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Verfahren zum Schützen von Vorrichtungen aus Kupfer und seinen Legierungen
gegen den Angriff durch Carbonsäuren Gewisse Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Buttersäure, MÜchsäure, hTaphthensäure, und die eigentlichen Fettsäuren
greifen alle zum Bau gewerblicher Einrichtungen üblichen Metalle, auch Kupfer, mehr
oder weniger an, wodurch große Schwierigkeiten nicht nur bei der Destillation und
Konzentration solcher Säuren, sondern. auch bei allen Reaktionen entstehen, bei
denen diese Säuren Verwendung finden, ferner auch schon bei der Aufbewahrung und
Beförderung genannter Säuren in solchen Gefäßen.
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Das Kupfer und seine Legierungen sind zwar bei diesen Verwendungen
sehr beliebt, weil sie von solchen Säuren, je nach ihrer Konzentration, verhältnismäßig
wenig angegriffen werden, die Abnutzung ist aber dennoch erheblich. Essigsäure 1.B.
greift diese Metalle so stark an, daß beständig Ausbesserungen und eine regelmäßige
Erneuerung der Vorrichtungen notwendig sind (s. z. B. M i e r -z i n s k i, Die
Industrie der Essigsäure und essigsauren Salze, Seite 48, Zeile 7).
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Bei der Essigsäure hat man seit langem den Einfluß der Luft auf die
Abnutzung der Metalle bemerkt. F 1:e c k (Chemisches Zentralblatt, 1888, Seite 1626)
führt an, da.ß Essigsäure bei niedriger Temperatur und bei Luftabschluß nur wenig
auf die Metalle, im besonderen auf Kupfer, einwirkt, daß sich jedoch die Einwirkung
bei Luftzutritt verstärkt. Diese Beobachtung ist bestätigt worden, und es ist auch
bekannt, daß man, um die Aoetate des Kupfers und des Bleis durch Auflösen der Metalle
in der Säure zu erhalten, in Gegenwart von Luft arbeiten muß.
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Es ist ferner bekannt, daß das Kupfer stärker angegriffen wird bei
Gegenwart gewisser oxydierend wirkender Stoffe, wie z. B. salpetriger Säure, die
als Katalysatoren für die Depolarisation wirken können, und man hat vorgeschlagen,
den daraus sich ergebenden Angriff des Kupfers dadurch zu vermeiden, dä.ß man die
salpetrige Säure durch Zusatz von reduzierenden Stöffen, wie Harnstoff, zerstört
oder stark oxydierende Stoffe, wie Perchlorate oder Permanganate, zusetzt.
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Obschon diese Beobachtungen sehr alt sind, haben sie dennoch nicht
zur Auffindung eines technischen Verfahrens zum wirksamen Schutze der Vorrichtungen
aus Kupfer oder seinen Legierungen gegen den Angriff der Essigsäure usw. geführt.
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Es ist nun gefunden worden, daß, wenn, auch das Kupfer und seine Legierungen
von reinen Säuren bei Abwesenheit von freiem Sauerstoff kaum angegriffen werden,
die Dinge ganz anders verlaufen, wenn man mit gewissen gewerblichen Stoffen arbeitet;
man beobachtet oft im Betrieb, daß die genanntexi Metalle stark angegriffen werden,
auch wenn
die Gegenwart der Luft und der bekannten. DepoIarisationskatalysatoren
vollständig ausgeschlossen - ist.
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Es ist weiter gefunden worden, daß dieser Angriff der Gegenwart von
Sauerstoff in Form schwach oxydierender Salze der gewöhnlichen Metalle, die sich
in den zu verarbeitenden Stoffen vorfinden, zuzuschreiben ist; jene Salze reduzieren
sich in den Metallvorrichtungen, und diese Vorrichtungen wer-, den selbst bei Abwesenheit
von freiem Sauerstoff und von Depolarisationskatalysatoren a angegriffen. Besonders
wichtig ist in dieser Beziehung das Cupriacetat, das sich oft in der technischen
Essigsäure, beispielsweise in derjenigen, die aus dem Betrieb zurückgewonnen worden
ist, vorfindet.
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Es ist nämlich festgestellt worden, daß das Kupfer bei Abwesenheit
von freiem Sauerstoff, aber bei Anwesenheit von Cupriacetat und bei Siedehitze angegriffen
wird. Auf je ein Atom im Cupriacetat enthaltenes Kupfer wird ein weiteres Atom Kupfermetall
aufgelöst, was den Anschein erweckt, als ob das Cuprisalz einen Teil seines Sauerstoffes
abgeben würde. Es bildet sich ein Cuprasalz, und das Metall wird nicht weiter angegriffen.
Wenn das Kupfer von Anfang an als Cuprosalz aufgelöst ist, findet überhaupt kein
Angriff statt.
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Diese Beobachtung, die technisch von großer .Bedeutung ist, ist niemals
gemacht worden und war auch nicht vorauszusehen, da das Kupferacetat in essigsaurem
Medium als ein sehr mildes Oxydationsmittel gilt, das nur zur Oxydation ganz besonders
empfindlicher Stoffe verwendbar ist: Das dieser Erfindung zugrunde liegende Verfahren
zum Schützen des Kupfers und seiner Legierungen gegen den Angriff durch Carbonsäuren,
im besonderen durch Essigsäure und seine Homologen, beruht auf den obenerwähnten
Ausführungen; es besteht darin, daß man mit diesen Säuren unter folgenden Bedingungen
arbeitet; deren gleichzeitige Erfüllung zur vollständigen Vermeidung des Angriffs
als wesentlich zu betrachten ist.
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z. Der Sauerstoff, den die zu verwendenden Stoffe in Form von als
Depolarisati.onskatalysatoren wirkenden Verbindungen und auch in Form von Metallsalzen,
die wie Kupfersalze sich in den Metallvorrichtungen reduzieren könnten, enthalten,
soll aus diesen Stoffen entfernt werden.
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z. Der molekulare Sauerstoff, sowohl in Gasform als auch aufgelöst
in den verwendeten Erzeugnissen, soll aus dem Innern der Vorrichtungen ferngehalten
werden.
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Um der ersten Bedingung gerecht zu werden, kann man entweder zuerst
die schädlichen oxydierenden Verbindungen und Metallsalze auf geeignete Weise verstören
oder aber unschädlich machen, indem man sie z. B. durch Reduktion in Verbindungen
niedrigeren Oxydationsgrades überführt, die dann in Abwesenheit elementaren Sauerstoffs
die Vorrichtungen nicht mehr angreifen. Wenn .es sich um Kupfersalze handelt, kann
man das Kupfer beispielsweise elektrolytisch oder sonstwie, so z. B. durch Eisen,
niederschlagen. Man kann andererseits die verschiedenen Stoffe mit Reduktionsmitteln
behandeln, so z. B. mit unterphosphoriger Säure, schwefliger Säure, hydroschwefliger
Säure und ihnen Salzen, Aldehyden, Ketonen oder leicht oxydierbaren Polyphenolen.
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Um die zweite Bedingung zu erfüllen, muß man unter Ausschluß von Luft
arbeiten und den molekularen Sauerstoff aus der Säure und aus allen zu benutzenden
Stoffen verjagen. So .kann man die freie Oberfläche mit einer geeigneten .Ölschicht
versehen; besser ist es aber, unter .einer neutralen, d. h. keinen freien Sauerstoff
enthaltenden Atmosphäre zu arbeiten. Es ist wünschenswert, daß der innere Druck
den äußeren Luftdruck übersteigt, um jeden Eintritt von Luft auszuschließen.
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Der in den verschiedenen Stoffen enthaltene molekulare Sauerstoff
kann auf bekannte Weise entfernt werden. So kann man z. B. die Flüssigkeiten vor
ihrer Benutzung auskochen. Man kann auch ein sauerstofffreies Gas durch die Flüssigkeit
hindurchblasen, wozu man zweckmäßig das Gas verwendet, das zur Herstellung der sauerstofffreien
Atmosphäre benutzt werden soll. Dieses Verfahren ist gewerblich sehr brauchbar;
um z. B. die Essigsäure von aufgelöstem Sauerstoff zu befreien, genügt es, für jeden
Kubikmeter Flüssigkeit höchstens 3 cbm eines sauerstofffreien Gases durchgehen zu
lassen. Auch die zu verwendenden festen Körper können von dem eingeschlossenen Sauerstoff
durch Hindurchströmenlassen eines geeigneten Gases befreit werden.
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Der in den Flüssigkeiten gelöste Sauerstoff kann aber ,auch chemisch
entfernt werden, so z. B. durch Behandlung mit reduzierenden Körpern bei Ausschluß
von Luft. Diese Behandlungsweise ist sehr zu empfehlen, denn auf diese Weise werden
gleichzeitig die in den gewerblichen Stoffen enthaltenen oxydierenden Verbindungen
unschädlich gemacht.
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Man kann bisweilen sogar beobachten, daß derartig verunreinigte Flüssigkeiten
rascher sauerstofffrei gemacht werden können, da die oxydierenden Verunreinigungen
bei der Sauerstoffentfernung .als Katalysator wirken; in dieser Weise verhalten
sich z. B. die Cupriverbindungen. Man erreicht im übrigen das
gewünschte
Ziel durch Zusatz von sehr geringen Mengen des Reduktionsmittels, besonders wenn
man schweflige Säure oder deren Salze verwendet.
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Wenn man die Vorrichtungen der Erfindung gemäß schützen will, ist
es wichtig, den Ausschluß von Sauerstoff überall da durchzuführen, wo die betreffenden
Säuren auch nur in geringster Menge vorhanden sind, so z. B. auch beim Entleeren
und Rein@ge4 der Vorrichtungen. Man soll, wenn z. B. Ausbesserungen vorgenommen
werden sollen, erst dann Luft eintreten lassen, wenn jede Spur von Säure z. B. durch
Waschen mit sauerstofffreiem Wasser entfernt ist. Wird diese Vorsicht beiseite gelassen,
,so werden diu Vorrichtungen stark angegriffen. Man muß nach kurzer Zeit die Vorrichtung
für neue Ausbesserungen öffnen, und dieses öffne. verursacht einen neuen. Angriff;
das Wiederholen dieser Vorgänge würde rasch zur Zerstörung der Vorrichtungen führen.
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Beispiele i. Das Destillieren von aus der Acetylcellulosefabrikation
herrührender Essigsäure hat bekanntlich starke Abnutzung der Kupferapparatur zur
Folge.
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Die in der Vorrichtung vorhandene Luft wird durch ein sauerstofffreies
Gas ersetzt. Die verdünnte Rohsäure wird in dem Biehälter, in dem sie aufbewahrt
wird, durch eine ölschicht von der Luft abgeschlossen; man behandelt diese Säure
mit der nötigen Menge Natriumbisulfit und läßt sie dann in die Destillierblase fließen,
wobei man dafür Sorge trägt, daß das öl zurückbleibt. Die Blase trägt einen Aufsatz,
der mit Ringen gefüllt ist; das Destillat wird in bekannter Weise verdichtet und
aufgefangen. Die ganze Vorrichtung ist mit einem Gasometer, der ein sauerstofffreies
Gas unter einem den atmosphärischen Druck nur ein geringes übersteigenden Druck
enthält, verbunden.
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Bei Beobachtung dieser Maßregeln ist die Abnutzung des Kupfers äußerst
gering; sogar das zum Heizen dienende Schlangenrohr verliert innerhalb von 2q. Stunden
nur 3 g je Quadratmeter. Würde man in üblicher Weise arbeiten, ohne den Sauerstoff
auszuschalten, so würde das Schlangenrohr innerhalb 24 Stunden ungefähr 1500 g je
Quadratmeter verlieren.
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2. Auch bei der Destillation der Ameisensäure in Vorrichtungen aus
Kupfer wird die Apparatur beträchtlich angegriffen (vgl. z. B. D ub o s c, »L'acide
formique«, editeur Dunod .et Pinat, Paris. 19i2, Seite 269). Destilliert man rohe
Ameisensäure, so wie dies im Beispiel i beschrieben worden ist, unter gleichzeitiger
Behandlung der Säure mit Natriumbisulfit, so beträgt der Angriff der Heizschlange
ungefähr 3 bis q. g je Quadratmeter innerhalb von 24 Stunden. Wenn man dagegen ohne
Entfernung des Sauerstoffs arbeitet, so erfolgt ein Auflösen von Kupfer in gleicher
Stärke wie bei der Essigsäure (Beispiel i). Das Verfahren zum Schützen des Kupfers
und seiner Legierungen kann bei allen physikalischen und chemischen Vorgängen, bei
denen Carbonsäuren, im besonderen Essigsäure oder seine Homologen, Verwendung luden,
so z. B. beim Destillieren, Ausziehen, Eindampfen, Aufbewahren, Befördern, Esterbildung
usw. benutzt werden.