DE2944190C2

DE2944190C2 -

Info

Publication number: DE2944190C2
Application number: DE19792944190
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Mailand/Milano It Galassi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-02
Publication date: 1992-02-27
Also published as: SE450953B; NL7908096A; FR2440918A1; GB2034684A; GB2034684B; ES485723A1; SE7909344L; FI793303A; ATA712679A; DE2944190A1; AT392260B; FR2440918B1; CH649071A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Naßoxidationsverfahren zur Oxidation von Schmutzstoffen im Abwasser gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Die heute im allgemeinen angewandten Methoden zur Behandlung von Abwässern wenden im wesentlichen zwei Arbeitsverfahren an:

a) Abtrennung von Schmutzstoffen aus dem Wasser:
Dekantieren, Absitzenlassen, Adsorption, umgekehrte Osmose usw.,
b) Zerstörung der im Wasser vorliegenden Schmutzstoffe:
biologische Oxidation mit Belebtschlamm, Veraschung, chemische Oxidation, anaerobe Faulung usw..

Das wichtigste der mit der Zerstörung der Schmutzstoffe einhergehenden Verfahren ist die Oxidation, wie sich aus den allgemein angewandten Indices ergibt, die den Verschmutzungsgrad des Wassers kennzeichnen sollen: BSB, CSB, GSB (biologischer, chemischer, Gesamt-Sauerstoffbedarf).

Sauerstoff ist das billigste der bekannten Oxidationsmittel, aber bei Raumtemperatur findet kaum eine Umsetzung statt. Um die Oxidationsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man in drei Richtungen vorgehen:

a) Temperaturerhöhung
b) Anwendung eines Katalysators
c) mit Belebtschlamm arbeiten, was eine Art natürlicher Katalyse des Oxidationsvorgangs darstellt.

Hohe Temperaturen werden als Mittel zur Beseitigung von verunreinigenden Substanzen in Veraschungsöfen eingesetzt, in denen die Abwässer auf 1000 bis 1200°C erhitzt werden. Bei derartigen Temperaturen werden Schmutzstoffe innerhalb von weniger als 1,5 sec vollständig oxidiert.

Erhitzung bis zu derart hohen Temperaturen ist jedoch nicht erforderlich; normalerweise reicht eine Temperatur von 200 bis 300°C aus, um eine 90%ige Herabsetzung des CSB zu erzielen. Ein bekanntes Verfahren, bei dem Schmutzstoffe bei Temperaturen über 105°C und bei Drücken oberhalb von 2 bar oxidiert werden, hat die Bezeichnung "Naßoxidation", und in dieser Definition wird diese Bezeichnung in der vorliegenden Erfindung angewandt; es wurde bislang aber nur unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel ausgeübt. Die Nachteile, die bei diesem Vorgang dann auftreten, wenn mit Luft gearbeitet wird, sind offensichtlich; die Nachteile reichen von der Einrichtung kostspieliger Luftkompressoranlagen bis zur Verwendung von Reaktionsgefäßen in Übergröße, die auf das Vorhandensein von Stickstoff zurückzuführen ist, und bis zu der niedrigeren Reaktionsfähigkeit von Luft im Vergleich zu reinem Sauerstoff.

In "Industrie-Abwässer" von F. Meinck, H. Stooff und H. Kohlschütter (F. Meinck, Hsrg., Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1968) sind auf S. 143 bis 144 die Grundlagen bekannter Oxidationsverfahren beschrieben. Insbesondere offenbart diese Druckschrift die Druckoxidation mit Luftsauerstoff bei Temperaturen von 110°C und 3,5 atü sowie den Übergang der Druckoxidation zur Naßverbrennung bei Temperaturen zwischen 225°C und der kritischen Temperatur des Wassers (347°C) sowie bei Drücken von etwa 50 bis 150 atü. Daneben wird vom Einsatz von Ozon als Oxidationsmittel berichtet.

Weitere Angaben zur Naßoxidation finden sich in "Verfahrenstechnische Berichte", Heft 7705, S. 262 (1977). Gemäß dieser Druckschrift findet die Naßoxidation mit Luftsauerstoff oder reinem Sauerstoff bei Temperaturen von 150 bis 370°C und Drücken von etwa 10 bis 220 bar statt. Als Nachteil bekannter Verfahren wird angegeben, daß zum Verdichten des Sauerstoffs hohe Kompressionskosten aufzubringen sind.

Eine Arbeit von W. Grünbein (Chemie Ing. Techn., 46/Nr. 8 S. 339 (1974)) beschreibt Einzelheiten zur Ozonisierung von Abwasser, wobei ausgehend von reinem Sauerstoff mit Hilfe eines Ozonisators Ozon erzeugt wird.

Ebenfalls die Verwendung von Ozon ist offenbart in "Neue DELIWA-Zeitschrift" Heft 3, S. 84 (1974), wo die Herstellung von Ozon ausgehend von flüssigem Sauerstoff unter Zwischenschalten eines Verdampfers erfolgt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die vorstehend geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Naßoxidation von Schmutzstoffen in Abwasser zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere auf aufwendige und kostspielige Kompressoranlagen verzichtet und somit kostengünstig gearbeitet werden kann.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Es hat sich gezeigt, daß die bekannten, mit reinem Sauerstoff arbeitenden Verfahren durch Einsatz von flüssigem Sauerstoff erheblich verbessern lassen. Ein besonderer Vorteil ergibt sich bei Verwendung von flüssigem Sauerstoff deshalb, weil sich dieser in einem Behälter aufbewahren und in flüssigem Zustand mit Hilfe einer Hochdruckpumpe in die Oxidationsanlage einführen läßt: dann wird der Sauerstoff in einem Verdampfer verdampft, so daß er in seiner Gasphase einen der Pumpendruckhöhe entsprechenden Druck erreicht. Auf diese Weise läßt sich Kompressionsenergie in großem Umfang einsparen, und die Investitionskosten sind erheblich niedriger.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert die Erwärmung des Abwasser/Sauerstoff-Gemischs, das der Naßoxidation unterworfen werden soll. Diese Erwärmung kann auf vier unterschiedlichen Wegen erfolgen:

1 - Selbstwirkende (autogene) Erwärmung

Bei der Naßoxidation muß mindestens eine Temperatur von 170°C in dem zu reinigenden Wasser erreicht werden, damit eine gute Reinigungswirkung erzielt wird. In den meisten Fällen ist es aber sogar nötig, mit einer Temperatur von 250°C zu arbeiten (oder mit noch höheren Temperaturen, wenn die Kontaktzeit herabgesetzt werden soll). Durch Erhöhung der Oxidationstemperatur wird eine Erhöhung der Oxidationsausbeute und eine Abnahme der Kontaktzeit erzielt.

Wenn andererseits eine merkliche Menge organischer Substanzen, beispielsweise von Äthylalkohol oder einer anderen organischen Verbindung, die in Gegenwart von Sauerstoff eine exotherme Oxidationsreaktion hervorruft, zu dem zu reinigenden Wasser gegeben wird, entsteht Reaktionswärme, sobald eine Temperatur von 220 bis 250°C erreicht wird. Durch diese Wärme wird die Wassertemperatur auf Werte erhöht, die sogar oberhalb derjenigen des verwendeten Erwärmungsmittels liegen.

Es mag paradox erscheinen, daß zur Herabsetzung des CSB und zur Zerstörung anderer oxidierbarer Verunreinigungen in dem zu reinigenden Wasser diesem Wasser eine organische Substanz zugesetzt wird, die eine erhebliche Erhöhung des Anfangs-CSB bedeutet, es ist aber daran zu erinnern, daß man dank der von dieser Zugabe hervorgerufenen Erhöhung der Temperatur des Vorgangs der nassen Oxidation zu einer Herabsetzung des CSB und der sonstigen Verunreinigungen kommt, die weitaus größer ist (sowohl prozentual als dem absoluten Betrage nach) als die Herabsetzung, die sich durch Behandlung des in seinem Naturzustand belassenen Abwassers erzielen läßt.

2 - Erwärmung durch die Flamme

Statt, wie oben beschrieben, organische Substanzen zuzusetzen, um die Wassertemperatur zu erhöhen, wurde eine unmittelbare Erwärmung mittels einer Flamme in Rohrstahlöfen ausgeführt, und dadurch ließ sich leicht eine Temperatur von 300°C und sogar von 400°C erreichen.

3 - Erwärmung durch diathermische Fluide

Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung von Gemischen von Salzschmelzen, z. B. Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Natriumnitrit, die bis zu einer Temperatur von etwa 150°C fest bleiben und sich bei höheren Temperaturen verflüssigen und die problemlos bis zu Temperaturen jenseits von 500°C verwendet werden können; man kann daher diese Salze benutzen, um zu reinigendes Wasser in einem Wärmeaustauscher zu erwärmen, wobei die Erhitzung der erwähnten Salze in einem besonderen Gerät erfolgt.

4 - Unmittelbare Einführung von Dampf in das Abwasser

Die Oxidationstemperatur des Abwassers ließ sich auch durch unmittelbare Einführung von Dampf in das Reaktionsgefäß erreichen, und nach der Oxidation wurde die ausströmende Flüssigkeit durch unmittelbare Einführung von kaltem Wasser gekühlt.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist die Zugabe von Ozon zu dem für die Oxidation verwendeten Sauerstoff. Es ist eine bekannte Tatsache, daß zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur Katalysatoren eingesetzt werden, aber diese Erscheinung ist bislang nur in der Gasphase ausgenützt worden, während bei dem Einsatz von Katalysatoren in der flüssigen Phase nur unbefriedigende Ergebnisse erzielt wurden; es bleibt auch die Schwierigkeit der Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators, bei dem es sich in den meisten Fällen um einen Feststoff handelt.

Es hat sich nun gezeigt, daß, wenn anstelle des Katalysators Ozon als Zusatz zum Sauerstoff verwendet wird, nicht nur größere Vorteile gegenüber der Verwendung von Katalysatoren erzielt werden sondern daß, weil Ozon im Verlaufe der Oxidationsreaktion Sauerstoff bildet, keine Rückgewinnungsprobleme und keine Abwasserverunreinigung auftreten.

Die Zeichnung zeigt eine Anlage zur Durchführung der Erfindung.

Eine geeignete organische Substanz 2 wird dem verunreinigten Abwasser 1 zugesetzt, und die entstandene Mischung 3 erfährt eine erste, auf Temperaturen unterhalb von 95°C beschränkte Erwärmung in dem Wärmeaustauscher G, der eine gewisse Wärmemenge aus dem Ausflußstrom zurückgewinnt; dann wird die Mischung mittels einer Hochdruckpumpe A5 in den Mischer B gepumpt, in den Sauerstoff 17 eingespritzt wird; der Sauerstoff kommt in flüssigem Zustand aus dem Behälter I und wird von der Hochdruckpumpe H gefördert und in dem Verdampfer L verdampft, in dem Wasser als Erwärmungsflüssigkeit dient; in dem Ozonisiergerät P wird dem Sauerstoff Ozon zugesetzt.

Das mit Sauerstoff angereicherte Wasser wird in dem Wärmeaustauscher C mit Hilfe eines geeigneten diathermischen Fluids auf Verfahrenstemperatur gebracht.

Das diathermische Fluid wird von dem Flammenofen O kontinuierlich erhitzt und durch die Pumpe N in Umlauf gesetzt, während die erforderliche Anfangsverflüssigung in dem Behälter M stattfindet.

Das in der obenbeschriebenen Weise erwärmte Abwasser wird in das Reaktionsgefäß D geleitet, in dem es die zum Erreichen der Oxidation erforderliche Zeit verbleibt, und wird dann in dem Wärmeaustauscher E abgekühlt, in dem die Wärme in Form von Dampf zurückgewonnen wird. Am Auslaß 9 wird das Abwasser in den Abscheider F geleitet, von dort durch 10 in den Wärmeaustauscher G und schließlich bei 11 abgelassen.

Zur weiteren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Ein als "Schwarzlauge" bezeichnetes Abwasser aus der Zellstoff- und Papierindustrie mit einem CSB von 347 000 mg/l wurde in einer der Zeichnung entsprechenden Anlage zur Naßoxidation bei einer Oxidationstemperatur von 280 bis 380°C behandelt; im abfließenden Strom wurde ein CSB von weniger als 2000 mg/l gemessen.

Beispiel 2

Ein Abwasser mit einem Ammoniakgehalt von 16 150 mg/l wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt. Bei einer Oxidationstemperatur von 260°C ließ sich der Ammoniakgehalt auf einen Restwert von 75% herabsetzen, bei einer Oxidationstemperatur von 310°C auf einen Restwert von 14%.

Beispiel 3

Ein als "Ammoniakflüssigkeit" bezeichnetes Abwasser mit einem CSB von 35 250 mg/l wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt, und der CSB-Wert ließ sich auf 1250 mg/l herabsetzen (Oxidationstemperatur 250°C).

Beispiel 4

Ein Abwasser mit Äthylalkohol und sonstigen Verunreinigungen, das einen CSB von 66 662 mg/l hatte, wurde in der obenbeschriebenen Weise behandelt, wodurch der CSB auf einen Wert von 4330 mg/l herabgesetzt werden konnte (Oxidationstemperatur 235 bis 245°C).

Beispiel 5

Ein als "sprung water" (engl.) bezeichnetes Abwasser mit einem CSB von 80 500 mg/l und einem Phenolgehalt von 7500 mg/l wurde in der obenbeschriebenen Weise bei einer Oxidationstemperatur von 250°C behandelt; der Auslaß zeigte einen CSB von 4830 mg/l und einen Phenolgehalt von 113 mg/l, wenn im Reaktionsgefäß nicht gerührt wurde; wurde im Reaktionsgefäß gerührt, so sank der Phenolgehalt auf 10 mg/l.

Beispiel 6

Von organischen Syntheseprozessoren herrührendes Abwasser mit einem CSB von 81 000 mg/l wurde in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation bei einer Temperatur von 190 bis 200°C bei einer Kontaktzeit von 20 min behandelt; dabei ergab sich ein Auslaßstrom mit einem CSB von 22 350 mg/l. Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer in dem Abwasser enthaltener Schmutzstoffe auf einen CSB von 163 000 mg/l angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage zur nassen Oxidation behandelt. Die Reaktionstemperatur erhöhte sich dabei durch Selbsterwärmung von 220°C auf 280°C und überstieg für einige Zeit sogar diesen Wert noch; am Abfluß wurde ein CSB von nur 138 mg/l gemessen.

Beispiel 7

Ein Abwasser mit einem Anfangs-CSB von 67 000 mg/l wurde in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage der gezeichneten Art zur nassen Oxidation bei einer Prozeßtemperatur von 245°C behandelt; der CSB sank auf einen Restwert von 5158 mg/l.

Das genannte Abwasser, dessen CSB durch Zusatz weiterer Verunreinigungen auf einen Wert von 423 000 mg/l angehoben worden war, wurde ebenfalls in der gezeichneten Anlage zur Naßoxidation behandelt: dabei erhöhte sich die Temperatur von einem Anfangswert von 245°C auf einen Betriebswert zwischen 290 und 305°C, und der Abflußstrom zeigte einen CSB-Wert von 125 mg/l.

Gleichermaßen günstige Ergebnisse ließen sich bei Zusatz von wasserlöslichen organischen Substanzen, beispielsweise von Äthylalkohol, in das zu behandelnde Abwasser erzielen.

Beispiel 8

Aus der Acrylnitrilherstellung herrührendes Abwasser mit einem CSB von 75 000 mg/l und einem CN^--Wert von 0,475% zeigte am Schluß einen CSB von 4350 mg/l und war frei von Cyanid; bei 260°C Oxidationstemperatur wurde eine CSB-Verringerung von 94% erzielt. Wurde dem Sauerstoff Ozon zugesetzt, ergab sich eine deutliche Herabsetzung der Temperatur und der Kontaktzeit, die halbiert wurde; die Oxidationstemperatur wurde um mehr als 50°C herabgesetzt.

Claims

1. Naßoxidationsverfahren zur Oxidation von Schmutzstoffen in Abwasser, wobei man zur Oxidation reinen Sauerstoff einsetzt und die Schmutzstoffe in einer Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 170 und 380°C oxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssigen Sauerstoff mit einer Hochdruckpumpe unter hohen Druck setzt und zur Herstellung von unter hohem Druck stehenden Sauerstoffgas verdampft, zum Lösen des Sauerstoffs in dem zu behandelnden Abwasser das Sauerstoffgas unter dem vorgegebenen Druck in eine Mischvorrichtung einbringt, und das Abwasser mit dem darin gelösten Sauerstoff in die Reaktionszone einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Sauerstoffgas vor dem Einführen in die Mischvorrichtung Ozon zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser oder andere, den CSB erhöhende Schmutzstoffe aus dem Abwasser zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zum Erreichen und Beibehalten der Temperatur in der Reaktionszone erforderliche Wärme durch ein erwärmtes diathermisches Fluid in Gestalt eines geschmolzenen Salzgemisches in einem Wärmeaustauscher zuführt.