittel jeweils einzeln und
abwechselnd 1 h koninuierlich
zugegeben 		81,6 93,9 +
3 2 5 Das 1. Mittel 1 h kontinuierlich
und mit 3 h nachfolgender
Unterbrechung, das 2. Mittel
sofort nach Beendigung der
Zugabe des 1. Mittels 1 h
kontinuierlich und mit 3 h
nachfolgender Unterbrechung
zugegeben		 96,3 98,1 -
4 5 10 wie bei Versuch 2 99,8 79,9 ++
5 5 0,5 wie bei Versuch 3 80,4 91,4 +
6 5 5 wie bei Versuch 4 90,5 97,8 -
7 10 96,7 77,1 +++
20 76,9 88,8 ++
0,5 86,5 92,9 +
5 90,3 94,7 —
10 95,4 84,7 ++
0,5 83,9 98,1 -
5 97,7 99,7 -
10 99,4 87,9 4.4.
0,5 86-4 96,9 -
5 97,6 99,1 -
10 98,8 80,4 ++
20 79,7 91,4 +
90,6 96(3 -
94,4 99,9 -
99,9
Fortsetzung
Versuch H2O2
(1. Mittel)
(ppm) 		Hydrazin
(2. Mittel)
(ppm) 		Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
8 2 0 kontinuierlich Muscheln 71,7 ++++
9 5 0 intermittierend
(lh kontinuierlich, dann 1 h
ohne Zugabe)		 70,1 60,3 ++++
10 0 0 intermittierend
(lh kontinuierlich, dann 3 h
ohne Zugabe)		 61,1 53,1 ++++
11 0 0 kontinuierlich 50,5 89,9 ++
12 0 0 intermittierend
(1 h kontinuierlich, dann 1 h
ohne Zugabe)		 87,7 80,1 +++
0 intermittierend
(1 h kontinuierlich, dann 3 h
ohne Zugabe)		 81,1 69,4 ++++
0,5 kontinuierlich 70,0 0 +++++
5 intermittierend
(1 h kontinuierlich, dann 1 h
ohne Zugabe)		 0 40,0 +++++
10 intermittierend
(1 h kontinuierlich, dann 3 h
ohne Zugabe)		 42,3 53,1 +++++
0,5 50,1 0 +++++
5 0 31,6 +++++
10 35,7 40,7 +++++
0,5 41,9 0 +++++
5 0 26,3 +++++
10 27,9 36,1 +++++
20 34,5 57,9 ++++
63,4
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurde eine Kombination von Wasserstoffperoxid mit verfügbarem Chlor geprüft. Das verwendete Chlor erzeugende Mittel war Natriumhypochiorit (mit 12% Gehalt an verfügbarem oder freiem Chlor).
Die Priifapparatur war dieselbe wie die des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Um eine Wirksamkeit gegenüber dem Kontrollversuch von mehr als 90% unter Verwendung von nur verfügbarem oder freiem Chlor zu erzielen, ist eine Konzentration des freien Chlors von mehr als 0,3 ppm erforderlich. Wird jedoch das verfügbare oder freie Chlor mit Wasserstoffperoxid kombiniert, d. h. zusammen verwendet, dann läßt sich eine Wirksamkeit gegenüber dem Kontrollversuch von mehr als 90%mit verfügbarem oder freiem Chlor in einer Konzentration von 0,1 ppm erzielen.
Erfolgte keine Zugabe eines chemischen Mittels zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen an den Prüfflächen in folgender Anzahl:
Muscheln
Entenmuscheln
13 X 10Vm2
3 X 10Vm2
Tabelle 4
Versuch H2O2
(1. Mittel)
(ppm) 		Freies
Chlor
(ppm) 		Zugabewecje Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
1
(Kontrotte); 		0 Ό Muscheln 0 +++++
2 2 0,05 Beide Mittel kontinuierlich
zugegeben 		0 78,6 +++
3 5 0,1 Beide Mittel kontinuierlich
zugegeben 		77,4 90,7 ++
4 j ίο : 03 Das 1. Mittel 1 ta kontinuierlich
und mit 1 iii nachfolgender
Unterbrechung, das 2. Mittel
kontinuierlich zugegeben 		89,9 99,9 -
5 0,2 0,5 Das 1. Mittel 1 h kontinuierlich
und mit 3 Ii nachfolgender
Unterbrechung, das 2. Mittel
sofort nach Beendigung
der Zugabi! des 1. Mittels 1 h
kontinuierlich und mit 3 h
nachfölgendeT Unterbrechung
zugegeben 		99,3 100 -
6 0,5 0,05 Das 1. Mittel kontinuierlich,
das 2. Mittel 1 h kontinuierlich
und mit 23 h Unterbrechung
zugegeben 		100 92,7 +
7 1 0,1 kontinuierlich 91,9 99,9 -
2 0,05 intermittierend
(1 h kontinuierlich, danach 1 h
ünne Zugabe) 		99,3 86,9 ++
0,1 intermittierend
(1 h kontinuierlich, danach 3 h
ohne Zugabe) 		88,3 93,1 +
5 0,3 kontinuierlich 94,4 100 -
5 0,5 100 100 -
10 0,05 100 97,6 -
0 0,1 98,9 100 -
0,3 100 100
8 100 93,1 +
6 93,7 96,7 -
3 97,4 96,1 -
1 95,5 88,8 +
0 87,0 71,7
0 " 70,1 89,9 ++
Ή 87,7 80,1 +++
0 81,1 82,9 +++
0,05 80,3 20,1 + + + + +
ο,ι 24,7 80,1 +++
0,3 77,7 89,9 ++
0,5 90,1 89,9 ++
87,6
Fortsetzung
Versuch H2O3
(1. Mitte1;
(ppm) 		Freies
Chlor
(ppm) 		Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
8 0 0,05 intermittierend
(1 h kontinuierlich, danach 3 h
ohne Zugabe)		 Muscheln 6,1 +++++
9 0 0,1 intermittierend
(1 h kontinuierlich, danach 23 h
ohne Zugabe)		 7,6 28,6 +++++
0,3 30,3 72,5 +++
8 71,3 80,5 ++
6 80,3 77,1 ++
3 78,6 72,0 +++
1,5 73,2 41,2 ++++
40,7
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurde eine Kombination von Wasserstoffperoxid und einem quatemären Ammoniumsalz geprüft. Die verwendete Apparatur war dieselbe wie die des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
In dieser Tabelle sind die mit römischen Ziffern bezeichneten Arten des quatemären Ammoniumsalzes wie folgt.
(I) (ID
(HD (IV)
Cetyltrimethylammoniumchlorid
Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid
Laurylpyridiniumchlorid
l-Lauryl-2-methyl-3-imidazoliumchlorid
Erfolgte keine Zugabe eines chemischen Mittels zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen in folgender Anzahl am angeschliffenen Glas:
Muscheln Entenmuscheln
13 x 10Vm2 3 x 10Vm*
Tabelle 5
Versuch H2O2
(Γ. Mittel)
(ppm) 		Quatcrnäres
Ammonium salz 		Konz.
(ppm) 		Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
1 ft Art O Muscheln 0 +++++
2 2 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 0 79,6 +++
3 5 (D 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 77,9 83,1 ++
(Π) 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 80,3 76,3 +++
(III) 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 79,6 89,1 +
(IV) 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 87,4 74,4 ++
(D 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 73,7 79,9 ++
α« 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 78,3 81,3 +
(IH) 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 80,1 89,9 +
(IV) 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 88,6 93,3 +
1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 92,4 96,6 -
3 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 94,6 99,1 -
0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 98,1 95,1 +
1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 93,6 96,6 -
3 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 94,7 99,7 -
0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 98,8 79,1 +++
1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 76,6 86,1 +
3 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 83,9 93,4 +
0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 91,7 94,1 +
1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 93,5 95,3 +
3 94,4 99,4 -
99,1
Fortsetzung
Versuch H2O2
(1. Mittel)
(ppm)		 Quaternäres
Ammoniumsalz		 Konz.
(ppm)		 Zugabeweise Wirksamkeit <%)
auf Glasfläche		 Enten-
muschcln		 Feslhaften
von
Brycttoen
4 10 Art 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 Muscheln 98,0 —
5 2 (I) 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 98,0 98,1 -
6 5 (IV) 3 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 98,6 100 -
7 10 5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 100 100 -
8 0 0,5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 100 98,7 -
9 0 1 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 98,6 99,9 -
0 (D 3 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 99,9 100 -
0 (H) 5 Beide Mittel
kontinuierlich zugegeben		 100 100 -
(HI) 0 kontinuierlich 100 71,7 ++++
(IV) 0 kontinuierlich 70,1 89,9 ++
0 kontinuierlich 87,7 97,1 ~
0,5 kontinuierlich 97,6 29,9 +++++
1 kontinuierlich 26,7 33,4 +++++
3 kontinuierlich 37,7 66,6 ++++
5 kontinuierlich 62,3 80,1 +++
0,5 kontinuierlich 77,6 29,9 +++++
1 kontinuierlich 28,1 43,1 +++++
3 kontinuierlich 40,3 69,9 ++
0,5 kontinuierlich 63,3 18,5 +++++
1 kontinuierlich 20,0 24,4 ++++ +
3 kontinuierlich 25,3 46,6 +++++
0,5 kontinuierlich 48,5 30,6 +++++
1 kontinuierlich 29,9 40,7 +++++
3 kontinuierlich 39,5 64,9 ++++
5 kontinuierlich 63,5 70,1 ++++
69,4
Beispiel 6
Bei diesem Beispiel wurde eine Kombination von Wasserstoffperoxid und einer organischen Schwefelverbindung geprüft. Die Prüfapparatur war dieselbe wie diejenige des Beispiels 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestelit.
Die in dieser Tabelle mit römischen Ziffern bezeichneten organischen Schwefelverbindungen sind die folgenden:
Natriumdime thyldithiocarbamat 2-Mercaptobenzothiazol
(D (2) (3)
Erfolgte keine Zugabe eines chemischen Mittels zum Meerwasser, dann hafteten die Meeresorganismen am angeschliffenen Glas in folgender Anzahl:
Muscheln Entenmuscheln
13 X 104/m2 3 X 10Vm2
Tabelle 6
Versuch H2O2
(1. Mittel)
(ppm) 		Organische
Schwefelverbindung 		Konz.
(ppm) 		Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche 		Enten
muscheln 		Festhaften
von
Bryozoen
1 2 Art 0,5 Das 1. Mittel kontinu
ierlich und das 2. Mittel
1 h täglich kontinuierlich
zugegeben		 Muscheln 89,1 +
2 5 (D 1 Das 1. Mittel kontinu
ierlich und das 2. Mittel
1 h täglich kontinuierlich
zugegeben		 86,2 93,6 -
3 10 (Π) 2 Das 1. Mittel
kontinuierlich zugegeben		 91,1 96,4 -
4
(Kon
trolle)		 0 (ΠΙ) 0,5 98,3 81,6 ++
5 2 (D 1 80,3 88,9 +
5 (IID 2 87,1 91,5 +
10 (D 0,5 90,3 88,6 +
1 85,3 91,4 -
2 90,3 96,6 -
0,5 94,3 96,2 -
1 95,1 98,4 -
2 99,0 100 -
0,5 100 93,8 -
1 94,4 99,7 -
2 99,0 100 -
O^ 100 99,6 -
1 99,9 100 -
2 100 100 -
0 100 0 +++++
0 0 71,7 ++++
0 70,1 89,9 ++
0 87,7 97,1 -
97,6
13
Fortsetzung
Versuch H2O2
(1. Mittel)
(ppm)		 Organische
Schwefelverbindung		 Konz.
(ppm)		 Zugabeweise Wirksamkeit (%)
auf Glasfläche		 Enten
muscheln		 Festhaften
von
Bryozoen
6 0 Art 0,5 Das 2. Mittel 1 h
täglich kontinuierlich
zugegeben		 Muscheln 27,7 +++++
7 0 (D 1 Das 2. Mittel 1 h
täglich kontinuierlich
zugegeben		 23,6 49,9 + ++++
8 0 (II) 2 43,6 71,8 ++++
(IU) 0,5 70,3 15,3 +++++
1 11,1 17,9 ++++-+·
2 20,6 46,7 +++++
0,5 40,1 26,9 +++++
1 27,8 50,3 +++++
2 49,1 72,8 ++++
71,1
In Ergänzung des 10-Tage-Tests gemäß Beispiel 1 wurde der Test mit Entenmuscheln auf 20 Tage ausgedehnt und die prozentuale Kontrolle der Ablagerungen sowie deren Größe am 20. Tag ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 festgehalten:
Tabelle 7
Zusatz und Konzentration Zugabeweise
Wirksamkeit gegenüber Entenmuscheln
prozentuale Kontrolle durchschnittliche Größe
der Ablagerung der Ablagerungen (in mm)
O (Kontrolle) 0,2 kontinuierlich
H2O2 0,5
1,0
2,0
0,05 kontinuierlich
verfügbares 0,1
Chlor 0,3
0,5
0,5
0,3
0,2
0,2
4 4 3
Der folgende Versuchsbericht zeigt die wachstumsverhindernde Wirkung auf metallischen Oberflächen:
Versuch 1
Beispiel 1 wurde mit 100 mm x 50 mm großen Eisenblechen und 100 mm x 50 mm großen Kupferblechen als Prüflingen wiederholt, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid gegen Entenmuscheln zu testen. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Konzen
tration
H2O2 in ppm 		Zugäbeweise Wirksamkeit in % auf den
Kupfer
blechen
0,2
1
5
10
100
200
10
50
300		 Kontinuierlich
Intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 1 h ohne Zugabe)
Intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 5 h ohne Zugabe)
Intermittierend (1 h kontinuierlich, danach 23 h ohne Zugabe)		 auf den
Eisen
blechen 		41,9
65,9
81,5
96,0
99,8
100
93,5
97,1
100
41,0
66,5
83,3
97,8
99,5
100
93,5
96,0
100
Konzen
tration
H2O2 in ppm 		Zugabeweise Wirksamkeit in % auf den
Kupfer
blechen
2
5
10
300		 Kontinuierlich auf den
Eisen
blechen 		73,1
89,3
97,6
100
10
50
100		 Intermittierend (1 h kontinuierlich, darm 1 h ohne Zugabe)
Intermittierend (1 h kontinuierlich, dann 5 h ohne Zugabe)
Intermittierend (1 h kontinuierlich, dann 23 h ohne Zugabe)		 72,5
88,8
97,9
100		 94,6
95,5
100
95,1
95,9
100
Wurde kein Wasserstoffperoxid zugesetzt, setzten sich, jeweils pro m2 Trägerfläche, auf den Eisenblechen 11,5 x 104 Blaumuscheln und auf den Kupferblechen 13,5 x 104 Blaumuscheln ab.
Versuch 3
Dieser Versuch wurde in einem Kraftwerk gefahren. Hierbei wurden kontinuierlich 0,5 ppm Wasserstoffperoxid dem als Kühlwasser in einer Menge von 11000 mVh zugespeisten Meerwasser zugesetzt Die Kühlwasserzuspeisung erfolgte mittels einer aus Eisen bestehenden Saugpumpe, die an ein Ende eines etwa 300 m langen und mit einem Aluminium/Messing-Kühler verbundenes Wasserrohr aus Beton angeschlossen war. Die Zugabe des Wasserstoffperoxids erfolgte unmittelbar stromaufwärts der Saugpumpe. Der Versuch wurde 1 Jahr lang gefahren. In einem Kontrollbezirk ohne Wasserstoffperoxidzugabe und am Ende des Wasserrohrs, wo die
Bei fehlender Wasserstoffperoxidzugabe setzten sich, jeweils pro m2 Trägerfläche bei den Eisenblechen .,, 11 x 104 Entenmuscheln und bei den Kupferblechen 12 x 104 Entenmuscheln fest. Der Versuch 1 belegt somit eindeutig die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid im Hinblick auf eine Hemmung des Festsetzens von Entenmuscheln auf metallischen Oberflächen.
Versuch 2 ts
Beispiel 2 wurde mit jeweils 10 mm x 50 mm großen Eisenblechen und Kupferblechen als Prüflingen wiederholt, um die Wirksamkeit von Wasserstoffperoxid gegenüber Blaumuscheln zu zeigen. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Pumpe installiert war, befanden sich 200 mm X 100 mm große Eisenbleche bzw. Polyvinylchloridplatten. Der Versuch diente dazu, die Wirksamkeit von H2O2 gegen ein Festsetzen von Entenmuscheln und Blaumuscheln zu testen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der Saugpumpe bzw. im Kühler war kein nennenswertes Wachstum von Entenmuscheln oder Blaumuscheln feststellbar.
Testbereich Prüfling Entenmuschel Durch
schnittliche
Größe der
Ablage
rungen
in mm		 Blaumuschel Durch
schnittliche
Größe der
Ablage
rungen
in mm
H2O2-
behandelt		 Eisenbleche Anzahl von
abgesetzten
Muscheln
pro m2
Trägerfläche		 0,3 Anzahl von
abgesetzten
Muscheln
pro m2
Trägerfläche		 0,5
unbehandelt PVC-Platten 4 X 10" 0,3 3,5 X 10" 0,5
Eisenbleche 3,5 X 10" 11 2,5 X 10" 28
PVC-Platten 9 X 10" 11 8 X 10" 28
8 X 10" 6 X 10"
Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Ablagerungen der unbehandelten Platten aus erheblich größeren Muscheln bestehen, so daß die Mächtigkeit dieser Ablagerungen bei einer größenordnungsmäßig vergleichbaren Anzahl von Muscheln pro m2 Trägerfläche um den Faktor 33 bis 56 je nach Muschelart steigt, wenn das Wasser unbehandelt bleibt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Schalentieren, Bryozoen und/oder Hydrozoen auf einer in Kontakt mit Mee wasser befindlichen Oberfläche durch kontinuierliches oder intermittierendes Heranführen eines das Wachstum der betreffenden Meeresorganismen verhindernden Mittels an die Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man dem mit der Oberfläche in Berührung kommenden Meerwasser so viel Wasserstoffperoxid und/oder ein Wasserstoffperoxid erzeugendes Mittel zugibt, daß an dieser Oberfläche eine Wassersioffperoxidkonzentration von 0,01-500 ppm erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit Wasserstoffperoxid und/oder dem Wasserstoffperoxid erzeugenden Mittel so viel Chlor, Chlor erzeugendes Mittel, quaternäres Ammoniumsalz, Hydrazin erzeugendes Mittel und/oder organische Schwefelverbindung einsetzt, daß sich an der Oberfläche im Meerwasser die folgenden Konzentrationsbereiche ergeben:
DE19803011932 1980-03-27 1980-03-27 Verfahren zum Verhindern des Wachstums von Schalentieren, Bryozoen und/oder Hydrozoen auf einer Oberfläche Expired DE3011932C2 (de)

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