DE2944190A1

DE2944190A1 - Nasse oxidation von schmutzstoffen mit hilfe von fluessigem sauerstoff

Info

Publication number: DE2944190A1
Application number: DE19792944190
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Galassi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1980-05-22
Also published as: SE450953B; NL7908096A; FR2440918A1; GB2034684A; GB2034684B; ES485723A1; DE2944190C2; SE7909344L; FI793303A; ATA712679A; AT392260B; FR2440918B1; CH649071A5

Description

Nasse Oxidation von Schmutzstoffen mit Hilfe von flüssigem Sauerstoff.

Die heute im allgemeinen angewandten Methoden zur Behandlung von Abwässern wenden im wesentlichen zwei Arbeitsverfahren an:

a) Abtrennung von Schmutzstoffen aus dem Wasser: Dekantieren, Absitzenlassen, Adsorption, umgekehrte Osmose usw.,

b) Zerstörung der im Wasser vorliegenden Schmutzstoffe: biologische Oxidation mit Belebtschlamm, Veraschung, chemische Oxidation, anaerobe Faulung usw..

Das wichtigste der mit der Zerstörung der Schmutzstoffe einhergehenden Verfahren ist die Oxidation, wie sich aus den allgemein angewandten Indices ergibt, die den Verschmutzungsgrad des Wassers kennzeichnen sollen: BSB, CSB, GSB (biologischer, chemischer, Gesamt-Sauerstoffbedarf).

Sauerstoff ist das billigste der bekannten Oxidationsmittel, aber bei Raumtemperatur findet kaum eine Umsetzung statt. Um die Oxi-

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dationsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man in drei Richtungen vorgehen:

a) Temperaturerhöhung

b) Anwendung eines Katalysators

c) mit Belebtschlamm arbeiten, was eine Art natürlicher Katalyse des Oxid^cionsvorgangs darstellt.

Hohe Temperaturen werden als Mittel zur Beseitigung von verunreinigenden Substanzen in Veraschungsöfen eingesetzt, in denen die Abwässer auf 1000 bis 1200° C erhitzt werden. Bei derartigen Temperaturen werden Schmutzstoffe innerhalb von weniger als 1,5 see vollständig oxidiert.

Erhitzung bis zu derart hohen Temperaturen ist jedoch nicht erforderlich; normalerweise reicht eine Temperatur von 200 bis 300° C aus, um eine 90 %ige Herabsetzung des CSB zu erzielen. Das Verfahren, das darin besteht, daß Schmutzstoffe bei Temperaturen über 105° C und bei Drücken oberhalb von 2 bar oxidiert werden, hat die Bezeichnung "nasse Oxidation" und in dieser Definition wird diese Bezeichnung in der vorliegenden Erfindung angewandt, es wurde bislang aber nur unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel ausgeübt. Die Nachteile, die bei diesem Vorgang dann auftreten, wenn mit Luft gearbeitet wird, sind offensichtlich; die Nachteile reichen von der Einrichtung kostspieliger Luftkompressoranlagen bis zur Verwendung von Reaktionsgefäßen in Übergröße, die auf das Vorhandensein von Stickstoff zurückzuführen ist, und bis zu der niedrigeren Reaktionsfähigkeit von Luft im Vergleich zu reinem Sauerstoff.

Es hat sich herausgestellt, daß die angegebene Methode sich durch die Verwendung von reinem Sauerstoff anstelle

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von Luft erheblich verbessern läßt. Ein weiterer Vorteil ergibt sich bei der Verwendung von flüssigem Sauerstoff, weil sich dieser in einem Behälter aufbewahren und in flüssigem Zustand mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in die Oxidationsanlage einführen läßt: dann wird der Sauerstoff in einem Verdampfer verdampft, so daß er in seiner Gasphase einen der Pumpendruckhöhe entsprechenden Druck erreicht: auf diese Weise läßt sich Kompressionsenergie in großem Umfang einsparen, und die Investitionskosten sind erheblich niedriger.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur nassen Oxidation von in Abwässern enthaltenen Schmutzstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel flüssiger Sauerstoff oder ein Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 60 Volumenprozent verwendet wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist in dem Vorgehen zur Erwärmung des Abwasser/Sauerstoff-Gemischs, das der nassen Oxidation unterworfen werden soll, zu sehen. Diese Erwärmung kann auf vier unterschiedlichen Wegen erfolgen:

1 - Selbstwirkende (autogene) Erwärmung

Beim Verfahren der "nassen Oxidation" muß mindeäens eine Temperatur von 170° C in dem zu reinigenden Wasser erreicht werden, damit eine gute Reinigungswirkung erzielt, wird, in den meisten Fällen ist es aber sogar nötig, mit einer Temperatur von 25O° C zu arbeiten (oder mit noch höheren Temperaturen, wenn die Kontaktzeit herabgesetzt werden soll). Durch Erhöhung der Oxidationstemperatur wird eine Erhöhung der Oxidationsausbeute und eine Abnahme der Kontaktzeit erzielt.

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Wenn andererseits eine merkliche Menge organischer Substanzen, beispielsweise von Äthylalkohol oder einer anderen organischen Verbindung, die in Gegenwart von Sauerstoff eine exotherme Oxidationsreaktion hervorruft, zu dem zu reinigenden Wasser gegeben wird, entsteht Reaktionswärme, sobald eine Temperatur von 220 bis250° C erreicht wird. Durch diese Wärrwe wird die Wassertemperatur auf Werte erhöht, die sogar oberhalb derjenigen des verwendeten Erwärmungsmittels liegen.

Es mag paradox erscheinen, daß zur Herabsetzung des CSB und zur Zerstörung anderer oxidierbarer Verunreinigungen in dem zu reinigenden Wasser diesem Wasser eine organische Substanz zugesetzt wird, die eine erhebliche Erhöhung des Anfangs-CSB bedeutet, es ist aber daran zu erinnern, daß man dank der von dieser Zugabe hervorgerufenen Erhöhung der Temperatur des Vorgangs der nassen Oxidation zu einer Herabsetzung des CSB und der sonstigen Verunreinigungen kommt, die weitaus grosser ist (sowohl prozentual als dem absoluten Betrage nach) als die Herabsetzung, die sich durch Behandlung des in seinem Naturzustand belassenen Abwassers erzielen läßt.

2 - Erwärmung durch die Flamme

Statt, wie oben beschrieben, organische Substanzen zuzusetzen, um die Wassertemperatur zu erhöhen, wurde eine unmittelbare Erwärmung ausgeführt mittels einer Flamme in Rohrstahlöfen, und dadurch ließ sich leicht eine Temperatur von 300° C und sogar von 400° C erreichen.

3 - Erwärmung durch diathermische Fluide

Eine andere von uns untersuchte Möglichkeit besteht in der

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Verwendung von Gemischen von Salzschmelzen, z.B. Natrium-* nitrat, Kaliumnitrat und Natriumnitrit, die bis zu einer Temperatur von etwa 150° C fest bleiben und sich bei höheren Temperaturen verflüssigen und die problemlos bis zu Temperaturen jenseits von 500° C verwendet werden können; man kann daher diese Salze benutzen,um zu reinigendes Wasser in einem Wärmeaustauscher zu erwärmen, wobei die Erhitzung der erwähnten Salze in einem besonderen Gerät erfolgt.

4 - Unmittelbare Einführung von Dampf in das Abwasser

Die Oxidationstemperatur des Abwassers ließ sich auch durch unmittelbare Einführung von Dampf in das Reaktionsgefäß erreichen, und nach der Oxidation wurde die ausströmende Flüssigkeit durch unmittelbare Einführung von kaltem Wasser gekühlt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist in der Zugabe von Ozon zu dem für die Oxidation verwendeten Sauerstoff zu sehen. Es ist eine bekannte Tatsache, daß zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur Katalysatoren eingesetzt werden, aber diese Erscheinung ist bislang nur in der Gasphase ausgenützt worden, während bei dem Einsatz von Katalysatoren in der flüssigen Phase nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt wurden; es bleibt auch die Schwierigkeit der Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators, bei dem es sich in den meisten Fällen um einen Feststoff handelt.

Ee hat sich nun gezeigt, daß, wenn anstelle des Katalysatros Ozon als Zusatz zum Sauerstoff verwendet wird, nicht nur grössere Vorteile gegenüber der Verwendung von Katalysatoren erzielt werden sondern daß, weil Ozon im

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Verlaufe der Oxidationsreaktion Sauerstoff bildet, keine Rückgewinnungsprobleme und keine Abwasserverunreinigung auftreten.

Schließlich ist auch die Anlage zur nassen Oxidation Gegenstand der Erfindung; die Zeichnung zeigt eine solche Anlage als eine mögliche Ausführungsform, durch die die Erfindung nicht beschränkt werden soll.

Eine geeignete organische Substanz 2 wird dem verunreinigten Abwasser 1 zugesetzt, und die entstandene Mischung 3 erfährt eine erste, auf Temperaturen unterhalb von 95° C beschränkte Erwärmung in dem Wärmeaustauscher G, der eine gewisse Wärmemenge aus dem Ausflußstrom zurückgewinnt; dann wird die Mischung mittels einer Hochdruckpumpe A5 in den Mischer B gepumpt, in den Sauerstoff 17 eingespritzt wird; der Sauerstoff kommt in flüssigem Zustand aus dem Behälter I und wird von der Hochdruckpumpe H gefördert und in dem Verdampfer L verdampft, in dem Wasser als Erwärmungsflüssigkeit dient; in dem Ozonisiergerät P wird dem Sauerstoff Ozon zugesetzt.

Das mit Sauerstoff angereicherte Wasser wird in dem Wärmeaustauscher C mit Hilfe eines geeigneten diathermischen Fluids auf Verfahrenstemperatur gebracht.

Das diathermische Fluid wird von dem Flammenofen 0 kontinuierlich erhitzt und durch die Pumpe N in Umlauf gesetzt, während die erforderliche Anfangsverflüssigung in dem Behälter M stattfindet.

Das in der obenbeschriebenen Weise erwärmte Abwasser wird in das Reaktionsgefäß D geleitet, in dem es die zum Erreichen der Oxidation erforderliche Zelt verbleibt, und wird dann in dem Wärmeaustauscher E abgekühlt, in dem die

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Wärme In Form von Dampf zurückgewonnen wird. Am Auslaß 9 wird das Abwasser In den Abscheider F geleitet/ von dort durch 10 In den Wärmeaustauscher G und schließlich bei 11 abgelassen.

Zur weiteren Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der Erfindung, dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Ein als "Schwarzlauge" bezeichnetes Abwasser aus der Zellstoff- und Papierindustrie mit einem CSB von 347 OOO mg/1 wurde in einer der Zeichnung entsprechenden Anlage zur nassen Oxidation bei einer Oxidationstemperatur von 280 bis 380° C behandelt; im abfliessenden Strom wurde ein CSB von weniger als 2000 mg/1 gemessen.

Beispiel 2

Ein Abwasser mit einem Ammoniakgehalt von 16 150 mg/1 wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt. Bei einer Oxidationstemperatur von 260° C ließ sich der Ammoniakgehalt auf einen Restwert von 75 % herabsetzen, bei einer Oxidationstemperatur von 310° C auf einen Restwert von 14 %.

Beispiel 3

Ein als "Ammoniakflüssigkeit" bezeichnetes Abwasser mit einem CSB von 35 250 mg/1 wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt, und der CSB-Wert ließ sich auf 1250 mg/1 herabsetzen (Oxidationstemperatur 250° C).

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Beispiel 4

Ein Abwasser mit Äthylalkohol und sonstigen Verunreinigungen, das einen CSB von 66 662 mg/1 hatte, wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt, wodurch der CSB auf einen Wert von 4330 mg/1 herabgesetzt werden konnte (Oxidationstemperatur 235 bis 245° C).

Beispiel 5

Ein als "sprung water" (engl.) bezeichnetes Abwasser mit einem CSB von 80 500 mg/1 und einem Phenolgehalt von 7500 mg/1 wurde in der obenbeschriebenen Weise bei einer Oxidationstemperatur von 250° C behandelt; der Auslaß zeigte einen CSB von 4830 mg/1 und einen Phenolgehalt von 113 mg/1, wenn im Reaktionsgefäß nicht gerührt wurde; wurde im Reaktionsgefäß gerührt, so sank der Phenolgehalt auf 10 mg/1.

Beispiel 6

Von organischen Syntheseprozessen herrührendes Abwasser mit einem CSB von 81 000 mg/1 wurde in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation bei einer Temperatur von 190 bis 200° C bei einer Kontaktzeit von 20 min behandelt; dabei ergab sich ein Auslaßstrom mit einem CSB von 22 350 mg/1. Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer In dem Abwasser enthaltener Schmutzstoffe auf einen CSB von 163 000 mg/1 angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation behandelt. Dia Reaktionstemperatur erhöhte sich dabei durch Selbsterwärmung von 220° C auf 280° C und überstieg für einige Zeit sogar diesen Wert noch; am Abfluß wurde ein CSB von nur 138 mg/1 gemessen.

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Beispiel 7

Ein Abwasser mit einem Anfangs-CSB von 67 OOO mg/1 wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage der gezeichneten Art zur nassen Oxidation bei einer Prozeßtemperatur von 245° C behandelt; der CSB sank auf einen Restwert von 5158 mg/1.

Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer Verunreinigungen auf einen Wert von 423 000 mg/1 angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation behandelt: dabei erhöhte sich die Temperatur von einem Anfangswert von 245 C auf einen Betriebswert zwischen 290 und 305° C, und der Abflußstrom zeigte einen CSB-Wert von 125 mg/1.

Gleichermaßen günstige Ergebnisse ließen sich bei Zusatz von wasserlöslichen organischen Substanzen, beispielsweise von Äthylalkohol, in das zu behandelnde Abwasser erzielen.

Beispiel 8

Aus der Acrylnitrilherstellung herrührendes Abwasser mit einem CSB von 75 OOO mg/1 und einem CN~-Wert von 0,475 % zeigte am Schluß einen CSB von 4350 mg/1 und war frei von Cyanid; bei 260° C Oxidationstemperatur wurde eine CSB-Verringerung von 94 % erzielt. Wurde dem Sauerstoff Ozon zugesetzt, ergab sich eine deutliche Herabsetzung der Temperatur und der Kontaktzeit, die halbiert wurde; die Oxidationstemperatur wurde um mehr als 50° C herabgesetzt.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur nassen Oxidation von Schmutzstoffen in Abwässern,

dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation ausgeübt wird mit einem Gemisch von Elementen, das zu mindestens 60 % aus Sauerstoff besteht, während der Rest von Elementen gebildet wird, die gegenüber Oxidation inert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation praktisch reiner Sauerstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oxidation flüssiger Sauerstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sauerstoff oder dessen Gemisch mit inerten Elementen

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Bankverbindung: Postacheckamt München, Konto 86510-809, BLZ 70010080 - Deutacha BankAQ Augaburg, Konto 0834192. BLZ 72070001

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Ozon zugesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorgänge bei ü genden Temperaturen ausgeübt werden.

kennzeichnet, daß die Vorgänge bei über 170° C lie-

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur erforderliche Wärme dadurch erreicht wird, daßdem zu oxidierenden Abwasser eine leicht durch Sauerstoff zu oxidierende Substanz zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatur erforderliche Wärme dem Abwassergemisch von aussen durch unmittelbare Erwärmung des Reaktors mit der Flamme zugeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Erreichen und Aufrechterhalten der Arbeitstemperatür erforderliche Wärme dem Abwassergemisch von aussen mittels eines diathermischen Fluids zugeführt wird, das seinerseits auf an sich bekannte Weise erwärmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem diathermischen Fluid um ein geschmolzenes Salzgemisch handelt.

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10. Anlage zur nassen Oxidation von in Abwässern enthaltenen Schmutzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem verwendeten Oxidationsmittel um flüssigen Sauerstoff handelt, der in die Anlage selbst durch eine Hochdruckpumpe (H) eingeführt und dann in einem Verdampfer (L) verdampft wird.

11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Sauerstoff Ozon zugesetzt wird, der in einem Ozonbereiter (P) hergestellt ist, welcher entweder in der Sauerstoffleitung selbst oder in einer Steigleitung angeordnet ist.

12. Anlage nach den Ansprüchen IO oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff vor dem Erreichen des Oxidationsreaktors mit dem Abwasser vermischt wird.

13. Anlage nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Reaktion geführte Gemisch mittels eines diathermischen Fluids erwärmt wird.

14. Anlage nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als diathermisches Fluid eine Salzschmelze dient.

15. Anlage nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des dem Reaktor zugeleiteten Gemische unmittelbar durch eine Flamme (0) erfolgt.

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16. Anlage nach den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Erwärmen des Abwassers bestimmte Wärmeaustauscher, das Reaktionsgefäß und der zur Kühlung des Abwassers bestimmte Wärmeaustauscher als einziges Rohrstück ausgebildet sind, das an seinem Anfang von aussen erwärmt und - ebenfalls von aussen an seinem Ende gekühlt wird.

17. Anlage nach den Ansprüchen 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß für die Oxidation ein Reaktionsgefäß mit Rührwerk eingesetzt wird.

18. Anlage nach den Ansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer durch unmittelbares Einleiten von hochgespanntem Dampf auf die Oxidationstemperatur erwärmt werden.

19. Anlage nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlung des oxidierten Abwassers durch unmittelbares Einleiten von Wasser erfolgt.

20. Verwendung von flüssigem Sauerstoff, ohne Anwendung von Kompressoren oder sonstigen Vorrichtungen zum Komprimieren von gasförmigem Sauerstoff, um eine Druck-Oxidation von verunreinigenden Substanzen vorzunehmen, die in Abwässern enthalten sind, oder von beliebigen anderen Substanzen, die in sonstigen Lösungen enthalten sind, oder auch von Schlamm, der aus Verarbeitungsanlagen abgegeben wird oder als Rückstand von industriellen Brozessen anfällt.

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21. Verwendung von Sauerstoff unter Zusatz von Ozon, um eine Druck-Oxidation von verunreinigenden Substanzen vorzunehmen, die in Abwässern enthalten sind, oder von beliebigen anderen Substanzen, die in sonstigen Lösungen enthalten sind, oder auch von Schlamm, der aus Verarbeitungsanlagen abgegeben wird oder als Rückstand von industriellen Prozessen anfällt.

22. Verwendung von Gasgemischen, die mehr als 60 % Sauerstoff enthalten, um eine Druck-Oxidation von verunreinigenden Substanzen vorzunehmen, die in Abwässern enthalten sind, oder von beliebigen anderen Substanzen, die in sonstigen Lösungen enthalten sind, oder auch von Schlamm, der aus Verarbeitungsanlagen abgegeben wird oder als Rückstand von industriellen Prozessen anfällt.

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