DE1281235B

DE1281235B - Loesung und Verfahren zum Entfernen von Korrosionsprodukten und Ablagerungen auf Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1281235B
Application number: DEP31628A
Authority: DE
Inventors: Allyn Harold Heit
Original assignee: Pfaudler Permutit Inc
Current assignee: Pfaudler Permutit Inc
Priority date: 1962-04-20
Filing date: 1963-04-19
Publication date: 1968-10-24
Also published as: GB1033539A; US3277008A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2- 5/02

Nummer: 1281235

Aktenzeichen: P 12 81 233,0-45 (P 31628)

Anmeldetag: 19. April 1963

Auslegetag; 24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ©ine wäßrige saure Lösung zum Entfernen der auf Metalloberflächen bei Berührung mit Flüssigkeiten, insbesondere nicht vorbehandeltem Wasser sich bildenden Korrosionsprodukte- und Ablagerungen. Insbesondere ist die erfindungsgemäße wäßrige saure Lösung zum Entfernen von Ablagerungen geeignet, welche sich auf den Innenflächen eines metallischen HohJBiantels absetze«, der einen innen mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel umgibt und von einem WärnieühertragungsHiedium, insbesondere Wasserdampf oder Wasser, durchströmt wird.

In der Technik werden häufig Reaktionskessel verwendet, die innen mit Glas ausgekleidet sind. Um ein in diesen Kesseln enthaltenes Reaktionsmedium auf eine bestimmte Temperatur zu bringen oder auf einer derartigen Temperatur zu halten, werden die Kessel häufig mit einem· metallischen Hohlmantel versehen, in welchem ein Wärmeübertragungsmedium, beispielsweise Wasser oder Wasserdampf zirkuliert. Dabei a» setzen sich auf de» Metallinnenwänden des Mantels leicht Korrosionsprodukte und Ablagerungen ab, so daß der Wärmeaustausch zwischen· der Wärmeübertragungsflüssigkeit und dem Kesselinhalt erschwert wird. Daher müssen diese Korrosionsprodukte· und as Ablagerungen von Zeit zu Zeit entfernt werden. Dies geschieht am zweckmäßigsten in der Weise, daß in dem Mantel eine Reinigungsflüssigkeit zirkulieren gelassen wird.

Bei Verwendung von Mineralsäure» oder organischen Säuren als Reinigungsflüssigkeit entsteht naszierender· Wässerstoff, der durchs die· Metaliwand des Reaktionskessels· zu dringen» und. auf die ©iasauskleidüag durch- Zerspringen, Abplatzen, Abschuppen od. dgl. zerstört wird.

Dieser» den bisher bekannten Reinigu-ngslösunge» anhaftende schwerwiegende Nächteil wird¹ nun durch die erfindungsgemäße wäßrige saure· Lösung zum Entfernen der auf Metallob©ri$ehen bei Berührung mit Flüssigkeiten·, insbesondere· nicht vo-rbe-handeltem Wasser sich· bildenden Korrosionsproduikt© und^; Ablagerungen überwunden. Diese- Lösung ist durch den Gehalt an einer· äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, deren Doppelbindung sicfe vorzugsweise in a^'StettHng zur Carboxylgruppe, befindet, gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren: zur· Entfernung dor vorstehend* geschilderter* Ablagerung©», welches darin besteht, daß ©ine erfindungsgemäße. Lösung minciestens 6· Stunden durch den HoMGaaetel zirkulieren gelassen wird. Vorzugsweise werden aus· Sulfaten, oder· Silikaten; bestehende Lösung und Verfahren zum Entfernen von
Korrosionsprodukten und Ablagerungen auf
Metalloberfläehea

Anmelder:

Pfaudler Permutit Inc.,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter;

Dr.-Ing.,H.Ruschke

und Dipl.-Ing. H. Agular, Patentanwälte,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2

Als Erfinder benannt:

Allyn Harold Heit, Mount Holly, N. J. (V. Sf, A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 20. April 1962 (188 943)

Ablagerungen mit t bis 5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösungen vorbehandelt.

AlsKesselsteinentfemungsmittel sind wäßrige saure. Lösungen, insbesondere Lösungen von Amidosulfonsäuren mit eiaejji Zusatz an organischen Sulfoxyden bekannt. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, Säurebäder, die einen Inhibitor (Spar.be.ize), enthalten, zum Reinigen von Metalloberflächen zu verwenden.. Insbesondere wurden für die Entfernung von Milehstein Säurebäder vorgeschlagen,, die Triphenylsulfo-· niumchlorid als Inhibitor enthalten.

Beim Reinigen mit lO°/oigen wäßrigen Lösungen, von Ameisen-,. Essig-, Propion-, Zitronen-, Bernstein-, SuMamin- oder Schwefelsäure tritt fedoeh bereits; nach einigen Stunden und spätestens nach; 3 Wochen die oben beschriebene Zerstörung- der Glasauskleidtang auf; Bei Verwendung einer Lösung aus 9>5"% Stiifaminsäure und 5 ^e/b eines aus Natriumborat und zweibasiseheni Natriumphosphat bestehenden Inhibitors erfolgt bereits· nach 5¹Za Tagen ein Abplatzen der Glasauskleidung·.

Diese Nachteile werden in überraschender Weise d&nn· vermieden, wenn· eine wäßrige Lösung einer organischen Säure, die eine Doppelbindung,, vorzugsweise in α,/S-Stelreng· zur Carboxylgruppe enthält, & h. also, daß die Doppelbindung zwischen dem <xundi dem· ^-Kohlenstoff liegt, verwendet- wird. Bei-

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spiele für derartige Säuren sind Malein-, Acryl-, Methacryl-, Zimt- und Itaconsäure.

Die erfindungsgemäßen Säuren können für sich allein oder zusammen mit Inhibitoren sowie zusammen mit anderen Säuren verwendet werden. Werden andere Säuren eingesetzt, die normalerweise ein Zerplatzen oder Absplittern bewirken, dann inhibieren die erfindungsgemäß eingesetzten Säuren eine derartige Schädigung.

Mittels einer einfachen Vorrichtung lassen sich die Zeitspannen bestimmen, nach welchen bei Verwendung einer jeweiligen Säure oder einer Säurekombination eine Beschädigung der Glasauskleidung auftritt. Diese Vorrichtung besteht aus einem an beiden Enden offenen Glaszylinder mit einem rohrförmigen Stutzen in der Mitte. An dem einen Ende wird eine mit Glas ummantelte Stahlscheibe bestimmter Abmessung (etwa 1,6 mm stark) angebracht, die einseitig mit Glas mit einer Dicke von etwa 0,75 mm überzogen ist, und zwar derartig, daß ao die Metallseite dem Inneren des Zylinders zugewendet ist. Das andere Ende des Zylinders wird in ähnlicher Weise verschlossen. Metallmontierungsplatten für eine Sichtkontrolle der Glasauskleidung und für das Einsetzen von vier aufgeschraubten Verbindungsstäben werden gegen die Scheiben stumpf aneinandergefügt. Zwischen dem Glaszylinder und den Prüf scheiben werden Neoprendichtungen angebracht. Die ganze Anordnung wird dann abgedichtet.

Nach Einfüllen von 750 ecm von der auf Brauchbarkeit zu untersuchenden Flüssigkeit in die Apparatur wurde das Ganze dann in ein thermostatisch auf eine vorherbestimmte Temperatur eingestelltes Wasserbad getaucht und in regelmäßigen Zeitabständen geprüft. Die Ergebnisse mit verschiedenen Säuren und bei verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Prozentangaben dort und in der Beschreibung sind Gewichtsprozente des gesamten Mittels bzw. der gesamten Lösung.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Säure	Gewichts prozentige wäßrige Lösung	Temperatur ⁰C	Zeit bis zum Absplittern	Beobach tungszeit Tage
1	Maleinsäure	10	23		90
2	Itaconsäure	10	23	es trat kein	90
3 4	Methacrylsäure	10 10	60 23	Absplittern · auf	30 30
5	Zimtsäure	10	25		30
6 7 8 9 10	Furancarbonsäure	10 10 10 10 10	60 60 60 23 60	3 Wochen 3 Wochen 3 Wochen 10 Tage 5 Tage
11 12	Ameisensäure	10 10	23 23	3^2 Tage 7 ¹U Stunden
Essigsäure ·■
Propionsäure
Citronensäure
Bernsteinsäure	.
Sulfaminsäure	—
Schwefelsäure

Die Beispiele Nr. 1 bis 5 erläutern den durch die Erfindung erzielten Fortschritt. Die Beispiele Nr. 6 bis 10 stellen Versager.dar, da sie in kurzen Zeiträumen Absplittern¹ ergaben. Einige Säuren scheinen längere Zeit sicherer gehandhabt werden zu können, als gewöhnlich zu einer Entzunderung erforderlich ist. Es kann aber nach beendigter^'Behandlung ein Zerplatzen bzw. Absplittern eintreten, was wahrscheinlich auf die Beharrlichkeit des in das Metall eindiffundierten Wasserstoffes zurückzuführen ist. So erzeugte z. B. eine lOVoige Ameisensäure, wenn ihr die glasverkleidete Platte 3 Wochen lang bei 60 bis 70⁰C ausgesetzt wurde, kein Absplittern. Mehrere Tage nach Ersatz der Ameisensäure durch Wasser jedoch trat an der Glasummantelung ein starkes Abbröckeln auf. Essig-, Propion-, Bernstein- und Citronensäure wirken ähnlich und weisen demzufolge ähnliche Nachteile auf. Schwefel- und Sulfaminsäure sind aus diesem Grunde besonders unzweckmäßig.

Die in Tabelle I genannten Säuren werden bevorzugt in lO°/oiger Lösung benutzt. Die ungesättigten Carbonsäuren nach der Erfindung sind jedoch in Reinigungslösungen in Konzentrationen von l°/o bis zur Sättigung und vorzugsweise von etwa 1 bis 20% wirksam. ·

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen wird Maleinsäure bevorzugt, weil sie wenig kostet, in jeder Menge verfügbar ist und ein geringes Äquivalentgewicht besitzt. Sie ist jedoch etwas korrosiv gegenüber Flußstahl, der gewöhnlich bei glasverkleideten Ausrüstungen verwendet wird. Aus diesem Grunde ist die Verwendung eines Inhibitors zweckdienlich. Es gibt eine Anzahl geeigneter Inhibitoren unter den organischen Aminen usw., die sich für diesen Zweck als geeignet erwiesen haben. Geeignet ist z.B. ein Gemisch aus Natriumborat und zweibasischem Natriumphosphat, das als festes Verdünnungsmittel dient, und einer wesentlichen Menge des Korrosionsmhibitors 1,3-Dibutylthioharnstoff. Weiter enthält dieses Gemisch noch kleine Mengen eines oberflächenaktiven Mittels. Ein weiterer Korrosionsinhibitor ist das in der USA.-Patentschrift 2 941949 beschriebene Triphenylsulfoniumchlorid. Wie Fachleuten bekannt, eignen sich auch andere organische Verbindungen als Inhibitoren. Dazu gehören 2,3-Xylidin, o-Toluidin, p-Toluidin, Diäthylanilin, Methylanilin, Dimethylanilin, Amylamin, Triamylamin und Tetramethylammoniumchlorid. Der Korrosionsinhibitor wird in Mengen bis zu 2 Gewichtsprozent der wäßrigen oder sonstigen Lösung benutzt, wobei die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in Mengen von etwa 1 Gewichtsprozent bis zu Mengen vorliegt, die zur Bildung gesättigter Lösungen erforderlich sind. Die erfindungsgemäßen Säuren können mit anderen Säuren verwendet werden und inhibieren das normalerweise durch andere Säuren verursachte

Abplatzen. So sind z. B. wäßrige Lösungen der Sulfaminsäure und geeignete Inhibitoren vom Typ der organischen Amine zur Reinigung von mit Glas ummantelten Hohlkörpern ungeeignet; beim Entkrusten mit ihnen stellen sich schwere Schädigungen innerhalb von 5 oder 6 Tagen Kontakt bei 60 bis 7O⁰C ein.

Ein wirtschaftliches, festes Entkrustungsmittel wird erhalten, wenn man ein Gemisch herstellt, das aus 55 bis 70 Gewichtsprozent eines bekannten Reinigungsmittels, wie Sulfaminsäure oder Natriumbisulfat, bis zu 5 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors und 25 bis 40 Gewichtsprozent einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure nach der Erfindung besteht. Die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure schützt die Integrität der Glasummantelung also auch dann, wenn dem Entkrustungsmittel andere bekannte Reinigungsmittel im Überschuß beigegeben werden. Bevorzugte Mittel dieser Art sind:

I. 65,0% Sulfaminsäure,
30,0% Maleinsäureanhydrid,
5,0% Korrosionsinhibitor I (bestehend aus 1,3-Dibutylthioharnstoff, Na₂B₄O₇, Na₂HPO₄ und kleinen Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes);

II. 69,5% Natriumbisulf at,
26,0% Maleinsäureanhydrid,
4,5% Korrosionsinhibitor I;

III. 59,3% Sulfaminsäure,
36,2% Itaconsäure,
4,5% Korrosionsinhibitor I;

IV. 61,l%Natriumbisulfat,

34,4% Itaconsäure, '

4,5% Korrosionsinhibitor I;

V. 59,6% Sulfaminsäure,
35,4% Maleinsäure,
5,0 % Korrosionsinhibitor I.

Diese Lösungsmittel sind wirtschaftlich und wirksam für Eisenoxyd, Calciumcarbonat, Calciumphosphate, Magnesiumcarbonat, Magnesiumphosphate* die sich oft in dem Zunder auf Metallflächen vor-

ao finden. Die Lagerung einer mit Glas verkleideten Metallscheibe bei Raumtemperatur über 3^lk Monate in Berührung mit wäßrigen Lösungen eines jeden der genannten Mittel läßt keine Beschädigung der Glasummantelung erkennen. In der Tabellen sind

as Prüfergebnisse mit und ohne den Gehalt an einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zusammengestellt.

Tabelle II

Mittel

Gewichtsprozentige
wäßrige
Lösung

Temperatur

⁰C

Auftreten
des Abplatzens

Beobachtungszeit

Tage

95% Sulfaminsäure

5% Korrosionsinhibitor I
65 % Sulfaminsäure

5% Korrosionsinhibitor I

30% Maleinsäure

65 % Sulfaminsäure

5% Korrosionsinhibitor I
30% Maleinsäure

10

60

23

nach 5 V2 Tagen

überhaupt nicht

30

105

Der Verbraucher kann also das Mittel im festen Zustand in gewöhnlicher Pappe oder ähnlichen Behältern lagern und auf diese Weise die Lagerung in Glasbehältern vermeiden, die z. B. zu Bruch gehen können. Die in dem trockenen Gemisch vorhandene Menge Maleinsäure kann Maleinsäureanhydrid sein, das leicht hydrolysiert und beim Ansetzen der wäßrigen Lösung vollständig in Maleinsäure übergeht.

Die bevorzugten wäßrigen sauren Lösungen nach der Erfindung weisen einen zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent liegenden Gesamtfeststoffgehalt auf. Wirksame Schutz- und Reinigungswirkung ist jedoch auch erzielt worden bei Lösungen mit einem Feststoffgehalt zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent, was 1,25 bis 1,4 Äquivalenten äthylenisch ungesättigter Carbonsäure je 1000 g Lösung entspricht.

Die wäßrigen Lösungen können bekannte Reinigungsmittel in Mengen von 1% bis zu Mengen enthalten, die gesättigte Lösungen ergeben, dasselbe gilt für die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren; der Gehalt an Korrosionsinhibitor beträgt bis zu 2%. Vorzugsweise enthalten die Lösungen etwa 5 bis 10% eines Reinigungsmittels, etwa 2 bis 5% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und bis zu 0,6% Inhibitor.

Die genaue Dauer des Entfernungsvorganges hängt von der Dicke und der chemischen Zusammensetzung der Ablagerung ab. Dabei können jedoch 6 Stunden als Mindestzeit betrachtet werden.

Besteht die Ablagerung in der Hauptsache aus Gips oder siliciumhaltigem Material (Kieselsäure, Silicate), dann benutzt man das Mittel am besten in einer zweiten Behandlungsstufe angewandt. In solchen Fällen sollte eine erste Behandlungsstufe eingeschaltet werden, bei der man mindestens 2 Stunden lang eine 3- bis 5%ige, vorzugsweise 3,5%ige Natriumcarbonat- oder Natriumhydroxydlösung umlaufen läßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige saure Lösung zum Entfernen der auf Metalloberflächen bei Berührung mit Flüssigkeiten, insbesondere nicht vorbehandeltem Wasser sich bildenden Korrosionsprodukte und Ablagerungen, gekennzeichnet durch den

ι

Gehalt an einer äthylenis,eh ungesättigten Carbonsäure, deren Poppelbindung sich vorzugsweise in a,/?-Stellung zur Carboxylgruppe befindet.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure.

3. Lösung nach den Ansprüchen 1 und 2_S gekennzeichnet durch den Gehalt an Acrylsäure, Methacrylsäure, Zinjts^ure^ Furanearbonsäure, ₁₀, Maleinsäure oder Itaconsäüre.

4. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis. 3, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Gehalt an einem Inhibitor.

5. Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer· äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, Sulfaminsäure: oder Natiiumbiaulfat undi einem Inhibitor.

6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5* gekennzeichnet durch den Gehalt; an 1 Gewichts- ao. Prozent bis zu der zur Bildung einer gesättigten Lösung notwendigen Menge, vorzugsweise 1 bis. 20, Gewichtsprozent, der äthyleaiseh ungesättigT. ten Carbonsäure.

7a Feste Mischung zur Zubereitung <te w,äß- as rigem Lösungen nach den Ansprüchen! bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 55 bis, 70 Gewichtsprozent Sulfaminsäure oder Natriumbisulfat, 25 bis, 40 Gewichtsprozent einer äthyleniseh ungesättigten Carbonsäure und bis, m 5 Qgwiciitspro.zent eines Jvorro^ioHsinJiibitorSj be^

steht *

$:, Verfahren zur Entfernung yqn auf den Innenflächen eines, metallischen HohlZylinders,, der einen innen mit Glas ausgekleideten Reaktionskessel umgibt, bejm D-Qrchleiteii, voflFlüssigkeitep, insbesiondere nicht Yorbehan4elte.m. Wassw, erAt§t^an.de.nen; Soiro§ionsprodJik1^n und Ablagerungen u^ter Verwendung #1 wäßtrigejii Lösung gemäß Anspruch 1 bis; β o,de,r- ejier- in Wasser gej^steni Mischung gemäß, ^n^pr^eh. % dadurch gekennzeiehjiet, daß i|e Lösurjig durch deia metallisehea E[oJWzylinder ^eiiigstena 6, §tu^ den: lang zirlpiliereit geiassefl wird,, wobei falls, es sieh uin aus Sulfaten oder Silikaten bestehende Ablagerungen handelt,, em^ Vorbehandlung B^t 3 Ms 5 Gewichtsprozent; Natpuinearboajt oder Natriumhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung gen vorgeschaltet wird.

In Betracht gezogene; D

Patentschriften. Μϊ\ §83^544, 900 Q39;
e, Atläl?ges,ehrift Nt 1 ©95623;
ψ.. Μ,Ά.Φ^ »Qb,ejsf{ä;chert^OÄbelia®idlung von Eisen- und NichteisenmetaHeife %. Aujlage (1957), S. 291.