DE1546085A1

DE1546085A1 - Verfahren zur Beizung und Reinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenstaenden und Anlagen,insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlagen

Info

Publication number: DE1546085A1
Application number: DE19641546085
Authority: DE
Inventors: Van Dillen Paul Johann Peter; Eva-Maria Vollmer
Original assignee: Borg Holding AG
Current assignee: Borg Holding AG
Priority date: 1964-11-27
Filing date: 1964-11-27
Publication date: 1969-07-10
Also published as: ZA656244B; DE1546191A1; GB1119680A; US3510351A; DE1546191B2; DE1546191C3; JPS4927031B1

Description

Borg Holding 1546085 Erlangen, den 26-,il.64

Werner-von-Siemene-Str. 50

PIA 64/8271

Dr. Expl.

Verfahren zur Beizung und Reinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagenj insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlagen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Beizung und Reinigung von aus Eissen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen und hat besondere Bedeutung für die Beizung und Reinigung von Rohrsystemen von Kesselanlagen·

Es ist bekanntlich zweckmäßig, Kesselanlagen vor der Inbetrieb nahme zu beizen; denn in den Rohrsystemen haben sich, soweit

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BADORJGINAL

diese nicht bereits an sich schon veränderte Oberflächen aufweisen, während der Montage durch die Luftfeuchtigkeit Rost und durch Schweiß- und Biegearbeiten Verzunderungen oder andere Verunreinigungen gebildet, deren Entfernung eine unerlässliche Voraussetzung für einen einwandfreien Kessel- und Turbinenbetrieb ist. Diese Maßnahme ist sehr wichtig, da in der Praxis die engen Kesselrohre von nicht gebeizten oder nicht rechtzeitig gereinigten Kesselanlagen häufig mit dein aus de ja Zunder stammenden Eisenschlaiiiin verstopft werden, was leicht zu Rohrreißern und sogar zu Explosionen führen kann. Außerdem wird durch eine Beizung eine schnelle Inbetriebnahme gesichert· Nach Beizungen wurde erreicht, daß schon nach 24 Stunden Dampf genügend Reinheit zum Turbinenbetrieb vorhanden war. Ohne Beizung dauert es oft Monate, bevor diese Dampfqualität vorliegt·

Auch ist es bekaxintlich zweckmäßig, Kesselanlagen oder Rohrsysteme oder Behälter oder Wärmetauscher oder andere Gegenstände aus Eisen und/oder Stahl, deren Leistungen durch irgendwelche Beläge oder Korrosionen nicht mehr dem dollwert entsprechen, mit Chemikalien zu reinigen, um den Sollwert wieder ganz oder annähernd zu erreichen.

Die im allgemeinen aus einer oder mehreren Säuren mit Zusätzen bestehende Beiz- oder Reinigungslösung soll billig und von einer solchen Beschaffenheit sein, daß die gebeizten bzw· gereinigten Rohrinnenflächen dadurch keinen Angriff erleiden, der größer als 20 g/m² ist. Ferner sollen die Zusätze möglichst temperaturbeständig sein, um die Beizung bzw· Reinigung im Temperatur-

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bereich" von 20°G bis 10O⁰C zu ermöglichen, und, wenn möglich, 'kochfest uein, um den günstigen Reinigungseffekt um 100⁰C ausnützen zu können.

.Die Methode, Beiz- bzw· Reinigungslösung en mit 1 # bis 10 $> Säuregehalt und einigen Ililfsstoff en und einem sogenannten Irihibitorzusatz zu verwenden, ist bereits bekannt. Der Inhibitor licit die Aufgabe, den 3 lureangriff auf das reine Metall herabzusetzen, ohne die Lesegeschwindigkeit ζ·3. der J-lisenoxydeau beeinflussen· Dieser Inhibitorzusatz kann z.B. aus organischen Aminen, ungesättigten Diolen, reinen oder substituierten Kokerei-Teer-Produkten bestehen. Auch lint man vorgeschlagen, Hydrazin oder Hydroxylaminkondensationsprodukte als Inhibitoren zu verwenden. Die vielfältige Wirkung dieser und anderer ale Inhibitoren wirkende Stoffe ist bekannt; jedoch können diese Stoffe nicht im ganzen pH-Bereich eingesetzt werden, und oft überschreitet man damit den obenerwähntenGesamtkorrosionswert von 20 g/m .

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das das Problem einer einwandfreien Beizung bzw. Reinigung hervorragend löst und sich besonders für die Beizung und Reinigung von Rohrsystemen und Kesselanlagen eignet« Beim Verfahren nach der Erfindung werden synergistische Mischungen von bekannten komplexbildenden Stoffen verwendet, wie u.a. Zitronensäure, Hydroxyessigsäure, Glukonsäure, Heptaglukonsäure, Malonsäurederivate, Weinsäure, Polyphosphate, Äthylendiamintetraessigsäure, z.B, in Form der Amonsalze oder organischer Aminsalze, mit oder ohne Zugabe von Mineralsäuren und/oder organischen Säuren zur Einstellung des

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gewünschten pH-Wertes, der zwischen pH 2 und pH 12 liegen kann, vornehmlich bei Temperaturen, bei denen die Auflösung von Metalloxyden möglich ist.

Da das aus den synergistischen Mischungen entstandene Bindungevermögen für Metallsalze viel größer ist als die Summe der Einzelkomponenten, sind die erforderlichen Mengen kleiner ale direkt proportional den anwesenden Metalloxyden. Die zu verwendenden Mengen an Komplexbildnern können insgesamt auch mit Erfolg auf 2 bis 5 g/l beschränkt werden. Bei bereits zuvor betriebenen Anlagen kann es von Vorteil aein, an Hand von Rohrproben, wobei Ablagerungen von verschiedenartiger Zusammensetzung feststellbar sind, eine hierfür besondere günstige synergistische Mischung zu ermitteln.

Demgemäß können in Weiterbildung der Erfindung zum Kesselspeisev/asser erforderliche Anteile solcher Mischungen bei einem pH-Wert, der für die betreffenden Ablagerungen am günstigsten ist, zugegeben werden.

Dabei ist es möglich, konzentierte synergistische Mischungen kurz hinter der Kesselspeisepumpe in die Anlage zu injizieren.

Im Verfahren nach der Erfindung ist die Schlammbildung fast vollständig unterbunden. Es ist an sich bereits bekannt, daß aus Lösungen mit relativ niedrigem Gehalt an Koiaplexbildnern (z.B. Zitronensäure und Äthylendiaiaintetraessigsäure), abhängig von Zelt Temperatur und pH-Wert, kleinere oder größere Mengen an ben. Fe(OH). ausfallen« Sie ausgefallenen Mengen können aber

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durch die vorhandene Beizlösung nicht mehr gelöst werden. Im Sinne der Erfindung wurde aus Mischungen von Komplexbildnern mit guter Beizwirkung und für Perri speziellen Komplexbildnern die Losung für.dieses Problem gesucht» aber erst durch das Mehrere-Komponenten-System und die damit zusammenhängenden synergistischen .Effekte gefunden.

Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Absatzbecken für Schlamm nicht erforderlich, iärfolg und Wirtschaftlichkeit einer Beizung hängen weitgehend davon ab, daß der evtl. entstehende Schlamm die engen Rohre z.B. des Überhitzers oder der Vorwärmer nicht verstopft, und daß d ieser Schlamm restlos entfernt wird·

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit den bekannten Beiz- und Reinigungsverfahren mit Mineralsäuren und organischen Säuren verbundenen Nachteile wie die Notwendigkeit besonderer säurefester Beizpumpen, die Umschaltung der Anlage auf solche Beizpumpen, die Verwendung großer Mengen von Säure- und Inhibitorzueätzen, und der mit dem Gebrauch von organischen Säuren unmittelbar verbundene Ausfall von Pe₃O, bei erhöhter Temperatur und fast allen pH-Werten nahezu vollständig vermieden·

Da sich beim Auflösen von Belägen der anfangs gewählte optimale pH-Wert ändern kann, ist es manchmal vorteilhaft, diesen pH-Wert mit organischen Säuren und Mineral säuren, z.B. Schwefelsäure« in einem geeigneten Anlagenteil zu korrigieren· Aus dem Metallgehalt der Lösung läßt sich beim Beizen fest-

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stellen, ob die anfange doeierte Menge an Komplexbildnern ausreicht oder nicht, sodaß gegebenenfalls ein unnötiger Chemikalienverbrauch vermieden werden kann·

Durch dieses Verfahren wurden Metalloxyde über einen örtlichen selektiven Lösungsprozeß von der Metalloberfläche entfernt und in eine bleibende Lösung Übergeführt· Die zu Beginn abgelösten Bestandteile worden während des Beiz- baw. Reinigungsprozesses durch die in den Anlagen bevorstehenden Bedingungen unter dem Einfluß von Strömung, Temperatur, pH-Wert und Lösefähigkeit praktisch vollständig in Lösung gebracht. Es beträgt z.B. der Angriff auf die blanke Oberfläche eines unlegierten Kohlenstoffstähle bei 75⁰C und Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak unter Verwendung einer Synergistischen Mischung»

pH-Wert Abtragung g/m « h

2,0 1,74

3,0 0,81

4,0 0,54

5,0 0,50

6,0 0,50

7,0 0,36

8,0 0,36

9,0 0,26

10,0 0,10

Besonders vorteilhafte Ergebnisse in Bezug auf den Angriff können erreicht werden durch Mischungen von Ulykolsäure, Heptaglukonsäure, Malonsäurederivaten und Äthylendiamintetraessigsäure, wobei nan folgende Werte erhältι

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- * - skn/TM

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* 2

pH-Wert Abtragung κ/m. » h

2,0 2,8

3,0 / 0,9

4,0 0,4

5,0 0,3

6,0 0,2

7,0 0,2

8,0 0,2

9,0 0,01

Das Lösungsveriuögen von Ijoigen Beiz- und Reinigui^ölüsungen ist für reines Fe~0. sehr unterschiedlich. So ergaben folgende Lösungen bei 10O⁰O nachfolgendes Losungsvermü^,en für Zunder

2
auf einer Rohrobe rf lache von 1 m :

Λ i» Schwefelsäure
1 f° Salzsäure

Zitronena lure + MLOII

pH	1,	8	86	g
PH	1,	5	95	g
PH	3,	5	22	g

0,5 i» GIyfcolsäure und 0,5 .ϊ³ Zitronensäure pH 5,0 25 g

0,6 )ί Zitronensäure und 0,2 $ Athylen-

diamintetraessigsäure pH 7,5 58 g

1 $ eynergistische Mischung aus
Grlykolsäure, Heptaglukonsäure, Malonsäurederivat und ÄthylendiamintetraessigBäure pH 5,0 135 g

Die Metalloberfläche war dann ausgezeichnet passiviert.

Ia allgemeinen wurde gefunden, daß brauchbare Synergistische Effekte erat bei mehr als drei Misohungskomponenten auftreten

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und daß dann eine ausgezeichnete Eisenoxydauflösung bei pH-Werten zwischen 2,0 und 9,0 eintritt· Vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 50⁰C und 100⁰C und einem pH-Wert zwischen 5,0 und 8,0 gearbeitet« Der hohe pH-Wert der Beizunci Reinigungslösung erlaubt es, iegen Korrosion ungeschützte Pumpen zur Förderung der Beiz- und Reinigungsflüssigkeit zu verwenden, wie z.B. Kesselspelsepumpen, Booster-Pumpen, Kondensatpumpen oder andere in den Anlagen befindliche Pumpen«

Die Möglichkeiten des erfindungsgemaßen Verfahrene vereinfachen die Beizünden und Reinigungen gegenüber bekannten, die Pufferung der .Beizlösung auf ^anz bestimmte pH-V/erte vorsehenden Verfahren wesentlich« Die bekannte Korrosionsgefahr von Ferri-Ionen in Mineroisäuren ist in keiner Weise gegeben«

Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Beizung oder Reinigung unter erhöhtem Druck vorzunehmen, um dadurch z«B* mit höheren Temperaturen arbeiten au können« Nach Belieben läßt sich dabei .der Druck ein- oder mehrfach erhöhen und erniedrigen»

In manchen Fällen kann es bei der Durchführung des geschilderten Verfahrens wünschenswert sein, zu vermeiden, daß der Ausfall von fr -FegO, gegen Sättigung der verwendeten Komplexbildner in dem stark reduzierenden Medium mitunter unkontrollierbar groß wird, wodurch erhebliche Mengen Wasser zum Herauespülen gebraucht werden·

Gemäß weiterer Erfindung kann dies durch absichtliche und

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liehe Potentialumwandlung vermieden werden, die eintritt, kurz bevor dieses Phänoaen des iegO^-Ausfalles stattfindet· Hierzu wird durch Zugabe von bekannten geeigneten Oxydationsmitteln wie ζ·Β· Chromate, Nitrite, Nitrate, Hypochlorite, Chlorat· usw. von Alkali-Metallen und/oderAmmoniak zugegeben _ψ und zwar oei einem pH-Wert, welcher dem jeweiligenOxyclationsuiittel entspricht· Dadurch werden alle sich in der lösung befindenden Fe-Ionen in Ferri-Ionen umgewandelt, wodurch das Mol-Verhältnis zu Gunsten von Ferri-Ionen verschoben wird·

I!iü Teil des ausgefallenen Fe₂O* wird wieder in Lösung gezwungen· Das noch verbleibende Fe^O, wird durch Hydrazin oder . Hydroxylamin in Fe-zQ^ umgewandelt·

Wenn die beim Beizen bzw· Heinigen gebrauchten synergietischtn Mischungen an einem vorher festgelegten Zeitpunkt im Potential geändert werden durch geeignete Oxydationsmittel im pH-Bereich, von 2 bis 9 bei dementsprechenden Temperaturen, wonach beim Gleichbleiben des Pe-Gehaltes der Lösung selektiv wirkende Reduktionsmittel zugegeben werden, so hat diese Maßnahm· auch für andere Beiz- und Reinigungsverfahren Bedeutung, die von dem geschilderten Verfahren abweichen·

6 Patentansprüche
- Figuren

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Claims

Patentanspruch·

1. Verfahren zur Btizung und fieinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Gegenständen und Anlagen, insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlagen« gekennzeichnet durch Behandlung mit einer eynergistischen Mischung aus substituierten Polyaminoessigsäuren mit zwei und/oder mehreren hydroxylgruppenhaltigen organischen Säuren (z.B. Zitronensäure, Weinsäure» Milchsäure, Hydroxyessigsäure, Malonsäure, Amino-Eesigeäure, Glukonsäure), deren SaIae und/oder Beter, die mit dem Eisen wasserlösliche Komplexverbindungen im pH-Bereich von 2 bis 9 bilden, die Beizung bzw· Reinigung bewerkstelligen, unter Verwendung anorganischer und/oder aliphatisoher, mehrbasischer organischer Säuren zur Korrektur des pH-Wertes, der zwischen pH 2 und 9 liegen kann, bei dem die Beizung bzw* Reinigung durchgeführt wird bei !Temperaturen bie 200⁰C·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Beizung bzw· Reinigung bei einem pH-Wert von 2 bis 9 durchgeführt wird, so daß sich die Auffrischung der Beiz— und Reinigungslösung auf den Anfangs-pH-Wert durch Impfung mit starken anorganischen oder organischen Säuren erübrigt«

3· Verfahren zur Reinigung von aus Eisen und/oder Stahl bestehenden Anlagen, insbesondere von Rohrsystemen und Kesselanlag«n, gekennzeichnet durch Impfung der konzentrierten Synergistiechen Mischungen in das im Kreislauf befindliche Umlaufwasser, zur Entfernung der anwesenden Belag· bei einem pH-Wert, der dem Belag «ntspricht«

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4. -Verfahren zur Beizung und Reinigung, insbesondere

nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beim Beizen bzw. Keinigen- gebrauchten synergistic-cüen mischungen an einea vorher festgelegten Zeitpunkt im Potential geändert worden durch geeignete Oxydationsmittel xli pH-Bereich von 2 bis 9 bei de/uent sprechenden ΐβΛροΓ· ti-ren, wonach beim Gleichbleiben den Fe-G-ehaltGS der Lösung selektiv wirkende Reduktionsmittel zugegeben ...erden.

5. Verfahren, noch A^Spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Chromate, Nitrite, Nitrate, Hypochlorite, Ohiorate usw. von" Alkali-Metallen und/oder /vmuoniak vervvendot werden·

6* Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, -dadurcli go kenn zeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydroxylamin und/oder Hydrazin ,Verwendet werdea, evtl. unter Zugabe von geeigneten Reaktion sbc schleunigem«

^BAD

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