DE1546093A1

DE1546093A1 - Verfahren zum Reinigen von Metalloberflaechen

Info

Publication number: DE1546093A1
Application number: DE19661546093
Authority: DE
Inventors: Van Dillen Paul Johannes Peter
Original assignee: Borg Holding AG
Current assignee: Borg Holding AG
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1969-12-11
Also published as: ES327779A1; DK131115C; SE328748B; GB1116895A; NL6608076A; DK131115B; IL25944A; CH482031A; AT263480B

Description

(Schweiz. 3x85/65 - prio 11.6.I965 Polio 4253 - 4271)

Bors Holding AQ

Ζ\ψ (Schweiz)
Gubelstraße 5

Hamburg, den 7. Juni 1966

Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen

Die Erfindung betrifft das Reinigen von Metalloberflächen, insbesondere in Rohrleitungssystemen und sonstigen Teilen von Verdampfer- und Raffinerieanlagen.

Die Oberflächen von noch nicht benutzten Metallanlagen sind oft durch unerwünschte Ablagerungen, s.B. Zunderablagerungen, verunreinigt. Die chemische Zunderentfernung wird häufig als Entzundern, Abbeizen oder als Vorreinigung bezeichnet. Dartiber hinaus können die Oberflächen durch andere unerwünschte Stoffe überzogen oder verunreinigt .sein, wodurch die Wirksamkeit der Anlagen erheblich beeinträchtigt wird· Die Entfernung solcher Verunreinigungen bezeichnet säen gewöhnlich, als Orundreinigung. Die vorliegende Erfindung betrifft beide R«lnlgungsverf&breiu

Bislang wurden die «eisten Re2alg£agsv«rfahr«ii unter '/ dung wässriger Lösungen von starken Mlneralsluren wl® Schwefel- ader Salzsäure dttrsligeffSirfc« Bi# Fsspwencteig

Urne Unterlagen {Art ? § ι Ais. 2 Nr. 1 sata 3 «iss &^πι·«βρ&,ν. 4. &ί§βϊ. ^ _t

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Säuren ist in verschiedenen Beziehungen nachteilig« da sie nicht nur die Ablagerungen auf den Metal !oberflächen, sondern auch das Metall selbst angreifen und korrodieren und außerdem korrodierende und sehr unangenehme Stapfe abgeben. Ss 1st zwar auglleh, die durch den niedrigen pH-Wert (vergl. Todt, Korrosion, Berlin 1955« Seite 118) bedingten korrodierenden Eigenschaften durch Zusatz von Korrosionsinhibitoren zu beseitigen, beispielsweise durch Zusatz von Urotropin oder, bei Teaperaturen oberhalb von 40 C, durch Zusatz von teureren und komplizierter aufgebauten Inhibitoren, wie z.B. Polyäthylenosqndkondensationsprodukten, doch ist es nicht möglich, bei hohen Teaperaturen, z.B. oberhalb von 90° C zu arbeiten, ohne daS die Korrosion ein ernstes Problem darstellt, Darüber hinaus kann die Gegenwart von bestimmten oxydierend, wirkenden Mitteln dazu führen, daß ein Inhibitor unwirksam, wird, so daß die Netalloberfläche durch Korrosion ernsthaft besohldlgt wird. Bin weiterer Nachteil der Verwendung von Minesalaluren besteht darin, daß sie nur bis zu einer bestimmten pH-Vert-Qrenze wirksam sind. Venn der pH-Wert durch die fortschreitende Neutralisation der Säure und die Auflösung der Ablagerungen steigt, dann neigen bestimmte Neutralisationsprodukte dazu auszufallen. Wenn beispielsweise SalzsBurelusungen zum Reinigen von Elsenfläohen verwandet werden, dann fällt das gebildet» Eiseis(lll)-l&&i?oxyd bei pH-Werten oberlwlü? on 1^5 aus. Ein derartiger Ni@der3ciil.ag kann sich an bei:

BAD ORtGfNAL

9OS0SO/11S1

Stellen der Anlage ablagern» so daS dessen Entfernung be· sondere Problem bietet und eine besondere Behandlung erforderlich machen kann· Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten ist es üblich, bei höheren Sgurekonzentratlonen zu arbeiten, so daß genügend Säure vorhanden 1st, um einen niedrigen pH-Wert aufrechtzuerhalten, doch wird das . Reinigungsverfahren hierdurch bezüglich der Ausnutzung des Reinigungsmittels unwirtschaftlich. Darüber hinaus bedeutet die Verwendung eines ständig niedrigen pH-Wertes, dafi auch die i damit verbundene Xorroeion ein etttndigea Problem bleibt.

Bs 1st auch vorgeschlagen worden, organische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsaure, Citronensäure, Weinsäure und Qlykolsäure als Reinigungsmittel zu verwenden· Diese Säuren bilden mit den während des Reinigungsverfahrens entstehenden Metallverbindungen Komplexe, so daß die mit dem Ausfallen von Verbindungen wie Ei8en(lll)-3ydrojqrd verbundenen

Schwierigkeiten normalerweise nicht auftreten. Aus diesem

ι Örunde ist es auch nicht erforderlich, überschüssige organische Säure einzusetzen und ein derartiges Reinigungs-. verfahren ist insofern wirtschaftlicher. Darüber hinaus sind diese organischen Sföuren gegenüber Metallen weniger korrodierend, wie ihre pk -Werte oder Dissoziationskonstanten zeigen, und es 1st deshalb weniger schwierig als bei Mineralsäuren, ihre korrodierenden Eigenschaften herabzusetzen. Solche organischen SSuren sind jedoch verh&ltniamttßig teuer

98 50/-IH-I . ~_BAo

und weniger leicht zugänglich, darüber hinaus besitzen einige ein höheres Molekulargewicht, so daß größere Mengen erforderlich sind.

• Anstelle von Hineralsßuren sind auch andere, nicht oxydierende, anorganische SHuren, hauptsächlich Aaidoeulfonstture verwendet worden. Solche Säuren haben den Vorteil, daß sie Metalle weniger stark angreifen, daß sie nicht flüchtig und ungiftig k sind. Jedoch sind ihre Molekulargewichte oder Xqulvalentgewichte meist hoch, was bedeutet, daß im Vergleich zu Salzsäure größere Mengen erforderlich sind. So löst beispielsweise eine l#Lge Salzsäure fast dreimal soviel Kesselstein bzw. Zundsr auf, wie eine gleichltonzentrierte ArcldosulfonsXurelösung unter den gleichen Bedingungen, obwohl die Salzsäure nur zu etwa 60 f> (zur Verhütung des Ausfallens von Elsenhydroxyd bei pH-Werten oberhalb von j5,5 ist eine entsprechend größere Konzentration erforderlich), die AmidosulfonsKure Jedoch zu etwa 78 % ausgenutzt wird. Die bessere Ausnutzung von Anldosulfonsäure ist auf die Bildung von Komplexen t?.ie HH^SO_xFe oder im alkalischen Bereich sogar von

NaO-SO₀-NK ^

zurückzuführen, welche größtenteils aicht ausfallen. Me thermische Stabilität dieser Komplexe ist Jedoch nicht gro3, urtd wenn-elfte Lösung aerselben sum Sieden erhitzt wird, darin

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dissoziieren sie in Metallhydroxyde und freie Amidosulfon« säure, Oa es bei weitem am einfachsten und bequemsten ist, einen Verdampfer dadurch zu reinigen, daß man ihn als Siedegefäß verwendet und die Reinigungslösung zum Sieden erhitzt, stellt diese geringe Stabilität einen schwerwiegenden Nachteil dar*

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung von Amido*» sulfonsäure zusammen mit bestimmten aliphatischen Hydroxycarbonsäuren möglich wird, Reinigungslösungen zu erhalten, welche nicht nur in ihrer Lösefähigkeit für Metalloxydablagerungen einen Synergismus zeigen, sondern darüber hinaus beim Sieden auch keine unlöslichen Metallhydroxyde ausscheiden.

MJ,t der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung einer Amidosulfonsäure oder ein Salz oder einen Ester derselben enthaltenden Reinigungsmittels vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Reinigungsmittel eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 0.5 bis 9 verwendet, die 0.1 bis 10 Vo1% der Amidosulfonsäure und 0.1 bis 10 VoI*% einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure enthält, die mit der Amldosulfonsäure synergistisch zusammenwirkt.

Vorzugsweise wird Amidosulfonsäure selbst verwendet, während

die bevorzugte Jfydroxyoarbonsäure Cllfkolaitee ist.

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BAD ORIGINAL

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Diese Sauren werden vorzugsweise in Anteilen von 40 bis 90 6ew.£ Aaldosulf onslure und 60 bis 10 Qew.£ OlyJcolesure, Insbesondere 50 bis 80 Gew. ^ Aaidceulf onslure und 50 bis 20 Gew.£ dlylcolssure verwendet. Die synergistieen· Wirkung dieser beiden Sauren geht aus den folgenden Ergebnissen eines Versuches hervor, bei weichen bestirnt wurde, welcher Qewichtsprosententeil von 1 g Welszwndei* nach 22 Stunden bei 90° C durch Rainigungalösungen aufgelöst v?urde, welche jeweils eine Ges&atkonzentraitlon der beiden Säuren in verschiedenen Verhältnissen von 3 J* aufw3.osont

gelöster Walzzunder (in ^l

20 36 56 75 85 86

Anldoeulfonsaure	Olykolalure
(In QQM.fi)	(In Gew.50
0	β 3,0
0,6	• 2,4
1,2	• 1,8
1,8	1,2
2,4	0,6
3.0	•o.

•1· grafisch auftragt, so sieht oan, daS die erhalten« Kurve oberhalb der Geraden liegt, welche »en durch Verbinden der Werte für 3#ig· OlykolsBure und für 3J&ge bekoasot und welche die theoretische WlrkeenKeit der KaeblnAti λι der beiden SXuren in verschiedenen Verhältnissen darstellt· Bs 1st somit deutlich, daC die Hlsohuns a^ ■ /-giufcinoh tdrkt. Der Synerglsfcus wirfi bei Mischungen von £$idv«tti.f.:-~-iÄur» alt

90.98507 11·! . ^Bad

anderes*, ebenfalls als Me&allreiui£uagsaiifctel bekennten Sauren nicht gefunden. Sc zeigen die ¥erte fÜr eine 3#ige Lösung von Mischungen verschiedener Anteile von Essigsäure imd Araidosulionsäure bei gi'stfisefcer- AuftragURg nur eine ganz geringe Abweichung von der £te Werte für reine Essigsäure und reine Amidosulf ansäure verbindenen Geraden. Auch zeigen nicht alle !^di'osycarbonsEtire/iiraidosulf onsSure-Mischungen Synergismusj dies gilt beispielsweise für Mischungen von Citronensäure, Milchsäure wad dlukonsgure allein mit AmidosulfonsUure.

Andere erf'ndungege'^äß veii?endbare synerglßfciscihs Mischungen können dadurch öt'lialten \i&?uen, daß Ecan einen Teil der Glykolsßure in des? GlykölsSiire/iliaidOEulfons&ure-Misehung durch andere SydrojiycorbcnsSrxucen ersetzt. So kann die GlykoXsgur© durch Glykolsäui^e/CiitronenaÜtuce-MIschungen, beispielsweise mit einea Gehalt van 30 bis TO % Citronensäure und durch Mischungen aus 10 bis 25 Gew. % Glykolsäure, 10 Gew.$ Glukonsäure, 70 bis 55 % Citronensäure und 10 % Ethylendiamintetraessigsäure ersetzt werden.

Eine andere synergistische Mischung, welche Verwendung finden kann, besteht aus Ainidosulfcnsäure und MathyltartronsSure^ Biese SUuren werden vorzugsweise in Anteilen von 20 bis 95 ^, Insbesondere 70 bis 90 £ Hethyltartrons&ure und 80 bis 5 & Insbesondere 50 bis 10 £ Aialdosulfons&ure

BAD ORJGINAt 909850/1161 "*

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verwendet. Die ajnergistische v/lrlcsaokslt dieser beiden Säuren geht aus den folgenden Ergebnissen eines Versuches hervor, bei welchen: der Oewiehtsprozentantell von 1 g Walzzunder bestlraat wurde, welcher in 24 Stunden bei 10O⁰C durch eine Reinigungslösung «it einer (tosamtkcnsentration von 2 % gelöst wurde, welche die beiden Säuren In verschiedenen Anteilen enthielt ι

Methyltartronsäure	AmidosulfonsKure	gelöster Walsxunder
(in 0ew.£)	(in 0ew.£)	(in *)
0	5.0	8
0,6	2,4	32
1,2	1/8 '	46
1,8	1.2	57
2,4	0,6	82
3,0	0	84

Die synergistiaohe Wirkung ist begleitet von einer erhöhten WBraiestabllltKt ολτ Relnigungsprodukte. Wenn verbrauchte ReinigtmgslCsnngen von Asidostdfeoslture allein oder OljrteoleHure allein sum Sieden erhitzt werden, dann setzen sieh schllefilieh Metallhydroxyde ab, wohingegen dies bei den gemäB Erfindung verwendeten synörglstischen Mischungen nicht geschieht, so daß es möglich ist, die Reinigungslösung so lange zum Sieden zu erhitzen, bie sie verbraucht ist, ohne daß eine Nlederschlagsblld^mg auftritt· Da die Reinigungedauer mit steigender Temperatur abnisent, bedeutet dies, daß durch die Verwendung der synergistischen Mischungen genXfi

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Erfindung bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C oder noch darüber erreicht wird» daß das Reinigen schneller durchgeführt werden kann« so daß eine Anlage früher« als bislang möglich, wieder In Betrieb genommen werden kann.

Wenn die zu entfernende Menge an Zunder oder Metalloxydablagerung von Anfang an bekannt ist« dann kann die berechnete Menge an Reinigungslösung eingesetzt und das Sieden so lange fortgesetzt werden« bis die Reinigungslösung vollständig verbraucht 1st« ohne daß eine Korrosionsgefahr besteht« d.h. daß eine Verdampfveranlage mit der Reinigungslösung gereinigt werden kann« ohne daß man auf die mit der Verwendung von Salzsäure verbundenen niederen Temperaturen angewiesen ist. Wenn das Reinigen bein Sieden durchgeführt wird» dann findet In der Verdampferanlage die normale Zirkulation des Inhalts statt· Wenn dagegen Salzsäure eingesetzt wird» dann koumt ein Reinigen unter Siedebedingungen überhaupt nioht In Frage« da die bislang bekannten Inhibitoren nicht in der Lage sind« die Korrosionsgefahr für die meisten Anforderungen bei diesen hohen Temperaturen ausreichend zu unterdrücken. Zur Erzielung einer ausreichenden Zirkulation bei Verwendung von Salzsäure werden an den zu reinigenden Teilen der Anlage Säureelnlässe vorgesehen und eine ausreichende Zirkulation der Reinigungslösung mit Hilfe von Pumpen erzeugt« welche gegenüber der Reinigungslösung resistent sind. Alle diese zusätzlichen Itastände« welche beim Einsatz von Salz« oder

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auch Schwefelsäure nicht zu umgehen sind, können fortfallen, wenn die Reinigung gemäß Erfindung mit einer synergistischen Misohung bei Siedetemperatur durchgeführt wird. Durch Fortfall dieser Aufwendungen können Einsparungen erzielt werden, welche bis sur Hälfte der Gesamtbetriebskosten betragen können*

Der pH-Wert der die erfIndungsgealfien synergistisohen Mischungen enthaltenden Lösungen liegt zu Beginn verhältnismäßig niedrig; so weist beispielsweise eine Mischung mit einem Gehalt von 24 g AmidosulfonsBure und 6 g Glykolsäure je Liter einen pH-Wert von 1,5 auf, doch steigt der pH-Wert entsprechend einer reproduzierbaren Kurve an, während die Metalloxyde sich auflösen. Dies zeigt die Abhängigkeit des pH-Wertes von dem Eisengehalt, d.h. daß das Fortsehreiten der Reinigung leicht durch Titration mit einer Alkalimetallhydroxydlösung und eine« Indikator bestirnt werden kann, wobei der Bisengehalt nach eines der bekannten Verfahren ermittelt wird, oder daß «an aufgrund der bestimmten und reprodusierbaren Abhängigkeit des pH-Wertes das Verfahren auch durch stlfndlge PH-Wert-Messung verfolgen kann. Heben der eigentlichen Durchführung des Verfahrens selbst 1st eoalt auch dessen überwachung sehr erleichtert, bo daß es durch weniger geschultes Personal durchgeführt werden kann,

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Solange die Anlage viel Zunder oder Rost enthält (d.h. «thread des Beginne de« Verfahrens)» ist der pH-Wert niedrig und betritt beispielsweise i#5* wHhrend alt zunehmender Auflösung der Ablagerungen der pH-Vsrt mllatUhlieh auf einen Wert oberhalb von 3,5 idea Maadjuftlw§rt bei SftlssMkirel8svngen) ansteigt» nobel die Lösung ihre S»rrodl«paadea Steensohftften verliert« ohne inaktiv zu werde®. Andere susgedrftokt kann festgestellt werden, dafi das Bad i« allgeeeinen "weich* und nicht korrodierend geworden 1st, wenn die üet&llflache selbst erreicht wird. Srnste Schaden, wie sie durch SalseHure bei nachlässiger Beaufsieht igung auftreten können, sind In diesem Fall nicht zu befürchten· Bein Beseitigen von Ablagerungen unterschiedlicher Sohl@htdicke, bei welchen an manchen Stellen dia MetElloterflllelxe soh.cn erreicht wird, während die SSurekozizectF&tiom Eeefe hocii let, wehrend an anderen Stellen noch Abiagnriiztips, Torhäncte @iM_v ist ss wünschenswert, - ein Tersögerungs- -^w bekannter Art» gegebenenfalls auch geaeineaa um eventuellen Sehlden vortubeugen; hier koamt beispielsweise Xthylendiaaintetraeseigsäure infrage.

Weitere Zusätze können den erfindungsgeio&een Reinigungslösung««, zugegeben werden. So ist es beispielsweise möglich. Fluoride, wie Ammonlumblfluorid (welches bevorzugt 1st), Aononiumfluorid oder Natriurafluorid zuzugeben, um die Löslichkeit der Ablagerungen zu erhöhen und Silikate

909850/1161 «AD origin«,

aufzulösen. Andere verwendbare Zusätze sind Hydrazin und/oder Hydroxylamin., welche gegen Ende des Reinigungsverfahrens zugesetzt warden können. Das erf indungsgemäße Reinigungsverfahren häsigt nicht in gleicher Weise wie das vorbeteaimte Verfahren unter Verwendung von Salzsäure von dem pH-Wert ab, und es ist deshalb möglich, in dem großen pH-Wert-Bereich von 0,5 bis 9, vorzugsweise 1,5 bis 6 zu arbeiten· Oberre«ehen^erifelße wurde gefunden, daß bei Verwendung einer bestimmten Menge der synergistischen Mischung gemäß Erfindung das Relni&uttgsbad nicht dauernd verbraucht ist, sobald ein hoher pH-Wert erreicht ist, und daß es durch Zugabe ©iner SMure «1© Schwefelsäure raöslioii ist, den pH-Wert bei3pielow3£i;e von 6 bis hereb au z.B. l_f5 zu erniedrigen und dadurch die Reiiiig7J<Kßswirksariilceit der Lösung wieder her-

zustellen., ofcne IT3*sii@s»sehli.?ge oder scIiMdliche Korrosionswirkungen zu ve^u^eechea· Dies bedeutet, d&B «Sie Mengen an verhSltnüsatSSig teuren EesteXidteilen ia d<-*r Reinigfsngslösung der Menge an aufzulö*ci*n£6£i Stoffen nicht nroportional sein müssen«

Me Reinigungßl3sung@i\ r&tfZB Erflndur^g sind ungiftig, nach Verbrauch nicht nGfc^aaiges^eise meL·? sauer, im tresentl lohen nicht k6Fvodtev®ß& und frei von flüchtigen Bastriidteilen. Im Qegeniiatr-· ru den 1-öte.Tsnteni Mineraliiiiure enthaltenden Reinigungsfciiderti siivl öia neuartigen LH-suwjen lisicht zu verdün??.pn ut'id steEiule^ßi-n:« .^ns 0x^:oße AnsftJil von Schwierigkeiten,

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welche bei der Verwendung von Hiner&ls&ure auftreten, wird dadurch vermieden.

Anhand der folgenden Beispiele aoll di« Erfindung nBher erläutert werden·

Beispiel 1

Eine wellige Ablagerung hatte sich wMhr'end d©a Betriebes in der Verdampfereinheifc eines 400 t/Std.-Kraftwerks gebildet. Sie bestand aus etwa 90 % Magnetit und etwa 5 % Kupferoxyd, sowie SiliciiruitiioKjrd und Phosphorpentoxyd· Die Ablagerung wurde innerhalb von 4 Stunden hei einer Temperatur von 90° C mit der folgenden Reinxf5t«3ga!:8sunäl entfernt:

16 g/l
4 g/l
3 g/l Ai3ffioniumbifluori<ä
1*5 g/l Piperidin als freie

Ira AnsohluS an die Behandlung mit diafioi' Lösung zeigte sich an einem aufgeschnittenen Rohr., daß dieses sauber und frei von irgendwelchen Kupferablagerungen

Beispiel, 2

Bin abschnittsweise aufgebauter Dampfkessel war mit einer Mischung aus Fe,Q^ und ^GgO^ überzogen^ wslcha an manchen Stellen mit 20 % Kupferoxyd vermischt war. Ferner waren

9 G 9 8 5 0 / 1 1 6 1

Silikate vorbanden· Ein Überzug dieser Art wird innerhalb von 5 Stunden bei 100° C von einer Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung aufgelöst:

10 £ Aoidosulfonsäure 10 Vol.£ einer 56#igen Glykolsäure

2 % Natriumfluorid

0*2 j6 Dibenzylsulfoxyd in Wasser

Kleine gewogene Bogen aus dem gleichen Material wie der Dampfkessel wurden in den Dampfkessel mit der Reinigungslösung bei Siedetemperatur behandelt und zeigten eine Korrosions-

zahl entsprechend 11 g je α .

Beispiel 3

Testrohre aus rostfreiem Stahl wurden einem frisch errichteten Atomreaktor entnommen und 5 Stunden lang bei 60° C mit der Ziusung behandelt. Diese besaß die folgende Zusammensetzung:

6 Vol.Ji Salpetersäure; 1 etatr.£ Amidosulf onsäure;

1 Gew. Ji einer aynergistisohen Mischung aus 10 % Ätbylendiatnintetraessigsäure,

70 % Citronensäure, 10 % Olukonsäure und 10 % Glycolsäure; sowie Pluorwaßiserstoffaäure.

Raoh der Behandlung waren die Rohre sauber und passiv.

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~ 15 ·-

bei A^casreal&iOFön, vro es übXieh ist, AustenitstsM au verwenäaii_f lcömien dio ßynergistisc Mischungen &us ftföidoßulfonaäurs wi& ryiknO^yc&vhoimWai^e su~ ecffiiaön mit eine» aus vers'jhi.eii€ija©n Eostimöteilea bestehen« den System verwendet werdeü;, ohne <2&ß beftlpchtet werden muß, daß dureh Susans voa oxydlsi^Men Miiisralsäi^en wie 3.B· Salpetersäure im Hengen bis au If5 7ol·^ i'orroailonserscheinungea auftreten. Soga^ dies© Klsciiungea nlt einera Gehalt an hoohkorposiven Einzelfoestisiäteilen sind für Ferritstahle un«^f3cMMliah,₇ so d&S si© bei p 2U 250° C vÄrt^endet werden können* Bacly^ch wi^d ©s ebenfalls Köglichf dem Rolaigen Td.piosngßvoll vcad sicher mXt Hilfe von prei-SHsrten Hisohw^sja aws

j uobai die EiEiaelbesta^lveile selbnt viel geeignet s

sr ο

9 0 9 8 5 0/1161

Claims

Borg Holding AG (Schweiz 8183/65 ■■> prio Π_Ο6«1965

^Schweiz) ^Polio *²⁶⁸ ~ ⁴²?1)

Gubelstraße 5 Hamburg, den 24, Januar 1969

P a t g η t; a η sp r U c h e

I» Verfahren zum Reinigen von Metalloberflächen durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung eines Amidosulf or·« säure oder ein Salz oder «inen Ester derselben enthaltenden Heinigungsmitteis, dadurch gekennzeichnet, daß man eis Reinigungsmittel eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von 0.5 bis 9 verwendet, die 0.1 bis 10 VoI 0% der Amidosulfonsäure und 0.1 bis 10 VoI .J^ einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure enthält, die mit der Amidosulfonsäure synergistisch zusammenwirkte

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit der Lösung bei 90° C oder höher, vorzugoweise bei 100 bis I5O⁰ G behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die ferner einen Korrosionsinhibitor und/oder ein Sequestrierraittel enthält.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine freie Amidosulfonsäure enthaltende wässrige Lösung verwendet.

5·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die als allphatische Hydroxycarbonsäure Olykolsäure oder Methyltartronsäure enthält.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 40 bis 90, insbesondere 50 bis 80 Gew.56 Amidosulfonsäure und 60 bis 10, insbesondere 50 bis 20 Gew.Jß Glykolsäure verwendet,

7« Verfahren gemäss Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die 0.1 bis 10 Vol.$ einer Mischung aus 10 Gew.% Äthylen» diamintetraessigsäure, 10 bis 25# Glykolsäure« 10 $

IC

Glukonsäure und 70 bis 55 % Citronensäure enthält.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6 oder 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung verwendet, die 20 bis 95, insbesondere 70 bis 90 Gew.# Methyltartonsäure

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und 90 bis 5, insbesondere JO bis 10 Gew.# Amidosulfon» säure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Lösung zumindest teilweise durch Zusatz einer Säure zur Erniedrigung des pH-Wertes regeneriert.

lO.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe von Schwefelsäure den pH-Wert bis auf 1,5 erniedrigt, wenn der pH-Wert der wässrigen Lösung einen Wert von 6 erreicht hat.

ugs:sch.

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