DE2055779A1

DE2055779A1 - Korrosionsschutzmittel fur Metall oberflachen

Info

Publication number: DE2055779A1
Application number: DE19702055779
Authority: DE
Inventors: jun Ernest Quentin Randolph Township Werner Ronald Michael West Patei son NJ Petrey (VStA)
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1971-06-09
Also published as: US3699052A; DE2055779C3; FR2069459A5; GB1329138A; AT306479B; CA934955A; DE2055779B2; JPS4941260B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf den Korrosionsschutz νcn Metalloberflächen, welohe Wasser oder Wasserdampf ausgesetzt sind. Die erfindungsgemäßen Mittel ergeben eine verbesserte Korrosionsinhibierung und Passivierung einer weiten Vielzahl von Metalloberflächen. Die Mittel sind für niedrige Säugetiere und für Wasserlebewesen nicht toxisch. Bei der äußeren Anwendung auf den Menschen sind sie gleichfalls nioht toxisch. Darüber hinaus encn&lteu die Mittel Iceine Komponenten, die eich in unerwünscht:«»

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Produkte umwandeln. Die Mittel können bei einer Vielzahl von Betriebs- und Umwälzbedingungen verwendet werden.

Ein weitverbreitetes System für die Behandlung wäflriger Systeme enthält geringe Mengen eines molekular entwässerten Alkalimetallpolyphosphats zusammen mit einem löslichen anorganischen Chromat,z.B. Natriumdichromat. Diese Behandlung ist als "Polychrom"-Behandlung bekannt. Obgleich sie die Metallkorrosion wirksam kontrollieren kann, ist sie doch noch mit vielen Nachteilen behaftet.

Einer der Hauptnachteile dieser Behandlung liegt darin, daß die Chromate stark toxisch sind und daß ihr Einsatz bei Systemen, die unter Umständen natürlichem Wasser zugeführt werden,durch örtliche Bestimmungen erheblich eingeschränkt 1st.

Zum zweiten wandeln sich die kondensierten Phosphate dieser Mittel in Orthophosphate um, die sich ihrerseits mit zweiwertigem Erdalkali- und dreiwertigen arophoteren Metallionen, die in den wäßrigen Systemen vorliegen, umsetzen, wodurch Ablagerungen beispielsweise von C. lclum- oder Aivuainiiim-Crthophosphat gebildet we^dan, dl \ die Korrosionnvrirksamkeit der Behandlung verringern.

Andere Korrosionsschutzmittel, die Ciiru/ßat oder kondensierte Fncr-phate oder beide Komponenten enthalten, haben die ähnlichen Nachteile wie sie oben beschrieben wurden.

Ein weiterer N&chteil dieser Korrosionsschutz!!»! ttel und anderer bekannter Mittel dieser Art ist ihr Unvermögen, in einer Vielzahl von widrigen Umweltbedingungen ui funktionieran. Be«tlsaute aer bekannten Korrosionsscmutz-

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mittel sind darüber hinaus noch weiteren Begrenzungen unterworfen, da sie nur für eine bestimmte Metallart eingesetzt werden können.

Als Korrosionsinhibitoren für verschiedene Metalle können verschiedene Verbindungen wirken. Oftmals sind aber wäßrige Systeme mit mehreren Metallen versehen. Es ist daher zweckmäßig, um eine maximale Korrosionsschutzwirkung zu gewährleisten, einen Korrosionsinhibitor zu verwenden, der eine Vielzahl von Metallen schützen kann und der vorzugsweise bei verschiedenen Betriebsbedingungen wirksam ist. Daher i werden oftmals Natriummercaptobenzothiazol oder -Benzotriazol als Korrosionsinhibitoren für Kupfer, Natriumdichromat, für milden Stahl und Natriumborat zusammen mit Natriumnitrat für Gußeisen eingesetzt. Es wird ersichtlich, daß bei einer einfachen Kombination der bekannten Inhibitoren für die Metallkorrosion bei einer Vielzahl von Betriebsbedingungen lein angemessener Schutz erzielt werden kann. Dagegen können bei Verwendung der «rfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wäßrige Systeme mit vielen Metallen bei verschiedenen Betriebsbedingungen wirksam gegen Korrosionserscheinungen geschützt werden, ohne daß der Nachteil der Bildung toxischer Nebenprodukte vorliegt und ohne daß λ bei der Handhabung Gefahren auftreten.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Korrosionsschutzmittel für wäßrige Systeme zur Verfugung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, das nicht toxisch ist und das keine unerwünschten Nebenprodukte liefert.

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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Behandlungsmittel für wäßrige Systeme zur Verfügung zu stellen, das bei einer Vielzahl von gegenteiligen Betriebsbedingungen funktioniert und das für eine Vielzahl von Metallen eingesetzt werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Korrosions-Schutzmittel für wäßrige Systeme zu liefern, welches für eine Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet ist.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein verbessertes Korrosionssohutzmlttel zur Verfugung zu stellen, das in mehreren Formen, beispielsweise als Pulver, als Granulat sowie als flüssiges und dispergiertes Mittel verwendet werden kann.

Es 1st ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Korrosionsschutzmittel für wäßrige Systeme zur Verfugung zu stellen, das auf einmal, sei es durch kontinuierliche Zugabe oder durch abwechslungsweise erfolgende Zugabe zugesetzt werden kann.

Nach einem Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Korrosionsschutzmittel zur Verfügung gestellt, welches aus folgenden Komponenten besteht:

1.) Einem wasserlöslichen zweiwertigen Metall, 2.) einem wasserlöslichen(Geliermittel,

3.) einem dreiwertigen anorganischen Säureester, 4.) einer Aminosäure oder deren Derivaten.

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Ionen dee zweiwertigen Metalls gemäß der Gruppe (1) können von allen wasserlöslichen Salzen des Zinke, Cadmiums, Kupfers, Nickels, Strontiums und deren Gemischen herrühren. Die Konzentration des zweiwertigen Metallions sollte innerhalb des Bereichs von 0,5 bis etwa 5 Teile pro 100 Teile der Gesamtmischung betragen· Wenn man mehr als etwa 5 Teile des zweiwertigen Metallions pro 100 Teile der Mischung verwendet, dann 1st damit, wenn überhaupt, nur ein geringfügiger Vorteil verbunden.

Das hierin geeignete Gellermittel kann aus eher weiten Vielzahl von vorhandenen wasserlöslichen {jfeliermitteln ausgewählt werden, sofern es mit den anderen Bestandteilen der Mischung und mit der zu behandelnden Metalloberfläche verträglich ist. Repräsentative Klassen dieser Verbindungen sind z.B.ί

(1) Polycarboxy-Polyaraln-Verbindungen,

(2) Hydroxy-Polycarbonsäuren, Nitrilo-Polyesslgsäuren und

(4) Aminoalkylphosphonsäuren, sowie deren Salze.

Unter die verwendbaren Polycarboxyl-Polyamin-Verbindungen fallen beispielsweise solche, die durch die Formelt

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angegeben werden können, worin X -CHgCOOM oder -CHgCHgCOOM, Y, das gleich oder verschieden sein kann« -H, -CH₂COOM, -CH₂CH₂COOM bedeutet, worin M -H, -CH₂CH₂OH, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Für die Klasse 1 können beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Äthylendiamin-triessigsäure, Triäthylentetramin-tetraessigsäure und -Pentaessigsäure, Xthanoläthylendiamin-triessigsäure, Diäthanol-diäthylen-triaeintriesslgsäure, Diäthylen-triamin-pentapropionsäure, Xthylendiamin-triessigsäure genannt werden.

Unter den Hydroxy-Polycarbonsäure-Aeliermittel, welche Klasse 2 der Geliermittel darstellen, können Zitronensäure, Weinsäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure und Saccharinsäure sowie ihre wasserlöslichen Alkali- und Ammoniumsalze genannt werden.

Pur die geliermittel der Klasse 3, d.h. die Klasse der Nitrilo-Polyessigsäuren können als typische Glieder Nitrildiessigsäure, Nltriltrlessigsäure, Nitrildipropionsäure etc. genannt werden.

Die 4. Klasse der hierin geeigneten geliermittel sind die Amino-nledrlg-Alkylphosphonsäuren oder ihre Salze.

Diese Verbindungen werden in der USA-Patentschrift 3 234 124 beschrieben. Es können auch die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren verwendet werden. Die geliermittel werden im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichts-

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teile» bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung, eingesetzt. Höhere Mengen dieser (Steuermittel bringen keinen besonderen Vorteil mit sich.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel sind Ester dreiwertiger Säuren. Diese werden durch Umsetzung einer anorganischen Säure, die entweder dreiwertigen Phosphor oder dreiwertiges Bor enthält« mit einer Verbindung» die mindestens eine verfügbare Hydroxylgruppe enthält, erhalten, unter letzteren Verbindungen können die Ootyl- und Nonyl-Alkohole, die Phenole» wie %

Nonylphenol, Äthylenglykol, Triäthanolamin, Diäthylenglykol, äthoxylierte Fettsäuren» wie äthoxylierte Stearinsäure» genannt werden. Der Ester der dreiwertigen Säure wird im Bereich von etwa 7,5 bis etwa JO Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamtmischung verwendet·

Die vierte Komponente» nämlich die Aminosäure oder deren Derivat kann durch die allgemeine Formel:

X-N-(CH₂)W-C-O-Y Z

(CH^n

I ^q H

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angegeben werden, worin Y H, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumradlkal ist, Z eine der Gruppen

Ϊ [I I

-S-, — C-NH-, -C-, -P-O- ,

OH

X H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, M eine ganze Zahl von 1 bis 6, N eine Zahl von 0 bis 6 und q 1 oder 0 ist. Typische Verbindungen sind Natriumalkylsulfonylglyoin, N-paratoluolsulfonylglycin und Glycin»

Diese Komponente wird im Bereich von etwa 50 bis 89*5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung verwendet.

Es hat sich gezeigt, daß die oben beschriebenen Mittel für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden können, um die Korrosion zu verhindern und zu inhibieren. Diese Anwendungszwecke schließen technische Kühlwassersysteme, Kühlschleifen von Kernreaktoren, Pumpenrohre und andere Metalleinrichtungen für ölbohranlagen und ölplpelines ein. Weiterhin geeignet sind Metalloberflächen, die mit Laugen oder mit Salzwasser in Kontakt kommen, wie z.B. technische Kühlsysteme und Ballasttanks von Schiffen. Weitere Anwendungszwecke sind Kühlmäntel und Hilfseinrichtungen, beispielsweise von Wasserpumpen, Wärmeaustauschern und dergleichen, von Benzin- und Dieselmotoren. Schließlich können auch andere Metallverbindungen hierdurch geschützt werden, die Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind, beispielsweise Rohrleitungen, bei welchen Stahl mit Kupfer verbunden ist, Metallinstallationen, z.B. aus rostfreiem Stahl, die Spannungskorrosionsrissen unterworfen

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sind, sowie metallische Oberflächen, die atmosphärischen Korrosionseinwirkungen ausgesetzt sind.

Beim Betrieb wird nach dem Aufbringen des festen, pastenförmigen, flüssigen, dispersionsförmigen oder gelösten Mittels auf den betreffenden Metalloberflächen ein im wesentlichen undurchlässiger Überzug, der nicht entfernbar ist, gebildet. Unter den Metallen, auf denen ein derartiger Film oder ein derartiger Überzug gebildet werden kann, sind rostfreier Stahl, milder Stahl, Kupfer, Alu- |

minium und Messing zu nennen.

Es wurde gefunden, daß in wäßrigen Systemen, beispielsweise in Rohrleitungen, die abwechselnd gefüllt und entleert werden, der Schutz auch nach dem Ablaufenlassen andauert. Ein derartiger Vorteil war bislang noch nicht erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden aus vier wesentlichen Bestandteilen hergestellt.

Das Salz des zweiwertigen Ions, das Geliermittel, der Ester der dreiwertigen anorganischen Ester und die Amino- ™

säure werden bei Raumtemperatur und -Druck zusammengemischt und ergeben das erfindungsgemäße Mittel. Die Endform des Mittels hängt von dem physikalischen Zustand der Bestandteile ab. So wird z.B. eine Mischung auf der Basis von N-Alkyl-sulfonyl-glycin, Zinksulfat, Äthylen-diamin-tetraessigsäure und dem Phosphorsäureester des Octylalkohols in pastenförmigem Zustand erhalten. Wenn Zinkchlorid, Nitrilo-triessigeäure, der Borsäureester des Nonylphenols und Glycin zum Einsatz kommen, dann fällt das Mittel als grobes Granulat an.

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- ίο -

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In ein Gefäß werden folgende Stoffe gebracht:

300 g N-Alkyl-sulfonyl-glycin

60 g des Phosphorsäureesters des Octylalkohols

30 g E.D.T.A. sowie 6 g Zinksulfat-monohydrat.

Das Ganze wird mechanisch etwa 15 Minuten gemischt. Hierdurch wird eine im wesentlichen gleichförmige Paste gebildet.

Beispiel 2

Es wird eine weitere Mischung hergestellt, die ebenfalls eine Paste ergibt, in welcher anstelle des E.D.T.A. Aminotrimethylphosphorsäure auf aktiver Basis im gleichen Verhältnis tritt.

Beispiel 3

Es wurde eine Dispersion der Mischung des Beispiels 1 hergestellt, indem 60 Teile der Paste mit 40 Teilen eines leichten Petroleum-KohlenwasserstoffÖls, z.B. GuIf 2209-01, vermischt wurden. Naturgemäß wird die Mischung bei der Verwendung in diesem Zustand durch die Anwesenheit des Öls toxisch.

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Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 wurde eine Mischung in Pastenform hergestellt, bei welcher jedoch die 6 g Zinksulfat-monchydrat durch 2 g Kupfersulfat ersetzt wurden.

Durch einfaches Mischen kann ein Korrosionsschutzmittel mit den nachstehenden Zusammensetzungen erhalten werden.

Beispiel 5

3 g Nickel-2-sulfat 15 g E.D.T.A. 15 g Phosphorsäureester des Nonylphenols 67 g Para-Amlnobenzoyl-glyein

Beispiel 6

0,5 g Cadmiumchlorid 2,5 g N.T.A.

20,0 g Borsäureester des Äthylenglykols 77,0 g Glycin i

Die erfindungsgemäßen Mittel können je nach dem Anwendungszweck in verschiedenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

In einem technischen Kühlwassersystem würde man somit etwa 100 bis etwa 4.000 Teile des Korrosionsschutzmittels pro 1 Mill· Teile Wasser des Systems einsetzen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist ein Bereich von etwa 500 bis 2.000 ppm zu bevorzugen.

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In einem Kernreaktor würde man zum Schutz der Kühlschleifen dem darin zirkulierenden entmlneralisierten Wasser etwa 200 bis 1,000 ppm des Korrosionsschutzmittels zusetzen.

Bei Ölbohrungsanlagen werden, wenn die Pumpen,die Ventile, die Leitungen und das Gehäuse geschützt werden sollen, etwa 100 bis 1.000 ppm in den ringförmigen Raum zwischen der Welle und dem Gehäuse gegeben.

Bei Wärmeaustauschern aus rostfreiem Stahl und anderen Vorrichtungen, die Spannungskorrosionsrissen unterworfen sind, werden ungefähr 100 bis 500 ppm Korrosionsschutzmittel der zirkulierenden Flüssigkeit zugesetzt.

Zum Zusatz zu Motormänteln können ähnliche Mengen verwendet werden wie bei technischen Kühlwassersystemen.

Wäßrige Systeme, z.B. geschlossene Laugen-Kühlsysteme können durch Zusatz von etwa 100 bis 300 ppm des Schutzmittels zu der Lauge geschützt werden.

Bin weiterer Anwendungszweok ist der Schutz von Salzwasser-Systemen, die offen sind, d.h. die abwechselnd befeuchtet und getrocknet werden. So können beispielsweise die Ballasttanks von Seesohiffen duroh Aufbringung des erfindungsgemäßen Mittels geschützt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß das Metall mit einer Lösung oder einer Dispersion, die den Inhibitor enthält, bedeckt wird. Sin anderer Weg zum Schutz ist die Einführung des Inhibitors in den Tank naoh oder während des Füllens. Hierbei werden ungefähr 0,23 kg Inhibitor pro Tonne Seewasser im Tank zugesetzt.

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Bei Rohrleitungen, bei welchen zwei oder mehrere dene Metalle miteinander verbunden sind, können Korrosionserscheinungen auftreten. Zur Verhinderung kann das eriindungsgemäße Korrosionsschutzmittel den Prozeßströmen zugesetzt werden. Die einzelnen Methoden, um die Verunreiiui gung der Prozeßströme zu verhindern, sind dem Fachmann bekannt. Etwa 500 bis 4.000 ppm des Schutzmittels werden uem Strom zugesetzt. Die Notwendigkeit des höheren Zusatzes des Inhibitors für diese Anwendungszwecke ergibt sich aus der erhöhten Korrosionsgeschwindigkeit an den Punkten der g

Verbindung. Ein weiteres Beispiel einer Verbindung von verschiedenen Metallen, welche Korrosionserscheinungen unterworfen ist, ist ein Kupferdach, welches durch Stahlnägel am Platz befestigt ist. Das Überziehen dieser Nägel verhindert die Korrosion,

Freigelegte Metalloberflächen, die einer atmosphärischen Korrosion unterworfen sind, können durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Schutzmitteln geschützt werden. So können z.B. Schiffabteile, die gewöhnlich mit Metall ausgekleidet sind und die der atmosphärischen Korrosion unterworfen sind, durch einen Überzug geschützt werden. Für solche g Zwecke wird der Inhibitor in einem Klebstoffmedium dispergiert.

Ein weiteres Beispiel für freigelegte Metalloberflächen, die durch das erfindungsgemÄße Mittel vor Korrosion geschützt werden können, sind die auseinandergenommenen Teile von großen Verbrennungsmasohlnen an Stellen, wo es als unzweckmäßig erachtet wird, eine Beschichtung mit einem nlchtwasserlöslichen Produkt vorzunehmen. So sollten beispielsweise die Kühlaysterne von Petroleumprodukten freigehalten werden.

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Somit werden vor dem Auseinanderbau, während sich die Maschine noch am Prüfstand befindet, die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel dem Kühlwasser zugesetzt, hierdurch zirkulieren gelassen und sodann wieder entfernt, so daß auf den Metalloberflächen ein permanenter, undurchlässiger Film zurückbleibt, der die Korrosion verhindert.

In rostfreien Stählen und anderen Metalloberflächen, die Spannungen unterworfen sind, treten häufig Spannungskorrosionsrisse auf. Diese sind hauptsächlich auf Halogenionen zurückzuführen. So können beispielsweise in einem Wärmeaustauscher, in welchem in der umlaufenden Flüssigkeit Chlorionen vorhanden sind, kleine zifischenkörnige Risse auftreten. Nach Ansicht der Erfinder stellen die erfindungsgemäßen Mittel erstmals eine Möglichkeit dar, eine derartige Korrosion zu verhindern.

Zur Demonstration der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel tatsächlich die Spannungskorrosion inhibieren, wurden Bleche aus rostfreiem Stahl gereinigt, eingekerbt, um die Rißbildung nach der Belastung zu induzieren, unter Spannung gesetzt und 3 Tage lang einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt, die in destilliertem Wasser 500 ppm Chlorionen enthielt. Nach Entfernung wurden die Blechabschnitte mit einem Mikroskop untersucht, um das Ausmaß der Spannungskorrosionsrißbildung festzustellen.

Das nachstehende Beispiel zeigt die angewandte Arbeitsweise.

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Beispiel 7

Methode

Abschnitte mit den Abmessungen 2,5^· χ 10,16 χ 0,l6 cm wurden gereinigt, um Schmutz und andere Verunreinigungen zu entfernen. Die Abschnitte warden mit destilliertem Wasser gewaschen, in Methanol getaucht und an/ier Luft getrocknet. Mit einer Dreiecksfeile wurde in der Mitte des Abschnitts eine V-förmige Kerbe gemacht. Die Abschnitte wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur in 10 #iger Salpetersäure gebeizt. Nach der Herausnahme wurden sie mit destilliertem Wasser abgespült, in. Methanol getaucht und an der Luft getrocknet. Die Abschnitte wurden um einen Dorn mit 0,95 cm zu Hufeisengestalt gebogen, bis sich die Enden etwa 1,9 cm entfernt befanden. Die Enden wurden mit einer Nute und einem Bolzen aus rostfreiem Stahl zusammengebolzt. Sodann erfolgt ein Verdrehen. Die auf diese Weise hergestellten Abschnitte wurden in einen Exsikkator gebracht und bis zum Gebrauch aufbewahrt.

Beispiel 8

Die Abschnitte des Beispiels 7 wurden auf die Spannungs- ™

korrosionsrißbildung untersucht, indem mehrere 3 Tage in verschiedene Bäder gebracht wurden. Dabei erfolgte «ine kontinuierliche Rotation, um die Fließverhältnieee in einem Tank oder in einem Rohr nachzuahmen.

Bei den Versuchen war das verwendete Wasser entionieiertes Wasser, welches in den angegebenen Fallen in Fora von Natriumchlorid mit Chloridionen versetzt worden war.

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Der pH-Wert des entionisierten Wassers war 6,5. Wenn der pH-Wert oberhalb diesem Wert lag, dann wurde er durch Zugabe von analysenreiner Schwefelsäure entsprechend erniedrigt. Wenn er oberhalb dieses Wertes lag, dann wurde er durch Zugabe von analysenreinem Natriumhydroxid eingestellt,

In den angegebenen Fällen wurde ein Säuerstoff-freies Wasser erhalten, indem das Wasser kontinuierlich mit Stickstoff gas gewaschen wurde. Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur vorgenommen. Das verwendete POh -Ion wurde in Form von Natriumtripolyphosphat zugesetzt. Der Nitrit/ Borat-Inhibitor war ein technischer Korrosionsinhibitor, der etwa 75 % Natriumnitrit und 25 # Natriummetaborat enthielt.

Unter der Bezeichnung "erfindungsgemäßes Mittel" wird ein solches verstanden, das die folgende Zusammensetzung hatte:

45,45 Teile N-Alkyl-sulfonyl-glycin 9,09 " Phosphorsäureester des Octylalkohols 0,91 " Zinksulfat-monohydrat 4,55 " E.D.T.A.

60,00 Teile

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Versueh-Nr.

Zusatzstoff Sauerstoff- Chloridionenfreies Wasser Konzentration pH

Ergebnisse

OO
IN»

K>
fs»

1 2

3 4 5 6

7 8

10 11 12

13 14 15

1000 ppm ^

keine

1000 ppm PO^

keine

2000 ppm Nitrit/Borat

6o ppm erfindungsgemäßes Mittel

60 ppm erfindungsgemäßes Mittel

6o ppm erfindungsgemäßes Mittel

keine keine keine keine Ja

Ja

nein nein ja

nein

nein nein nein

nein nein nein nein

500 ppm	10,5	Haarlinienförmige Risse
tt	10,5	Rißbildung
Il	10,5	Leichte Rißbildung
tt	10,5	Schwere Rißbildung
tt	10,5	Schwere Rißbildung
tt	10,5	Schwere Rißbildung
It	5,5	Leichte Rißbildung

6,5 Leichte Rißbildung 8,5 Keine Rißbildung

Il	ppm	3,	5	Leichte Rißbildung
tt	ppm	6,	5	Leichte Rißbildung
ti	ppm	8,	5	Keine Risse
0	ppm	3,	0	Keine Rißbildung
500		3,	0	Schwere Rißbilduug
0	10,	5	Keine Rißbildung
500	10,	5	Schwere RißbllcUmg
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Es ist bekannt, daß Metalloberflächen, die einer Behandlung mit einem Korrosionsschutzmittel unterworfen sind und von denen dann das Schutzsystem entfernt worden ist, mit einer schnelleren Geschwindigkeit korrodieren als entsprechende Metalloberflächen, die zuvor nicht durch ein Korrosionsschutzmittel geschützt worden waren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Metalle,
die durch Anwendung der vorliegenden Mischungen zuvor geschützt worden waren, einen restlichen Film beibehalten,
der die Korrosion im wesentlichen inhibiert. Es hat sich
gezeigt, daß diese restlichen Überzüge bei bestimmten Umständen bis etwa 8 Monate andauern.

Das folgende Beispiel soll zeigen, daß Metalloberflächen, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt worden sind, nach JO Tagen im wesentlichen keine Korrosionserscheinungen zeigen.

Beispiel

Ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel wurde mit
einem Standard-harten Wasser in der Weise gemischt, daß
die Lösungen 720 und 900 ppm der Mischung enthielten. In
diesen beiden Lösungen wurden Abschnitte mit den Abmessungen 2,54 χ 7,β2 χ 0,16 cm bei 82,2⁰C gehalten. Das Gleiche wurde in einem Kontrollversuch vorgenommen, Um die Bewegung des Wassers nachzuahmen wurden die Abschnitte in den Lösungen gedreht.

Nach diesem Zeitraum wurden sie entfernt und 30 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt.

Umgebung O ppm 720 ppm 900 ppm

Innen 7,0 MPY 0,02 MPY 0,90 MPY

An der Außenseite, 14O,7 MPY 0,19 MPY 0,20 MPY bedeckt

An der Außenseite, 186,0 MPY 0,66 MPY 0,23 MPY unbedeckt

Innenseite - Belüftete Kammer

An der Außenseite bedeckt - Der Atmosphäre ausgesetzt, aber abgeschirmt vom direkten Kontakt mit der Sonne, dem Wind und Niederschlägen

An der Außenseite unbedeckt - Ungeschirmt MPY = mg Gewichtsverlust pro Jahr

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die örfindungsgemäßen Mittel die Korrosion von Metalloberflächen verhindern, die in Kontakt mit Salzlösungen sind. Diese Salz lösungen werden als Wärmeübertragungsmittel, beispielsweise in technischen KUhlsystemen verwendet. Dabei korrodieren Rohre, Ventile und andere Teile dieser Systeme, die metallischer Natur sind, wenn sie nicht behandelt werden.

Ein für solche Systeme üblicher Inhibitor ist auf der Basis von löslichen Chromaten aufgebaut. Die Verwendung eines solchen Korrosionsschutzmittels bringt zwar einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz, doch stellt die Toxizität Gefahren für die Gesundheit und die Sicherheit dar, wenn ein

Auslaufen stattfinden würde oder wenn die Kühlflüssigkeit zur Reparatur - oder Inspektionszwecken ablaufen gelassen wird. Es ist weiterhin bekannt, daß die Chromate nicht in Wassersysteme abgelassen werden dürfen, die unter Umständen zur Trinkwasserversorgung herangezogen werden.

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Die Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts zu solchen Wärmeübertragungssystemen auf der Basis von Salzlösungen gibt denselben Schutz wie die Verwendung der Chromat-Inhibitoren, ohne daß die damit verbundenen gesundheitlichen Gefahren in Kauf genommen werden müssen.

Es ist bekannt, daß Natriumdichromat für Rohrleitungen und dergleichen, wo Salzlösungen umlaufen, ein guter Korrosions-Inhibitor ist. Diese sind als geschlossene Systeme bekannt, und zwar deswegen, weil Plüssigkeitsversuche nur auf ein Aussickern und nicht auf Verdampfungseffekte zurückzuführen ist.

Zur Veranschaulichung der Eignung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel und zum Vergleich mit Natriumdichromat, das hoch toxisch ist, wurden beide Produkte unter ähnlichen Bedingungen getestet. Gleichermaßen wurden andere bekannte nicht toxische Inhibitoren zum Vergleich mit untersucht .

Die Metalloberflächen, die von einer bewegenden Salzlösung beströmt wurden, wurden dadurch nachgeahmt, daß Abschnitte aus mildem Stahl, d.h. rechteckige Bleche mit den Abmessungen 2,54 x 7*62 χ 0,16 cm in eine Calciumchlorid-Lösung gebracht wurden. Diese enthielt den Zusatzstoff und 24 % CaCPp (Dichte 1,2150). Die Abschnitte wurden in der Lösung so gedreht, daß die Geschwindigkeit der sich bewegenden Abschnitte 0,30 m/sec betrug. Dies geschah über einen Zeitraum von 2 Tagen bei Raumtemperatur. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 9*25.

Die Tabelle III zeigt den Gewichtsverlust in mg pro Jahr (M.P.Y.) der mit Natriumdichromat und dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel behandelten Abschnitte. Das erfindungsgemäße Mittel hat die folgende Zusammensetzung:

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90,0 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin

15*0 " Phosphorsäureester des Octylalkohols

7,5 " Äthylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz-monohydrat

0,5 " Zinkionen

Tabelle III

Zusatz 0 ppm 450 ppm l8oo ppm

Na₂ CrO₇ 14,8 MPY 0,44 MPY 0,49 MPY '

erfindungsgem.

Mittel 14,8 MPY 0,46 MPY 0,33 MPY

Die Tabelle IV zeigt den Gewichtsverlust in mg pro Jahr
für bekannte im wesentlichen nicht toxische Korrosionsinhibitoren.

Tabelle IV

Zusatz	0 ppm	450 ppm	l800 ppm
75 % Natrium nitrit	14,8	10,8	4,6
25 % Natrium metaborat
Natriumsilikat 4o Be	14,8	10,5	16,7 ⁺⁾
erfindungsgem. Mittel nach Tabelle III	14,8	0,46	0,33

+) Die Zunahme der Korrosion in der Zeile 2, die durch die Verwendung eines höheren Gehalts an dem Zusatzstoff bewirkt wurde, ist auf die gesteigerte Menge eines Niederschlags zurückzuführen, der durch Reaktion von Natriumsilikat mit dem Calciumchlorid der Salzlösung entstand.

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Es ist seit langer Zeit ein Problem gewesen Rohre, Pumpen und andere Einrichtungen aus Metallen, die in ölbohranlagen verwendet werden, vor der Korrosion zu schützen, die durch fauliges Wasser, Schwefelwasserstoff und andere schädigende Flüssigkeiten und Gase bewirkt wird. Die derzeit hierfür eingesetzten Korrosionsschutzmittel sind entweder auf der Basis von aliphatischen oder aromatischen Aminen oder Amiden aufgebaut. Die derzeitigen Korrosionsschutzmittel gestatten den Gebrauch der Rohrleitungen, der Gehäuse etc. für etwa 2 bis 3 Wochen, bevor ein Ersatz dieser Teile notwendig wird. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel gestattet es nunmehr, die Betriebsdauer der Einrichtungen erheblich auszudehnen. Es ist bekannt, daß es notwendig, um eine Betriebsdauer von etwa 2 bis 3 Wochen zu erzielen, das System mindestens einmal am Tag zu behandeln. Durch die nur einmalig erfolgende Behandlung in ungefähr dem gleichen Zeltraum mit dem erfindungsgemäßen Mittel kann die Betriebszeit auf mehr als 3 Monate erhöht werden.

Zur Veranschaulichung dieser Tatsache wurde eine ölbohranlage in Süd-Texas mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel behandelt. Diese war zuvor etwa 15 Jahr lang auf die beste bekannte Weise behandelt worden.

%e bekannten Behandlungsmethoden erfolgten entweder durch kontinuierliche Zugabe des Inhibitors in den Brunnen oder durch absatzweise erfolgende Zugabe der Inhibitormischung. Hierzu wurde der Inhibitor in den Ringraum, der den Pumpmechanismus umgibt, während des Betriebs des Brunnens eingepumpt, eingegossen oder auf sonstige Art und Weise zugesetzt. Nach dieser Methode betrug die Betriebszeit der Rohrleitungen etc. im Durchschnitt etwa 2 bis 3 Wochen.

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Nach Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels und Entfernung der Rohrleitungen und der anderen Einrichtungen nach 106 Tagen, was aus anderen Gründen als Korrosionsgründen erfolgte, wurde festgestellt, daß praktisch keine Korrosion stattgefunden hatte.

Das erfindungsgemäße Mittel wurde ferner bei einem zweiten ölbohrbrunnen im gleichen Feld eingesetzt, welcher über einen im Oktober 1967 beginnenden Zeitraum von 2 Jahren niemals eine größere Betriebszeit als 14 Tage hatte. Es konnte festgestellt werden, daß am Ende einer anfänglichen Periode von 35 Tagen der Brunnen sich noch in ununterbrochenem Betrieb befand.

Es ist bekannt, daß am Verbindungspunkt und in der Nähe davon von verschiedenen Metallen Korrosionserscheinungen auftreten. Diese Korrosionserscheinungen sind durch Potential unterschiede am Verbindungspunkt bedingt. Typische Beispiele für solche Metallverbindungen sind beispielsweise die Befestigung von Kupferrohren an Stahlrohren in Wassersystemen, die Kombination eines Aluminium-Motorblocks und eines kupferkernigen Stahlradiators in Automobilen, der Anbringungsort eines Wärmeaustauschers aus rostfreiem Stahl in einem System, das aus mildem Stahl hergestellt ist, und möglicherweise in Systemen, die eine selbstverzehrende Anode benutzen.

IM die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel für solche Verbindungen zu belegen, wurde ein geschlossenes Wassersystem gebildet, worin Wasser durch eine Rohrverbindung aus vielen Metallen strömen gelassen wurde. Die Verbindung wurde in der Weise nachgeahmt, daß ein Stahlgewindebolzen durch eine Vielzahl von verschiedenen Metallabschnitten eingesetzt wurde. An dem Bolzen wurde eine

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Stahlnute angebracht. Die Zwischenflächen der Abschnitte wurden durch einen einzelnen Stahlwäscher abgetrennt. Diese Verbindungen wurden durch ein geschlossenes Wasserbad von 82,2⁰C rotieren gelassen. Das Ganze wurde 4 Tage lang durchgeführt. Das Wasserbad enthielt etwa 100 ppm Chloridionen in entraineralisiertem Wasser.

Beispiel 10

Unverbundene, einzelne Abschnitte aus Stahl, Aluminium, Kupfer und Lötmetall wurden in dem oben beschriebenen Wassersystem getrennt einer Korrosion unterworfen.

Es wurden folgende Korrosionsgeschwindigkeiten für unbehandelte Abschnitte und für solche Abschnitte, bei welchen das erfindungsgemäße Mittel dem Wasserbad zugesetzt worden war, bestimmt:

	Unbehandelt	Behandelt
	0 ppm Zusatzstoffe	4000 ppm
Stahl	188,0 MFY	0,4
Aluminium	0,4 MPY	0,0
Kupfer	0,2 MPY	0,0
Lötmetall	11,6 MPY	0,1

Bei der entsprechenden Untersuchung der verbolzten Abschnitte, die in der Reihenfolge Stahl, Aluminium, Kupfer, Lötmetall verbunden waren, wurden folgende Korrosionsgesohwindlgkelten festgestellt:

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2055773

Uhbehandelt Behandelt

O ppm Zusatzstoffe 4000 ppm Zusatsstofi'e

Stahl 169,00 MPY 0,17 MPY

Aluminium 7,60 MPY 0,15 MPY

Kupfer 0,34 MPY 0,00 MPY

Lötmetall 44,00 MPY 33,00 MPY

Es ist bekannt, daß Wasser, welches in den Kühlschleifen von Kernreaktoren verwendet wird, einen minimalen Leit- ,

fähigkeitswert haben soll. Pur diesen Zweck wird normaler- ™ weise 3-fach destilliertes Wasser eingesetzt. Da aber normalerweise zur Konstruktion solcher Schleifen Eisenmetalls verwendet werden, erfolgt bei NichtVerwendung eines Inhibitors eine rasche Korrosion. Die bekannten Inhibitoren auf der Basis von Chromaten und/oder Nitrit/Borat können aber nicht verwendet werden, well sie so stark dissoziieren, daß die Leitfähigkeit des Wassers auf einen nicht tragbaren Wert erhöht wird, wenn die normalerweise empfohlenen Zusatzmengen eingesetzt werden. Dagegen erhöhen die erfindungsgemäßen Mischungen die Leitfähigkeit nicht auf untragbare Werte, wenn sie mit normalen Dosierungsmengen eingesetzt werden. |

Beispiel 11

Bei einem Schnellbrütungs-Kernreaktor-Modell wurde festge- 8tellt, daß die Kühlachleifen auf Grund des Fehlens eines geeigneten Inhibitors korrodiert wurden. Daher wurde zu dem Kühlwasser ein erfindungsgeraäßes Korrosionsschutzmittel, bestehend aus Zinkionen, N-Alkyl-sulfonylglycin, einem

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Octylalkoholester der Phosphorsäure und einem Polycarboxylsäure-Polyamin-Geliermittel gegeben.

In die Kühlschleifen wurden Abschnitte mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Rohrleitungen eingefügt, so daß das Kühlwasser sie überströmte. Durch Errechnung der Korrosion dieser Abschnitte kann ein direkter Analogieschluß auf die Korrosionserscheinungen der Innenfläche der Kühlschleife gemacht werden.

Ein 42 Tage lang eingesetzter Abschnitt aus Stahl hatte eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,016 mg pro Jahr. Für alle praktischen Zwecke war der durch die erfindungsgemäßen Mittel verliehene Schutz 100 #ig wirksam.

Tabelle V	Leitfähigkeit in Mikroohm/cm
Zusatzstoff Normalerweise verwendete Konzentrati on In ppm	1,37
keines 0,00	23,10
Mittel des Beispiels 200	30,24
300	39,05
400	1200
Natrium-dichromat 1000	1800
1500	2200
2000	1300
Nitrlt/Borat-Typ 1000	I85O
1500	2350
2000

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Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel in offenen umlaufenden Kühlwassersystemen wurden in einer entsprechenden Vorrichtung Versuche durchgeführt« Hierzu wurde ein Wärmeaustauscher mit einem einzigen Rohr, wie er von E. A. Savinelli und O. Nowakowski in "Laboratory Corrosion Studies using a Single Tube Heat Exchanger" in Industrial Water Engineering, VoI, 2, Seiten 18-19, 24, Juni (1965) beschrieben wird, eingesetzt. Die Stahlheizoberflächen hatten eine Temperatur von etwa l6l°C. Die Fließgeschwindigkeit des Wassers betrug etwa 0,61 m/sec. nach der Metalloberfläche. (j

Es wurden drei Arten von Wasser für diese Versuche eingesetzt, nämlich (A) entionisiertes Wasser, (B) Standardhartes Wasser und (C) Standard-weiches Wasser.

Standard-hartes Wasser enthält 500 ppm Chloridionen, 500 ppm Sulfationen, 0,2 ppm Kupfer, 0,5 ppm Eisen und als Calciumcarbonat-Äquivalente 300 ppm Calcium, 100 ppm Magnesium, 20 ppm M.O.-Alkalinität und 1646 ppm gesamt gelöste Feststoffe.

Standard-weiches Wasser enthält 500 ppm Sulfationen, 500 ppm Chloridionen und als Calciumcarbonat-Xquivalente 50 ppm Calcium, 30 ppm Magnesium und 9 PP» M.O.-Alkalinität.

Bei einem 4 Tage dauernden Versuch ohne Korrosionsschutzmittel betrug die Korroaionsgeschwindigkeit für Wasser des ,Typs A, B und C 1θ2, 164 und 178 MFY. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korroeionsschutzmittel wurden folgende Werte festgestellt!

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Versuch	Mittel	25(	Wasser-	System-	Korrosions-
Nr.	Nr.	Typ	Typ	geschwindigkeit
1	1	H	C	0,9 MPY
2	2	H	C	2,9
3	3	S	C	1,7
4	2	S	C	0,4
5	2	H	O	0,2
6	4	H	O	2,5
7	4	H	C	5,2
8	5	H	O	3,4
Mittel 1	) Teile N-A]	.kyl-sulfor	lylglycln

50 " Phosphorsäureester des Oetylalkohols 25 " E.D.T.A. 5 " Zinkionen

Mittel 2 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 50 " Phosphorsäureester des Oetylalkohols 50 " E.D.T.A. 5 ^H Zinkionen

Mittel

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 50 " Phosphorsäureester des Oetylalkohols 50 ^w E.D.T.A. 10 " Zinkionen

Mittel 4 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycln 50 " Phosphorsäureester des Oetylalkohols 50 " E.D.T.A. 5 " Kupferionen

Mittel 5 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 50 " Phosphorsäureester des Diäthylen-

glykol-monobutyläthers 50 ^M E.D.T.A. 5 ^M Zinkionen

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Zur Veranschaulichung der Tatsache, daß die Wirkungen des erfindungsgemäßen Mittels auf die Gesamtkombination der vier Bestandteile zurückzuführen sind, wurden durch Weglassen einzelner Bestandteile mehrere Mischungen bereitet und zu Standard-hartem Wasser gegeben. In diesem wurden standardisierte Abschnitte 4 Tage lang untersucht.

Mischung A

Aminosäuren

Ester von anorganischen Säuren

Korrosionsgeschwindigkeit

Allgemeine Lochbildungserscheinungen

250 ppm im Wasser 50 ppm im Wasser

3,4 MPY

Mischung B

Aminosäuren

Ester von anorganischen Säuren

Ionen zweiwertiger Metalle Korrosionsgeschwindigkeit

Unter der Abdeckung wurde Korrosion festgestellt

Mischung C

Aminosäuren

Ester von anorganischen Säuren

Geliermittel
Korroslonsgeechwlndigkelt

Bei den Abschnitten wurde eine Loohbildung beobachtet 250 ppm im Wasser 50 ppm im Wasser

5 ppm im Wasser 2,3 MFY

250 ppm im Wasser 50 ppm im Wasser

25 ppm im Wasser 0,5 MPY

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Mischung D - gemäß der Erfindung

Aminosäuren 250 ppm im Wasser

Ester von anorganischen 50 ppm im Wasser Säuren

Geliermittel 25 ppm im Wasser

Ionen zweiwertiger Metalle 5 ppm im Wasser

Korrosionsgeschwindigkeit 0,4 MPY

Keine Lochbildung auf den
Abschnitten

Obgleich die zahlenmäßigen Korrosionsgeschwindigkeiten der Mittel C und D im wesentlichen ähnlich waren, liegt doch ein wichtiger Unterschied in der Lochbildung, da die Lochbildung gleichfalls die Betriebszeit der Metalloberfläche beeinflußt.

Wenn beispielsweise eine Zone mit 454 kg des Rohrsystems pro Jahr 0,45 kg mit gleichförmiger Geschwindigkeit über die gesamte Oberfläche des Rohrleitungssystems verliert, dann kann das System theoretisch 1000 Jahre in Gebrauch bleiben. Wenn aber die Korrosion in Form eines oder mehrerer Löcher lokalisiert ist, dann entsteht in dem Rohr in einem wesentlich kürzeren Zeitraum ein Loch, was auf die wesentlich schneller lokalisierte Korrosionsgeschwindigkeit als 0,45 kg pro Jahr zurückzuführen ist.

Zur Bestimmung der relativen Toxizltät der erfindungsgemäßen Mittel wurden entsprechende Untersuchungen durchgeführt.

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Weiße Ratten mit gleichem Körpergewicht erhielten nach 12-tägigem Fasten peroral das Testmaterial mit verschiedenen Dosierungen. Alle Tiere wurden sorgfältig auf Toxizität sanzeichen untersucht.

Abgestufte Dosen wurden von 2 g des Testmaterials/kg des Körpergewichts der Ratte bis 30 g/kg zwei Ratten bei gleichen Dosierungen verabreicht. Zu keinem Zeitpunkt wurden Anzeichen für eine Toxizität festgestellt. Schließlich wurden 10 Ratten, wobei 5 männlich und 5 weiblich waren, Dosen von 30 g/kg verabreicht. Es traten keine Todesfälle und keine Toxlzltätsanzeichen auf.

Die durchgeführte Autopsie der Tiere 14 Tage nach der Verabreichung ergab keine starken Organveränderungen.

Die perorale lethale Dosis für niedrige Säugetiere kann daher als über 30 g/kg Käpergewicht angenommen werden. Die LDcq (d.h. die lethale Dosis für 50 # der Testtiere) liegt daher mindestens über 30 g/kg. Für solche Stoffe, wie Natriumchlorid (Kochsalz) ist die LDc₀ 2,6 g/kg. Für 10 #Lge Essigsäure (Haushalt-Weinessig) ist die LDc₀ 3,53 g/kg.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind die erfindungsgemäßen Mittel sicher zu handhaben. Sie sind nicht nur nicht toxisch, sondern auch im wesentlichen nicht fleckend. Dies trifft für Korrosionsschutzmittel auf der Basis von Natriumdichromat nicht zu.

Im Gegensatz zu den Korrosionsschutzmitteln auf der Basis von Silikaten, Phosphaten, Nitrit/Borat und Chromaten, die

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Abriebeigenschaften haben, ist dies bei den erfindungsgemäßen Mitteln nicht der Fall. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einem zirkulierenden Wassersystem bleibt ein Rückstand nach Abdampfen des Wassers zurück, der nicht kratzt oder in sonstiger Weise die
Ventilsitze, Stößel und andere Metallteile beschädigt.

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Claims

Patentansprüche

^rl.) Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

A. mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Aminosäuren und ihren Derivaten,

B. mindestens einem Ester einer dreiwertigen anorganischen Säure,

C. mindestens einem wasserlöslichen Cheliermittel

und · ι

D. mindestens einem zweiwertigen Metallion besteht. "

2. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metall mit einer Mischung behandelt, die aus

A. mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Aminosäuren und ihren Derivaten,

B. mindestens einem Ester einer dreiwertigen anorganischen Säure,

C. mindestens einem wasserlöslichen Cheliermittel und

D. mindestens einem zweiwertigen Metallion besteht.

J5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Verbindung der allgemeinen Formel

X-N-(CH₂)m-C-O-Y

GH-

H q

ist, worin X H oder eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenßtoffatomen, Y H, ein Alkalimetall oder ein Amoniumradikal

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ist, Z eine der Gruppen

0 0 0 0

-C-NH-, und -P-O

0
-C-

OH

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine Zahl von 0 bis 6 und q" 1 oder 0 ist.

4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der dreiwertigen anorganischen Säure (B) ein Ester einer

von anorganischen Säure ist, der durch Umsetzung/Phosphor oder Bor oder deren Gemischen mit einer Verbindung,;, die mindestens eine verfügbare Hydroxylgruppe enthält, erhalten worden ist.

5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasser-

verbindbare lösliche Cheliermittel (C) mindestens eine/Gruppe PoIy-

carboxypolyaminverbindungen, Hydroxypolycarbonsäuren, Nitrilopolyessigsäuren, Aminoalkylphosphonsäuren und deren Salzen ist.

6. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Metallion D mindestens ein Ion des Zinks, Kupfers, Cadmiums undNickels ist.

7. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten

(A) in einer Meng© von 5o bis 89,5 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Gesamtmischung,

(B) in Mengen von etwa 7*5 bis j5o Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

109824/2228 · - ^ -

(C) in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(D) in Mengen von etwa o,5 bis 5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung vorliegen.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel verwendet, in welchem die Komponenten .

(A) in Mengen von 5o bis 89,5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(B) in Mengen von etwa 7*5 bis 3o Gew.-Teilen J pro loo Teile der Gesamtmischung,

(C) in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(D) in Mengen von etwa o,5 bis "5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesaratmischung vorliegen.

9. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) N-Alkylsulfonylglycin ist.

10. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols ist. I

11. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) der Phosphorsäureester des Diäthylenclycol-Monobutylätheir ist.

12. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (C) Äthylendiamintetraessigsäure ist.

13. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (D) ein Zinkion ist.

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- 35 -

τι

14. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (D) ein Kupferion ist.

15· Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) ein N-Alkylsulfonylclycin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols in Mengen von etwa 7,5 bis 3o Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(C) Ä'thylendiamintetraessigsäure in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa o,5 bis 5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung ist.

16. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) N-Alkylsulfonylglycerin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(B) der Phosphorsäureester des Diäthylenglycolmonobutylesters in Mengen von etwa 7*5 bis Jio Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(C) Ä'thylendiamintetraessigsäure in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa o,5 bis 5 Gew,-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung ist.

17· Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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- 56 -

2055773 - τ* -

(A) ein N-Alkyl-sulfonyl-glyoin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Gew.-Teilen pro loo Teile der Gesamtmischung,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohole in Mengen von etwa 7*5 bis Jo Gtew.-Teilen ßro loo Teile der Gesamtmischung,

(C) Äthylen-diamin-tetraessigsäure in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Teile pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(D) ein Kupferion in Mengen von etwa o,5 bis 5 Gew.-Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der ™ Mischung ist.

18. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) M-Alkyl-sulfonyl-glycin in Mengen von etwa 75,7 Teile pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung ist,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols in Mengen von etwa 15*2 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(C) Äthylen-diamin in Mengen von etwa 7*5 Teilen

pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung, %

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa 1,5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung ist.

19· Korrosionsschutzraittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) N-Alkyl-sulfonylclycin in Mengen von etwa 7o,4 Teilen pro loo Teile des Gesaratgewichte der Mischung,

(B) der Phosphorsäureester des Diäthylenglycolmonobutyläthere in Mengen von etwa 14,1 Teilen pro loo Teile de« Gesamtgewichts der Mischung,

(C) Xthylen-diarain in Mengen von etwa 14,1 Teilen pro loo Teile des Geaamtgewichts der Mischung

109824/2228 37 -

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa 1,4 Teilen

pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung ist.

20. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

. (A) N-Alkyl-sulfonylglycin in Mengen von etwa 7o,4 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols in Mengen von etwa 14,1 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(c) A'thylen-diamin-tetraessigsäure in Mengen von etwa 14,1 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(D) ein Kupferion in Mengen von etwa 1,4 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung ist.

21. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen, um die Korrosion zu inhibieren, unter Verwendung der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

n e t , daß

(A) N-Alkyl-sulfonyl-clycin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols in Mengen von etwa 7,5 bis J5o Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(C) Äthylen-diarain-tetraessigsäure in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa o,5 bis 5 Tillen pro loo Teile des Gesaratgewichts der Mischung ist,

109824/2228

22. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen zur Inhibierung der Korrosion mit der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) N-Alkyl-sulfonyl-glycin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(B) der Phosphorsäureester des Octylalkohols in Mengen von etwa 7,5 bis ?o Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(C) Äthylen-diamin-tetraessigsäure in Mengen von

etwa 2,5 bis 15 Teilen pro loo Teile des Ge- |

samtgewichts der Mischung,

(D) ein Kupferion in" Mengen von etwa o,5 bis 5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Misdung ist.

23. Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen .zur Inhibierung der Korrosion mit der Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) N-Alkyl-sulfonylglycin in Mengen von etwa 5o bis 89,5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(B) der Phosphorsäureester des Diäthylenglycol-monobutyläthers in Mengen von etwa 7,5 bis J>o Teilen pro loo

Teile des Gesamtgewichts der Mischung, "

(C) Äthylen-diamin-tetraessigsäure in Mengen von etwa 2,5 bis 15 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung,

(D) ein Zinkion in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Teilen pro loo Teile des Gesamtgewichts der Mischung ist.

24. Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die der Korrosion von Industrie- und Mehrwasserkühlsystemen unterworfen sind, · dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

109824/2228 - 39 -

H-o

25· Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die der Korrosion von Industrie- und Mehrwasserkühlsystemen unterworfen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

26. Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die der Korrosion von Industrie- und Mehrwasserkühlsystemen unterworfen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 19 aufweist.

27. Korrosionsschutzmittel zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die der Korros-ion von Industrie- und Mehrwasserkühlsystemen unterworfen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o aufweist.

28. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Kernreaktoren, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

29. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Kernreaktoren, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

30. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Kernreaktoren, dadurch g e k e η η zeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 19 aufweist.

- 4o 10982A/2228

-w-

Jl. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Kernreaktoren, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o aufweist.

Mischung zur Inhibierung der Korrosion der Metalloberflächen von Öl-Bohranlagen und der dazu-gehörigen Einrichtungen, dadurch- gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

33t Mischung zur Inhibierung der Korrosion der Metalloberflächen von Öl-Bohranlagen und der dazu-gehörigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch I9 aufweist.

^. Mischung zur Inhibierung der Korrosion der Metalloberflächen von Öl-Bohranlagen und der dazugehörigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichn e t , daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o · aufweist.

Mischung zur Inhibierung der Korrosion der Metalloberflächen von Öl-Bohranlagen und der dazugehörigen Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 21 aufweist.

56. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen bei Verbindungen von zwei oder mehreren unähnlichen Metallen, dadurch gekennzeiohnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

! - 41 -

I 109824/2228

37· Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen bei Verbindungen von zwei oder mehreren unähnlichen Metallen, dadurch ge.kennzeich net, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

38. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen bei Verbindungen von zwei oder mehreren unähnlichen Metallen, dadurch gekennzeich net, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 19 aufweist.

39· Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen bei Verbindungen von zwei oder mehreren unähnlichen Metallen, dadurch gekennzeich net, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o aufweist.

40. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die einer Korrosionsspannungrißbildung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

41. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die einer Korrosionsspannungsrißbildung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

42. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die einer Korro3ionsspannungsrißbildung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeich net, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch I9 aufweist.

109824/2228 * -²^-

γα

43. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die einer Korrosionsspannungsrißbildung ausgesetzt sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o aufweist.

44. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen von Schiffen, dadurch gekennzeichnet, daß äie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

45. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen von Schiffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

46. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Wärmeaustauschersystemen, die als Wärmeaustauschmedium Salzlösungen verwenden, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

47. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Wärmeaustauschersystemen, die als Wärmeaustauschmedium Salzlösungen verwenden, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 18 aufweist.

48. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Wärmeaustauschersystemen, die als Wärmeaustauschaedium Salzlösungen verwenden, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch I9 aufweist.

- 43 109824/2228

- fr -

49. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen in Wärmeaustauschersystemen, die als Wärmeaustauschmedium Salzlösungen verwenden, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 2o aufweist.

50. Mischung zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, welche in Umgebungen verwendet wer_T den, wie eine erhebliche Menge von Salzwasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist.

51. Verfahren zur Erhöhung der Gebrauchsdauer von Öl-Bohrungsleitungen und angeschlossener Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a. das alte Rohrleitungssystem und die Komponenten entfernt,

b. neue Rohre und Komponenten einsetzt,

c. durch das System das Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1 zirkulieren läßt und daß man

d. die öl-,Bohranlage wider in Betrieb nimmt.

52. Verfahren nach Anspruch 51» dadurch gekennzeichnet, daß man das Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 18 verwendet.

53. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion in Kernreaktor-Kühlsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kühlmittel das Korrosionsschutzmittel des Anspruchs 1 zusetzt, und das Kühlmittel mit der darin enthaltenen Misdung durch das Kühlsystem des Kernreaktors leitet.

- 44 -

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-JHr -

5^. Verfahren nach Asnpruch 53* dadurch gekennzeichnet , daß man das Korrosionsschutzmittel des Anspruchs 18 verwendet.

55· Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen vor der Korrosion über ausgedehnte Zelträume, dadurch gekennzeichn-et, daß man

a. die Metalloberflächen mit dem Korrosionsschutzmittel des Anspruchs 1 in Berührung bringt,

b. das Metall und das Korrosionssch-utzmittel im Bereich von etwa lfl\ Stunde bis 1 Stunde auf Temperaturen von 65*6 bis 177°C erhitzt und hierdurch einen undurchlässigen zurückbleibenden Film auf den Metalloberflächen bildet.

56. Verfahren nach Anspruch 55* dadurch g e k e η η zeich net, daß man das Korrosionsschutzmittel des Anspruchs 18 verwendet.

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